DE19742904C1 - Phosphansubstituierte Cobalticiniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatorbestandteil - Google Patents
Phosphansubstituierte Cobalticiniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als KatalysatorbestandteilInfo
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Description
Die Erfindung betrifft phosphansubstituierte Cobalticini
umsalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die
Verwendung als Katalysatorbestandteil.
Cyclopentadienylverbindungen spielen in der metallorgani
schen Chemie eine außerordentlich wichtige Rolle. Der be
kannteste Vertreter dieser Verbindungsklasse, die man
auch zu den Metallocenen rechnet, ist das Ferrocen.
Ferrocen zeichnet sich durch seine chemische Stabilität
aus und ermöglicht durch Substitutionsreaktionen am
Cyclopentadienylring eine weitreichende Derivatisierung.
Eine solche Substitutionsreaktion ist z. B. die Acylierung
mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid. Eine
andere Substitutionsreaktion am Cyclopentadienylring mit
Phosphanen führt zu sogenannten Ferrocenylphosphanen, die
sich als geeignete Liganden für einphasige katalytische
Umsetzungen erwiesen haben, wie z. B. bei K.-S. Gan,
T. S. A. Hor in "Ferrocenes", Verlag Chemie Weinheim, 1995,
Seiten 47-104 oder von T. Hayashi, Pure & Appl. Chem.,
1988, 60, Seite 7 bis 12 beschrieben. 1,1'Bis-(diphenyl
phosphino)ferrocen läßt sich in Gegenwart von N,N,N',N'-
Tetramethylethylendiamin durch Umsetzung von Ferrocen mit
n-Butyllithium und anschließender Reaktion mit Diphenyl
chlorphosphan in Hexan als Lösungsmittel herstellen (J.
Organomet. Chem. 27, 241, 1971). In gleicher Weise ist
die entsprechende Arsenverbindung erhältlich.
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen läßt sich als zwei
zähniger Chelatligand in Rhodiumkomplexen verwenden, die
als Katalysator für Hydroformylierungsreaktionen einge
setzt werden. So offenbart US 4,169,861 ein in Toluol
einphasig durchgeführtes Verfahren zur Herstellung von
Aldehyden durch Reaktion von α-Olefinen, vorzugsweise von
1-Hexen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperatu
ren zwischen 25°C und 150°C und bei einem Druck von 15
bis 3000 psi (dies entspricht 0,1 bis 20 MPa), bevorzugt
bei einem Druck von 50-500 psi (dies entspricht 0,34
bis 3,4 MPa) in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der,
bezogen auf ein Grammatom Rhodium, ein Mol 1,1'-
Bis(diphenylphosphino)ferrocen enthält. Neben den Phenyl
gruppen können an den Phosphoratomen auch Alkylgruppen,
weitere Arylgruppen, alkoxy-substituierte Arylgruppen und
Fluor-substituierte Arylgruppen mit bis zu zwanzig Koh
lenstoffatomen gebunden sein. Darüber hinaus wird ein 5
bis 100 facher molarer Überschuß eines einzähnigen Ligan
den verwendet, bei dem es sich um ein tertiäres Amin,
Phosphin oder Arsin, vorzugsweise Phosphin, handelt. Die
ser einzähnige Ligand trägt aliphatische, alicyclische
oder aromatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Eine weitere Dicyclopentadienylverbindung ist das
Cobaltocen, bei dem es sich um eine dunkelviolette,
luftempfindliche paramagnetische Substanz handelt. Vom
Cobaltocen läßt sich durch Oxidation das diamagnetische
Cobalticinium-Kation ableiten, das mit einer Reihe von
Anionen, z. B. mit Tetraphenylborat oder Pikrat Salze bil
det, die sowohl oxidations- als auch reduktionsunempfind
lich sind und in Wasser eine ausgezeichnete Stabilität
zeigen. Das Cobalticinium-Kation und das Ferrocen sind
isoelektronisch, d. h. es liegt die gleiche Zahl und An
ordnung der Elektronen vor.
Auch vom Cobaltocen und vom Cobalticinium-Kation sind
phosphansubstituierte Derivate bekannt. Gemäß Organo
metallics 1986, 5, Seiten 1405-1411 läßt sich 1,1'-
Bis(diphenylphosphino)cobaltocen durch Reaktion von Thal
lium Cyclopentadienyldiphenylphosphin mit wasserfreiem
Cobaltchlorid herstellen. 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-
cobaltocen läßt sich durch Einleiten von Sauerstoff,
Zugabe von Essigsäure und anschließender Zugabe von
Ammoniumhexafluorophosphat in 1,1'-Bis(diphenylphos
phino)cobalticinium Hexafluorophosphat überführen, das
folgende Strukturformel aufweist:
Im einschlägigen Stand der Technik wird das 1,1'-
Bis(diphenylphosphino)cobalticinium-Kation mit (dppc)+
oder mit (cdpp)+ abgekürzt. Aus Inorganic Chemistry,
Vol. 17, No. 10, 1978, Seiten 2859 bis 2863 ist ein ande
res Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Bis(diphenylphos
phino)cobalticinium Hexafluorophosphat bekannt. Hiernach
wird zunächst unter Kühlung(Dimethoxyethan)Natrium
Cyclopentadienid zu Chlordiphenylphosphan gegeben.
Anschließend wird unter Kühlung zunächst n-Butyllithium
in Hexan zugegeben und anschließend wasserfreies
Colbaltchlorid hinzugefügt. Die nachfolgende Oxidation
des 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen erfolgt unter
Einleiten von Sauerstoffgas bei Raumtemperatur in
Gegenwart von Essigsäure. Die Zugabe einer wäßrigen
Lösung von Ammoniumhexafluorophosphat ergibt 1,1'-Bis
(diphenylphosphino)cobalticinium Hexafluorophosphat.
