CN100451025C - 一类二茂钴阳离子单膦配体及其合成与应用 - Google Patents

一类二茂钴阳离子单膦配体及其合成与应用 Download PDF

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通式为I的一类二茂钴阳离子单膦配体及其合成与在催化离子液中的Suzuki偶联反应(溴苯与苯基硼酸反应生成联苯的反应)的应用，式中R表示环己基、异丙基或叔丁基。此类化合物与氯化钯反应形成配合物后，可于1.0%摩尔浓度下有效催化离子液中的Suzuki偶联反应。

Description

一类二茂钴阳离子单膦配体及其合成与应用
技术领域：
本发明涉及一类二茂钴阳离子单膦配体及其合成与在离子液中与氯化钯形成配合物催化Suzuki偶联反应(溴苯与苯基硼酸反应生成联苯的反应)的应用。
背景技术：
有机膦配体广泛用于催化各类有机反应，而含有二茂钴阳离子结构的膦配体很少见。离子型配体可溶解于离子液体，而难溶于较小极性的有机溶剂，有利于产物与催化剂的分离。本发明设计、合成了一类含有二茂钴阳离子结构的单膦配体，并在离子液体中用此类膦配体与氯化钯形成配合物催化Suzuki偶联反应。
发明内容：
本发明的目的在于探索催化活性较好的化合物，提供一类二茂钴阳离子膦化合物及其制备方法与催化Suzuki偶联反应的应用。
本发明提出的一类二茂钴阳离子单膦配体，其结构通式如下：
Figure C20061001956100031
式I中R表示环己基、异丙基或叔丁基。
以通式I表示的化合物的制备按以下方法进行：
上述式中R表示环己基、异丙基或叔丁基；
NaCp表示茂钠；
n-BuLi表示正丁基锂
制备上述通式I表示的化合物时，制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下不间断地进行，其制备步骤为：
步骤1、于-30℃下向新制的茂钠的四氢呋喃(THF)溶液中加入二分之一当量的二烷基氯化膦，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入二分之一当量的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时，所述的二烷基氯化膦为二环己基氯化膦、二异丙基氯化膦或二叔丁基氯化膦；
步骤2、在步骤1的体系中加入二分之一当量的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜；
步骤3、将步骤2的体系冷却到室温，加入二分之一当量的六氯乙烷(C2Cl6)，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，加入二分之一当量的六氟磷酸铵，即得通式I表示的化合物。
本发明提供的式I化合物与氯化钯配位后，可高效催化离子液中的Suzuki偶联反应。所述的通式I化合物以1.0％的摩尔浓度与0.5％摩尔氯化钯在离子液体中加热配位，用作离子液中溴苯与苯基硼酸反应生成联苯的反应的催化剂，反应产率都≥90％。
具体实施方式：
下面通过实施实例来具体地说明本发明的通式I表示的化合物的制备方法。
实施例1
二环己基膦二茂钴六氟磷酸盐(表示为I-1)的制备
-30℃下，向新制的0.021摩尔茂钠四氢呋喃溶液中加入0.0105摩尔的二环己基氯化膦(ClPCy2)，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入0.0105摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时。加入0.0105摩尔的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜。冷却到室温，加入0.013摩尔的六氯乙烷，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用50毫升二氯甲烷溶解，过硅藻土色谱柱，滤去氯化锂，得绿色油状物；将油状物用二氯甲烷溶解，加入0.0105摩尔的六氟磷酸铵的水溶液，搅拌1小时，无沉淀生成；向溶液中加入等体积的水，然后用二氯甲烷萃取，合并有机层；加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用乙醚与二氯甲烷重结晶，得粗产物，将粗产物用硅胶柱色谱分离，得14％的I-1化合物。
元素分析：计算值  C％  49.82  H％  5.89
          实测值  C％  49.76  H％  5.83
1H NMR(δ/ppm)1.03-1.88(m，22H，2Cy)，5.66(s，7H，Cp，1H3，1H4，5Cp-H)，5.98(s，2H，Cp，1H2，1H5)。31P NMR(δ/ppm)-9.33(s)，-144