Organometallics 1986, 5, 1405-1411 und Inorganic
Chemistry, Vol. 17, No. 10, 1978, Seiten 2859 bis 2863
offenbaren die Verwendung von 1,1'-Bis(diphenylphos
phino)cobaltocen bzw. des 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-
cobalticinium-Kations als ein- bzw. zweizähnigen Liganden
gegenüber Metallcarbonylen der Gruppe VIA des
Periodensystems der Elemente.
Die Verwendung des ungeladenen 1,1'-Bis(diphenylphos
phino)cobaltocen und des einfach geladenen 1,1'-Bis(di
phenylphosphino)cobalticinium-Kations als Ligand in
Metallkomplexen, die katalytische Eigenschaften besitzen,
ist bei J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3617-3618 offenbart.
So läßt sich analog der Herstellung von Bis-(dimethyl
phenylphosphan) Rhodium (NBD) Perchlorat (NBD =
Norbornadien, Bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien) unter Verwen
dung von 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-cobalticinium
Hexafluorophosphat der zweikernige zweifach geladene Kom
plex [dppc Rh(NBD)](PF6)2 sowie unter Verwendung von
1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen der einfach gela
dene zweikernige Komplex [dppc Rh (NBD)] PF6 erhalten.
Aus diesen Komplexen läßt sich durch Zugabe von Aceton,
das gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet wird, NBD
gegen Aceton austauschen. Die so erhaltenen Zweikernkom
plexe [dppc Rh (Aceton)n]+ und [dppc Rh (Aceton)n]++, bei
denen der Stand der Technik nur eine unbestimmte Zahl an
koordinierten Acetonmolekülen offenbart, zeigen katalyti
sche Eigenschaften, wobei der einfach geladene Komplex
[dppc Rh (Aceton)n]+ PF6 für die Hydrierung, der zweifach
geladenen Komplex [dppc Rh (Aceton)n]++ (pF6)2 für die
Hydrosilylierung geeignet ist. Sowohl die Hydrierungs-
als auch die Hydrosilylierungsreaktionen werden einphasig
in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, das auch
gleichzeitig als Reaktionspartner wirkt, durchgeführt.
Die Verwendung von Cobaltocen als Katalysatorvorstufe zur
Herstellung von substituierten Pyridinen aus substitu
ierten Acetylenen und Nitrilen ist aus Synthesis (1976),
Seiten 26 bis 28 bekannt. Bei diesem Verfahren wird das
kobalthaltige Katalysatorsystem in situ in Gegenwart von
Acetylenen erzeugt. Bei dem offenbarten Katalysatorsystem
handelt es sich um eine Neutralverbindung, die gegebenen
falls Triphenylphosphin enthalten kann und in der Tri
phenylphosphin, falls zugegen, direkt an das Cobaltatom
koordiniert ist.
Vor dem Hintergrund, daß technisch bedeutende Prozesse,
wie Hydroformylierungen oder Hydrierungen in Gegenwart
von katalytisch wirksamen Metallkomplexen durchgeführt
werden, bestand daher die Aufgabe, weitere phosphansub
stituierte Cobalticiniumsalze bereitzustellen, um das
Spektrum der verfügbaren katalytisch wirksamen Metallkom
plexe zu erweitern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Verbindungen der allge
meinen Formel I
wobei
R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen
anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1 ist, m
gleich 1 ist und X gleich Hexafluoroantimonat, Tetra
phenylborat, Tosylat, Tetrafluoroborat, Triflat, Tri
fluoracetat oder Nitrat, ist.
Bevorzugte phosphansubstituierte Cobalticinium-Salze der
allgemeinen Formel I sind solche, in denen X für
Tetrafluoroborat oder Nitrat steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Oxidation
der Verbindungen der allgemeinen Formel II
wobei R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder
einen anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1
ist, in Gegenwart einer organischen Säure oder eines Säu
rederivates mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und nachfol
gender Zugabe einer wäßrigen, das Anion X enthaltenden
Lösung hergestellt. Dabei steht X für Hexafluoroantimo
nat, Tetraphenylborat, Tosylat, Tetrafluoroborat,
Triflat, Trifluoracetat oder Nitrat. Die nachträgliche
Zugabe der das Anion X enthaltenden Lösung erfolgt dabei
bei einer Temperatur von 0°C bis 40°C, vorzugsweise von
15 bis 25°C. Bevorzugt werden nach dieser Ausführung Ver
bindungen der allgemeinen Formel I mit X gleich Hexafluo
roantimonat, Tetraphenylborat, Tosylat oder Nitrat erhal
ten.
In einer weiteren Ausführung werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen durch Oxidation der Verbindungen der allge
meinen Formel II in Gegenwart einer organischen Säure
oder eines Säurederivates und in Gegenwart des Anions X
bei einer Temperatur von -5°C bis 40°C, vorzugsweise von
0°C bis 25°C, erhalten. Bei dieser Arbeitsweise werden
vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel I mit X
gleich Nitrat oder Tetrafluoroborat erhalten.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
wurde überraschenderweise gefunden, daß die Oxidation der
Verbindungen der allgemeinen Formel II schon in Gegenwart
einer organischen Säure oder eines Säurederivats erfolgt
und daß auf das aktive Einleiten von Sauerstoff oder
einem sauerstoffhaltigen Gas verzichtet werden kann. Da
durch lassen sich unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B.
die Oxidation des Phosphors (III) in das Phosphanoxid in
den Hintergrund drängen. Dabei liegt zunächst das phos
phansubstituierte Cobalticinium-Kation mit dem Anion aus
der organischen Säure oder aus dem Säurederivat vor. In
Gegenwart des Anions X oder nach Zusatz einer das Anion X
enthaltenden Lösung wird dann das Anion, das aus der or
ganischen Säure oder aus dem Säurederivat stammt, ver
drängt und es bilden sich die erfindungsgemäßen Verbin
dungen.
Bei den zugesetzten Säuren und Säurederivaten, in deren
Gegenwart die Oxidation der Verbindungen der allgemeinen
Formel II erfolgt, handelt es sich um Säuren oder Säure
derivate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für verwendete Säuren und Säurederivate sind
Ameisensäure, Eisessig, Propionsäure, n-Buttersäure, i-
Buttersäure, die isomeren Valeriansäuren sowie deren An
hydride. Vorzugsweise werden Eisessig oder Propionsäu
reanhyrid verwendet.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind
solche, in denen R1 gleich oder verschieden ist und für
Wasserstoff oder einen anellierten Benzolring steht und n
gleich 0 oder 1 ist.
In einer speziellen Ausführung erfolgt die Oxidation von
1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen in einer Lösung
einer von dem Anion X abgeleiteten Säure (H)mX, wobei m
die zuvor genannte Bedeutung besitzt, gegebenenfalls in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Als Lösungs
mittel hat sich Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan, n-
Hexan, n-Heptan, n-Octan und insbesondere Toluol bewährt.
Beispiele für die Säure (H)mX sind Salpetersäure, Tri
fluormethansulfonsäure oder Trifluoressigsäure. Dabei
wird dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsge
mäßen Verbindungen bei einer Temperatur von -5°C bis
40°C, vorzugsweise von 0°C bis 25°C durchgeführt.
Bei dieser speziellen Ausführung kann auf den weiteren
Zusatz einer organischen Säure oder eines Säurederivates
verzichtet werden, da das aus der Säure (H)mX gebildete
Anion X zugegen ist und das phosphansubstituierte Cobal
ticinium-Kation absättigt.
Zur Herstellung von 1,1'-Bis(diphenylphosphinoindenyl)-
cobalt wird Inden in Ether gelöst und mit n-Butyllithium
versetzt. Nach tropfenweiser Zugabe von Chlordiphenyl
phosphan filtriert man die gelbe Lösung über Watte von
ausgefallenem Lithiumchlorid ab. Das Filtrat wird mit
Kalium versetzt und solange gerührt, bis das Kalium
vollständig abreagiert hat. Der dabei angefallene gelb
lich-grüne Feststoff wird getrocknet und in Tetrahydrofu
ran gelöst. Nach Zugabe von wasserfreiem Cobaltchlorid
erhitzt man unter Rückfluß über 18 Stunden. Zum Aufarbei
ten des Ansatzes wird das Tetrahydrofuran am Rotations
verdampfer entfernt, der Rückstand in Toluol
aufgenommen, filtriert, eingeengt, mit Hexan versetzt und
auf -80°C abgekühlt. Nach Filtrieren der abgekühlten
Lösung und Einengen des Filtrates am Rotationsverdampfer
erhält man 1,1'-Bis(diphenylphosphinoindenyl)cobalt als
rot-orangenes Öl, das zur Herstellung der erfindungsge
mäßen Verbindungen eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen als gelbe Fest
stoffe, z. B. im Falle von X gleich Tetrafluoroborat oder
Hexafluoroantimonat, oder als gelbe Öle, z. B. im Falle
von X gleich Nitrat, Trifluoracetat oder Triflat, an.
Durch Lösen der Öle in Methylenchlorid und erneutes lang
sames Eintropfen in Ether lassen sich gelbe Feststoffe
erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute Lös
lichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln wie z. B.
Methylenchlorid, Nitromethan, Methanol und Aceton auf.
Überraschenderweise zeigt das 1,1'-Bis(dimethylphos
phino)cobalticinium Nitrat im Gegensatz zu den übrigen
erfindungsgemäßen Verbindungen und dem aus Inorganic
Chemistry, Vol. 17, No. 10, 1978 bekannten 1,1'-Bis(di
phenylphosphino)cobalticinium Hexafluorophosphat neben
der Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln
auch eine gute Löslichkeit in Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung
von Zweikernkomplexen aus den erfindungsgemäßen Verbin
dungen, vorzugsweise aus dem 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-
cobalticinium Tetrafluoroborat sowie aus dem bekannten
1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobalticinium Hexafluorophos
phat. So führt z. B. die Umsetzung von 1,5-Cyclooctadien
rhodiumchlorid-Dimer mit Silbertetrafluoroborat oder
Silberhexafluorophosphat und mit 1,1'-Bis(diphenylphos
phino)cobalticinium Tetrafluoroborat oder mit 1,1'-
Bis(diphenylphosphino)cobalticinium hexafluorophosphat in
Aceton zu 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobalticinium-1,5-
cyclooctadienrhodium-bis-tetrafluoroborat oder 1,1'-
Bis(diphenylphosphino)cobalticinium-1,5-cyclooctadienrho
dium-bis-hexafluorophosphat. Die Verbindung 1,5-Cyclo
octadien wird im Stand der Technik mit COD abgekürzt.
Beide Zweikernkomplexe sind gelbe Feststoffe, die aus
einem Methylenchlorid. Ethergemisch von 1 : 6-1 : 10
Volumenteilen umkristallisiert werden können.
Als weiterer Zweikernkomplex ist 1,1'-Bis(diphenylphos
phino)cobalticinium-allylpalladium-bistetrafluoroborat
durch Umsetzung von Allylpalladiumchlorid mit Silber
tetrafluoroborat und 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-
cobalticinium Tetrafluoroborat in Methylenchlorid als
hellgrüner Feststoff erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen
sich als Liganden für Metall-Komplexe, die als Katalysa
toren in chemischen Prozessen, wie z. B. Hydroformylierun
gen von Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindun
gen, verwendet werden können. Ein Verfahren zur Herstel
lung von Aldehyden unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen ist Gegenstand einer am gleichen Tag einge
reichten Patentanmeldung.
Zur Aufnahme der 1H, 13C{1H} und 31P{1H}-NMR-Spektren an
den gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Verbin
dungen diente ein Bruker NP-80 PFT, ein Varian VXR300
bzw. ein Varian Unity 500 Spektrometer. Die Infrarot-
Spektren wurden mittels eines Perkin Elmer-Infrarot-Spek
trophotometers Modell 842 aufgenommen. Feste Proben wur
den mit Kaliumbromid verrieben und bei 10,0-12,5 MPa zu
einem Preßling geformt.
Eine Lösung von 1,26 g (2,3 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphos
phino)cobaltocen in 15 ml Eisessig wurde bei 20°C über 18
Stunden an der Luft gerührt. Zu der orangeroten Lösung
wurde eine Lösung von 0,5 g (3 mmol) Ammoniumhexafluoro
phosphat in 3 ml Wasser tropfenweise hinzugegeben, wobei
sich ein gelber Niederschlag bildete. Nach Zugabe von 40
ml Ethanol ließ man noch 1 Stunde bei 20°C rühren. Der
Feststoff wurde abfiltriert, mit 30 ml Ethanol gewaschen,
in 5 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung langsam in
30 ml Ether getropft. Nach Absetzen des gelben Fest
stoffes wurde die überstehende Lösung abdekantiert und
der zurückgebliebene gelbe Feststoff bei einem Druck von
1 Pa bei 20°C getrocknet.
Ausbeute: 1.2 g (1.7 mmol, 74%)
Elementaranalyse:
gefunden:
C 57,57; H 3,53; P 13,0; F 16,6;
berechnet:
C 58,17; H 4,02; P 13,24; F 16,24.
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2) δ = 7.47 (m, 20H, Ph); 5.83, 5.51 (m, 8H, Cp) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 136.35 (d, Ph-ortho, 20.7 Hz); 133.0, 131.88 (Ph-meta/para); 91.0, 90.45 (Cp- C2-5) ppm.
31P-{1H} NMR (200 MHz, CD3NO2): δ = -22.24 (br s, PR2R'); -145.13 (sept, 707.6 Hz, PF6) ppm.
IR (KBr): v = 3111, 1474, 1431, 1381 (w), 831 (vs), 750, 697, 558 (m), 440 (w) cm-1.
Ausbeute: 1.2 g (1.7 mmol, 74%)
Elementaranalyse:
gefunden:
C 57,57; H 3,53; P 13,0; F 16,6;
berechnet:
C 58,17; H 4,02; P 13,24; F 16,24.
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2) δ = 7.47 (m, 20H, Ph); 5.83, 5.51 (m, 8H, Cp) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 136.35 (d, Ph-ortho, 20.7 Hz); 133.0, 131.88 (Ph-meta/para); 91.0, 90.45 (Cp- C2-5) ppm.
31P-{1H} NMR (200 MHz, CD3NO2): δ = -22.24 (br s, PR2R'); -145.13 (sept, 707.6 Hz, PF6) ppm.
IR (KBr): v = 3111, 1474, 1431, 1381 (w), 831 (vs), 750, 697, 558 (m), 440 (w) cm-1.
Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Bis(diphenylphos
phino)cobalticinium Hexafluorophosphat kann auf das
aktive Einleiten von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen verzichtet werden. Die Umsetzung in Eisessig ohne
aktives Einleiten von Sauerstoff führt zu 1,1'-Bis(di
phenylphosphino)cobalticinium Hexafluorophosphat in hoher
Reinheit und in hohen Ausbeuten.
Zu einer Lösung von 1,24 g (2,3 mmol) 1,1'-Bis(diphenyl
phosphino)cobaltocen in 15 ml Propionsäureanhydrid wurden
unter Kühlung auf 0°C 1,1 ml einer 50 Gew.-% wäßrigen
Lösung (9 mmol) von Tetrafluoroborsäure gegeben. Man ließ
die Lösung 2 Stunden bei einer Temperatur von 20°C an der
Luft rühren, wobei sich die Lösung von braun nach rot-
orange verfärbte. Beim Eintropfen dieser Lösung in 50 ml
Ether bildete sich ein gelber Niederschlag, der mit 20 ml
Ether gewaschen und bei einem Druck von 1 Pa bei 20°C
getrocknet wurde.
Ausbeute: 1.27 g (1.97 mmol, 86%)
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.46 (m, 20H, Ph); 5.83, 5.51 (m, SH, C5H4P) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 135.15 (d, JPC = 19.7 Hz, Ph-ortho); 131.8 (s, Ph-para); 130.64 (s, Ph-meta); 89.9 (s, C3 von C5H4P); 89.22 (s, C2 von C5H4P) ppm.
31P-{1H}NMR (200 MHz, CD3NO2): δ = -22.70 (s, PR2R') ppm.
IR(KBr): v = 1475 (m), 1431 (s), 1382 (m), 1082, 1062, 1025 (vs), 742, 697 (vs), 562, 477 (m) cm-1.
Ausbeute: 1.27 g (1.97 mmol, 86%)
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.46 (m, 20H, Ph); 5.83, 5.51 (m, SH, C5H4P) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 135.15 (d, JPC = 19.7 Hz, Ph-ortho); 131.8 (s, Ph-para); 130.64 (s, Ph-meta); 89.9 (s, C3 von C5H4P); 89.22 (s, C2 von C5H4P) ppm.
31P-{1H}NMR (200 MHz, CD3NO2): δ = -22.70 (s, PR2R') ppm.
IR(KBr): v = 1475 (m), 1431 (s), 1382 (m), 1082, 1062, 1025 (vs), 742, 697 (vs), 562, 477 (m) cm-1.
0,3 g (0,54 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen
wurden in 5 ml Eisessig gelöst und über 18 Stunden bei
einer Temperatur von 20°C an der Luft gerührt. An
schließend wurde die orange-rote Lösung tropfenweise mit
einer Lösung von 0,2 g (0,77 mmol) Natriumhexafluoroanti
monat in 5 ml Wasser versetzt, wobei sich sofort ein gel
ber Niederschlag bildete. Nach Zugabe von 30 ml Ethanol
ließ man noch eine Stunde bei 20°C rühren. Anschließend
wurde der gelbe Feststoff abfiltriert und mit 10 ml Etha
nol gewaschen und anschließend bei einem Druck von 1 Pa
bei 20°C getrocknet.
Ausbeute: 0.22 g (0.28 mmol, 51%)
Elementaranalyse:
gefunden:
C 50,57; H 3,12; P 7,47; F 14,0;
berechnet:
C 51,52; H 3,56; P 7,8; F 14,38.
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.54 (m, 20H, Ph); 5.83, 5.51 (m, 8H, C5H4P) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 136.17 (d, JPC 9.4 Hz, Ph-ipso); 135.18 (d, JPC = 21.4 Hz, Ph-ortho); 131.83 (s, Ph-para); 130.69 (d, JPC = 7.5 Hz, Ph-meta); 90.54 (s, C1 von C5H4P); 89.85 (d, JPC = 9.4 Hz, C3 von C5H4P); 89.20 (s, C2 von C5H4P) ppm.
IR (Kbr): ν = 3111, 1475 (w), 1431 (m), 1380, 863 (w), 751, 697 (s), 655 (vs), 632 (s), 562, 506, 473, 440 (w) cm-1.
Ausbeute: 0.22 g (0.28 mmol, 51%)
Elementaranalyse:
gefunden:
C 50,57; H 3,12; P 7,47; F 14,0;
berechnet:
C 51,52; H 3,56; P 7,8; F 14,38.
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.54 (m, 20H, Ph); 5.83, 5.51 (m, 8H, C5H4P) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 136.17 (d, JPC 9.4 Hz, Ph-ipso); 135.18 (d, JPC = 21.4 Hz, Ph-ortho); 131.83 (s, Ph-para); 130.69 (d, JPC = 7.5 Hz, Ph-meta); 90.54 (s, C1 von C5H4P); 89.85 (d, JPC = 9.4 Hz, C3 von C5H4P); 89.20 (s, C2 von C5H4P) ppm.
IR (Kbr): ν = 3111, 1475 (w), 1431 (m), 1380, 863 (w), 751, 697 (s), 655 (vs), 632 (s), 562, 506, 473, 440 (w) cm-1.
0,35 g (0,63 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen
wurden in 1,2 ml konzentrierte Salpetersäure gelöst und
eine Stunde bei einer Temperatur von 20°C an der Luft ge
rührt. Beim Eintropfen der rötlich-braunen Lösung in 30
ml Ether schied sich ein Öl ab. Das abgeschiedene Öl
wurde in 5 ml Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung
erneut in 30 ml Ether getropft. Das sich erneut abge
schiedene Öl wurde bei einem Druck von 1 Pa bei 20°C ge
trocknet.
Ausbeute: 0.32 g (0.52 mmol), 82% schmutzig-gelber Feststoff.
Ausbeute: 0.32 g (0.52 mmol), 82% schmutzig-gelber Feststoff.
0,2 g (0,36 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen
wurden in 3 ml Propionsäureanhydrid suspendiert und unter
Kühlung auf 0°C mit 0,5 ml konzentrierte Salpetersäure
versetzt. Beim Eintropfen der gelb-orangen Lösung in 30
ml Ether wurde ein Öl erhalten, das mit 10 ml Ether gewa
schen wurde, in 5 ml Methylenchlorid aufgenommen und er
neut sehr langsam in 30 ml Ether eingetropft wurde. Es
bildete sich zunächst eine hellgelbe Trübung und dann ein
flockiger Niederschlag. Der Niederschlag wurde abfil
triert, mit 10 ml Ether gewaschen und bei einem Druck von
1 Pa bei 20°C getrocknet.
Ausbeute: 0.13 g (0.21 mmol, 58%)
1H-NMR (300 MHz, CD3NO2): δ = 7.8-7.35 (m, 20H, Ph); 5.85, 5.52 (m, 8H, Cp) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 136.10 (s, Ph-ipso); 135.07 (d, JPC = 20.7 Hz, Ph-ortho); 131.70 (s, Ph-para); 130.58 (s, Ph-meta); 90.56 (s, C1 von C5H4P); 89.84 (s, C3 von C5H4P); 89.24 (s, C2 von C5H4P) ppm.
IR(KBR): ν = 1475 (w), 1431 (s), 1381 (vs), 1193, 1116, 747, 726 (m), 700, 562 (s) cm-1.
Ausbeute: 0.13 g (0.21 mmol, 58%)
1H-NMR (300 MHz, CD3NO2): δ = 7.8-7.35 (m, 20H, Ph); 5.85, 5.52 (m, 8H, Cp) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 136.10 (s, Ph-ipso); 135.07 (d, JPC = 20.7 Hz, Ph-ortho); 131.70 (s, Ph-para); 130.58 (s, Ph-meta); 90.56 (s, C1 von C5H4P); 89.84 (s, C3 von C5H4P); 89.24 (s, C2 von C5H4P) ppm.
IR(KBR): ν = 1475 (w), 1431 (s), 1381 (vs), 1193, 1116, 747, 726 (m), 700, 562 (s) cm-1.
0,87 g (1,56 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen
wurden in 5 ml Eisessig gelöst und bei einer Temperatur
von 20°C über 18 Stunden an der Luft gerührt. An
schließend wurde die orange-rote Lösung mit einer Lösung
von 1 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (4,8 mmol) in 5 ml
Wasser versetzt und in 200 ml Ether eingetropft, wobei
sich ein hellgelber feiner Niederschlag bildete. Der Nie
derschlag wurde aus 40 ml einer Mischung aus Methylen
chlorid : Ether 1 : 6 Volumenteilen umkristallisiert und
bei einem Druck von 1 Pa bei 20°C getrocknet.
Ausbeute: 0.76 g (1.04 mmol, 67%)
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.8-7.2 (m, 24H, P-Ph, Tos-Ph), davon 7.63, 7.24 (d, J = 8 Hz, Tos-Ph); 5.9- 5.5 (m, 8H, C5H4P); 2.37 (s, 3H, Tos-CH3) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 143.38 (SO3-C-ipso); 135.28; 134.93 (PPh-C-ipso, CH3-C-ipso); 132.77 (d); 131.82 (d); 130.82, 130.63, 130.43, 127.59 (SO3-C-ortho) 90.62 (C1 von C5H4P); 89.84 (C2 von C5H4P); 89.24 (d, JPC = 7 Hz, C3 von C5H4P); 21.52 (s, Tos-CH3) ppm.
IR(KBr): ν = 1475 (w); 1417 (s); 1381 (w); 1237, 1172, 1118, 1027, 1007 (s); 869 (m); 814, 743 (s); 695, 678, 564 (vs) cm-1.
Ausbeute: 0.76 g (1.04 mmol, 67%)
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.8-7.2 (m, 24H, P-Ph, Tos-Ph), davon 7.63, 7.24 (d, J = 8 Hz, Tos-Ph); 5.9- 5.5 (m, 8H, C5H4P); 2.37 (s, 3H, Tos-CH3) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 143.38 (SO3-C-ipso); 135.28; 134.93 (PPh-C-ipso, CH3-C-ipso); 132.77 (d); 131.82 (d); 130.82, 130.63, 130.43, 127.59 (SO3-C-ortho) 90.62 (C1 von C5H4P); 89.84 (C2 von C5H4P); 89.24 (d, JPC = 7 Hz, C3 von C5H4P); 21.52 (s, Tos-CH3) ppm.
IR(KBr): ν = 1475 (w); 1417 (s); 1381 (w); 1237, 1172, 1118, 1027, 1007 (s); 869 (m); 814, 743 (s); 695, 678, 564 (vs) cm-1.
0,16 g (0,83 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen
wurden bei einer Temperatur von 20°C mit 3 ml (26,5 mmol)
Trifluormethansulfonsäure versetzt und zwei Stunden bei
20°C unter Stickstoff gerührt, wobei sich die Lösung rot
braun färbte. Danach wurde noch eine Stunde bei 20°C an
der Luft gerührt. Anschließend wurde die Lösung in 30 ml
Ether getropft, wobei sich ein gelber Niederschlag ab
schied. Der gelbe Niederschlag wurde abgetrennt und nahm
beim Trocknen bei einem Druck von 1 Pa bei 20°C eine
ölige Konsistenz an. Das Öl wurde in 5 ml Methylenchlorid
aufgenommen und anschließend wurde die Lösung in 30 ml
Ether getropft, wobei sich ein hellgelber Feststoff ab
schied, der abermals bei einem Druck von 1 Pa und bei
20°C getrocknet wurde.
Ausbeute: 0.16 g hellgelbes Pulver (27.3%)
Elementaranalyse:
gefunden:
C: 58,64; H: 4,11;
berechnet:
C: 59,5; H: 4,0.
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.47 (m, 20H, Ph); 5.86, 5.52 (m, 8H, C5H4P) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 135.24 (Ph-ortho); 131.85 (Ph-para); 130.67 (Ph-meta); 89.97 (C3 von C5H4P); 89.31 (C2 von C5H4P) ppm.
IR(KBr): ν = 1435 (w); 1257 (vs); 1177 (s); 1031 (vs); 768, 746, 725, 690 (w); 643 (vs) cm-1.
Ausbeute: 0.16 g hellgelbes Pulver (27.3%)
Elementaranalyse:
gefunden:
C: 58,64; H: 4,11;
berechnet:
C: 59,5; H: 4,0.
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.47 (m, 20H, Ph); 5.86, 5.52 (m, 8H, C5H4P) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 135.24 (Ph-ortho); 131.85 (Ph-para); 130.67 (Ph-meta); 89.97 (C3 von C5H4P); 89.31 (C2 von C5H4P) ppm.
IR(KBr): ν = 1435 (w); 1257 (vs); 1177 (s); 1031 (vs); 768, 746, 725, 690 (w); 643 (vs) cm-1.
0,19 g (0,34 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen
wurden mit 2 ml Trifluoressigsäure versetzt und über 3
Stunden bei 20°C gerührt. Das erhaltene rote Öl wurde bei
einem Druck von 1 Pa getrocknet und anschließend in 30 ml
Ether getropft, wobei sich ebenfalls ein rotes Öl ab
schied. Weitere Umfällversuche mit Gemischen aus Ether
und Hexan oder Nitromethan und Ether oder Methylenchlorid
und Ether führten ebenfalls zu einem rot-orangen bis
braunen Öl.
Ausbeute: 0,14 hellgrüner Feststoff (32%).
1H-NMR (300 MHz, CD3NO2): δ = 7.57-7.35 (m, 20H, Ph); 5.8, 5.45 (m, 8H, Cp) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 137.48 (Ph-ipso); 136.65 (Ph-ortho); 133.10 (Ph-para); 131.90 (Ph-meta); 91.34 (C3 von C5H4P); 90.47 (C2 von C5H4P) ppm.
Ausbeute: 0,14 hellgrüner Feststoff (32%).
1H-NMR (300 MHz, CD3NO2): δ = 7.57-7.35 (m, 20H, Ph); 5.8, 5.45 (m, 8H, Cp) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 137.48 (Ph-ipso); 136.65 (Ph-ortho); 133.10 (Ph-para); 131.90 (Ph-meta); 91.34 (C3 von C5H4P); 90.47 (C2 von C5H4P) ppm.
0,29 g (0,5 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocen
wurden in 5 ml Eisessig gelöst und an der Luft 3 Stunden
bei 20°C gerührt, wobei die Mischung sich orange-braun
verfärbte. Anschließend wurde eine Lösung von 0,2 g
Natriumtetraphenylborat (0,58 mmol) in 5 ml Wasser hinzu
gegeben. Der abgeschiedene Feststoff wurde mit 20 ml Was
ser gewaschen und bei einem Druck von 1 Pa bei 20°C ge
trocknet.
Ausbeute: 0.3 g hellgelbes Pulver (0.34 mmol, 68%), sehr hygroskopisch.
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.5-6.8 (m, 40H, Ph), 5.8, 5.5 (m, 8H, Cp) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 137.23; 135.1 (d, 22 Hz); 130.51, 127.01; 123.20, 89.70, 89.11 (Cp)ppm.
Ausbeute: 0.3 g hellgelbes Pulver (0.34 mmol, 68%), sehr hygroskopisch.
1H-NMR (250 MHz, CD3NO2): δ = 7.5-6.8 (m, 40H, Ph), 5.8, 5.5 (m, 8H, Cp) ppm.
13C-{1H}NMR (75 MHz, CD3NO2): δ = 137.23; 135.1 (d, 22 Hz); 130.51, 127.01; 123.20, 89.70, 89.11 (Cp)ppm.
2,46 g (3,3 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphinoindenyl)-
cobalt wurden bei einer Temperatur von 20°C in 5 ml
Propionsäureanhydrid gelöst und mit 2 ml einer 50 Gew.-%
wäßrigen Lösung (16 mmol) Tetrafluoroborsäure versetzt.
Bei einer Temperatur von 20°C wurde eine Stunde an der
Luft gerührt. Die erhaltene Lösung wurde in 30 ml Ether
getropft. Anschließend wurde der abgeschiedene Feststoff
in 5 ml Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung erneut
in 30 ml Ether getropft. Der erhaltene Feststoff wurde in
gleicher Weise nochmals umgefällt. Nach dem Abdekantieren
der überstehenden Lösung und nach dem Trocknen bei einem
Druck von 1 Pa bei einer Temperatur von 20°C wurde ein
orangenes Pulver erhalten.
Elementaranalyse:
gefunden:
C 65,15; H 4,76;
berechnet:
C 67,58; H 4,59.
1H-NMR (300 MHz, CD3CN): δ = 8.0-7.5 (m, 20H, Ph); 7.4 -6.9 (m, 8H, IndC4,5,6,7); 3.8, 3.7 (m, 4H, Ind-Cp)ppm.
31P-{1H}NMR (120 MHz, CD3CN): δ = 39.30 (m); 33.75 (br s) ppm.
IR(KBr): ν = 1708, 1456 (m), 1435 (s), 1380 (w), 1110, 1081, 1058 (vs), 995 (m), 749 (s), 727 (m), 691 (s), 564, 546, 524 (w) cm-1.
Elementaranalyse:
gefunden:
C 65,15; H 4,76;
berechnet:
C 67,58; H 4,59.
1H-NMR (300 MHz, CD3CN): δ = 8.0-7.5 (m, 20H, Ph); 7.4 -6.9 (m, 8H, IndC4,5,6,7); 3.8, 3.7 (m, 4H, Ind-Cp)ppm.
31P-{1H}NMR (120 MHz, CD3CN): δ = 39.30 (m); 33.75 (br s) ppm.
IR(KBr): ν = 1708, 1456 (m), 1435 (s), 1380 (w), 1110, 1081, 1058 (vs), 995 (m), 749 (s), 727 (m), 691 (s), 564, 546, 524 (w) cm-1.
In Tabelle 1 sind die erfindungsgemäßen Verbindungen be
züglich ihrer Farbe/Konsistenz und bezüglich ihrer Lös
lichkeitseigenschaften zusammengestellt.
0,34 g (0,69 mmol) 1,5-Cyclooctadienrhodiumchlorid-Dimer
wurden in 10 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung von
0,35 g (1,38 mmol) Silberhexafluorophosphat in 5 ml Ace
ton bei 20°C versetzt. Es wurde bei 20°C 1/2 Stunde lang
gerührt und anschließend wurde das ausgefallene Sil
berchlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde bei 20°C zu
einer Lösung von 0,97 g (1,38 mmol) 1,1'-Bis(diphenyl
phosphino)cobalticinium-Hexafluorophosphat in 20 ml
Aceton getropft. Anschließend wurde die Lösung auf 10 ml
eingeengt, filtriert und die Lösung in 50 ml Hexan
getropft. Dabei schied sich ein braunes Öl ab, das nach
Abdekantieren der überstehenden Lösung mit 5 ml Methylen
chlorid versetzt wurde. Dabei blieb ein gelbes Pulver zu
rück, das bei einem Druck von 1000 Pa bei 20°C getrocknet
wurde. Das gelbe Pulver wurde in 10 ml Aceton aufgenom
men, die Lösung filtriert und in 60 ml Ether eingetropft.
Dabei schied sich ein gelber Feststoff ab, der bei einem
Druck von 1 Pa und bei 20°C getrocknet wurde.
Ausbeute: 0.73 g (0.69 mmol, 50%)
Elementaranalyse:
gefunden:
C 45,57; H 3,84;
berechnet:
C 47,68; H 3,81.
1H-NMR (500 MHz, CD3NO2): δ = 8.12, 7.83-7.73 (m, 20H, Ph); 5.92, 5.89 (m, 8H, Cp); 4.74 (m, 4H, COD olef.); 2.51, 2.36 (m, 8H, COD aliph.) ppm.
13C-{1H}NMR (125 MHz, CD3NO2): δ = 136.1 (m, Ph, 6.1/6.6 Hz); 134.5 (s, Ph); 131.32 (m, Ph, 5.0/5.4 Hz); 129.66 (m, Ph-C1, 11.5/22.5/24.1/12.1 Hz); 105.33 (s, COD olef.); 98,56 (m, Cp-C1); 91.19, 90.67 (s, Cp); 31.46 (s, COD aliph.) ppm.
31P-{1H}NMR (200 MHz, CD3NO2): δ = 20.75 (d, Rh-PR2R', 151.2 Hz); -145.13 (sept., PF6, 707.6 Hz) ppm.
IR(KBr): ν = 1479, 1435, 1386, 1092 (w), 836 (vs), 747, 701, 559 (m) cm-1.
Ausbeute: 0.73 g (0.69 mmol, 50%)
Elementaranalyse:
gefunden:
C 45,57; H 3,84;
berechnet:
C 47,68; H 3,81.
1H-NMR (500 MHz, CD3NO2): δ = 8.12, 7.83-7.73 (m, 20H, Ph); 5.92, 5.89 (m, 8H, Cp); 4.74 (m, 4H, COD olef.); 2.51, 2.36 (m, 8H, COD aliph.) ppm.
13C-{1H}NMR (125 MHz, CD3NO2): δ = 136.1 (m, Ph, 6.1/6.6 Hz); 134.5 (s, Ph); 131.32 (m, Ph, 5.0/5.4 Hz); 129.66 (m, Ph-C1, 11.5/22.5/24.1/12.1 Hz); 105.33 (s, COD olef.); 98,56 (m, Cp-C1); 91.19, 90.67 (s, Cp); 31.46 (s, COD aliph.) ppm.
31P-{1H}NMR (200 MHz, CD3NO2): δ = 20.75 (d, Rh-PR2R', 151.2 Hz); -145.13 (sept., PF6, 707.6 Hz) ppm.
IR(KBr): ν = 1479, 1435, 1386, 1092 (w), 836 (vs), 747, 701, 559 (m) cm-1.
Eine Lösung von 0,25 g (0,51 mmol) 1,5-Cyclooctadienrho
diumchlorid-Dimer in 10 ml Aceton wurden mit einer Lösung
von 0,19 g (1 mmol) Silbertetrafluoroborat in 5 ml Aceton
bei 20°C versetzt. Man ließ 30 Minuten rühren. An
schließend wurde das ausgefallene Silberchlorid über
Watte abfiltriert, wobei das Filtrat direkt in eine Lö
sung von 0,63 g (1 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-
cobalticinium Tetrafluoroborat in 20 ml Aceton gegeben
wurde. Man ließ noch 30 Minuten bei 20°C rühren, engte
die Lösung auf etwa ein Zehntel des ursprünglichen
Volumens ein und tropfte die eingeengte Lösung in 50 ml
Hexan. Von dem sich abgeschiedenen braunen Öl wurde die
überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand bei 1
Pa bei 20°C getrocknet. Anschließend wurde aus 30 ml
eines Gemisches aus Methylenchlorid : Ether 1 : 6
Volumenteile umkristallisiert. Der erhaltene gelbe
Feststoff wurde bei einem Druck von 1 Pa und bei 20°C
getrocknet.
Ausbeute: 800 mg (0,8 mmol, 80%)
1H-NMR (500 MHz, CD3NO2): δ = 8.13, 7.83-7.73 (m, 20H, Ph); 5.92, 5.89 (m, 8H, Cp); 4.73 (m, 4H, COD olef.); 2.51, 2.36 (m, 8H, COD aliph.) ppm.
31P-{1H}NMR (200 MHz, CD3NO2): δ = 20.68 (d, Rh-PR2R', 153.5 Hz) ppm.
Ausbeute: 800 mg (0,8 mmol, 80%)
1H-NMR (500 MHz, CD3NO2): δ = 8.13, 7.83-7.73 (m, 20H, Ph); 5.92, 5.89 (m, 8H, Cp); 4.73 (m, 4H, COD olef.); 2.51, 2.36 (m, 8H, COD aliph.) ppm.
31P-{1H}NMR (200 MHz, CD3NO2): δ = 20.68 (d, Rh-PR2R', 153.5 Hz) ppm.
Claims (8)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
wobei R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1 ist, m gleich 1 ist und X gleich Hexafluoro antimonat, Tetraphenylborat, Tosylat, Tetrafluorobo rat, Triflat, Trifluoracetat oder Nitrat ist.
wobei R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1 ist, m gleich 1 ist und X gleich Hexafluoro antimonat, Tetraphenylborat, Tosylat, Tetrafluorobo rat, Triflat, Trifluoracetat oder Nitrat ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An
spruch 1 durch Oxidation von Verbindungen der allge
meinen Formel II
wobei R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxi dation bei einer Temperatur von -5°C bis 40°C, vor zugsweise von 10°C bis 30°C, in Gegenwart einer or ganischen Säure oder eines Säurederivates mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erfolgt und danach die Umset zung mit einer das Anion X, wie in Anspruch 1 defi niert, enthaltenden Lösung durch Zugabe einer das Anion X enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 0°C bis 40°C, vorzugsweise von 15 bis 25°C erfolgt.
wobei R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxi dation bei einer Temperatur von -5°C bis 40°C, vor zugsweise von 10°C bis 30°C, in Gegenwart einer or ganischen Säure oder eines Säurederivates mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erfolgt und danach die Umset zung mit einer das Anion X, wie in Anspruch 1 defi niert, enthaltenden Lösung durch Zugabe einer das Anion X enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 0°C bis 40°C, vorzugsweise von 15 bis 25°C erfolgt.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An
spruch 1 durch Oxidation von Verbindungen der allge
meinen Formel II
wobei R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart einer organischen Säure oder eines Säurederivates mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und in Gegenwart einer das Anion X, wie in Anspruch 1 definiert, enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von -5°C bis 40°C, vorzugsweise 0 bis 25°C, erfolgt.
wobei R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart einer organischen Säure oder eines Säurederivates mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und in Gegenwart einer das Anion X, wie in Anspruch 1 definiert, enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von -5°C bis 40°C, vorzugsweise 0 bis 25°C, erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß Eisessig oder Propionsäureanhydrid
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxidation in Gegenwart von konzentrierter
Salpetersäure bei einer Temperatur von -5°C bis
+10°C und in Gegenwart von Propionsäureanhydrid er
folgt.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An
spruch 1 durch Oxidation von Verbindungen der allge
meinen Formel II
wobei R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxida tion bei einer Temperatur von -5°C bis 40°C, vor zugsweise von 0 bis 25°C, in einer Lösung der von dem Anion X abgeleiteten Säure, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan durchgeführt wird.
wobei R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen anellierten Benzolring bedeutet, n gleich 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxida tion bei einer Temperatur von -5°C bis 40°C, vor zugsweise von 0 bis 25°C, in einer Lösung der von dem Anion X abgeleiteten Säure, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxidation in einer Lösung von Trifluor
methansulfonsäure oder Trifluoressigsäure
durchgeführt wird.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Li
ganden für Metallkomplexe, die als Katalysatoren in
chemischen Prozessen eingesetzt werden können.
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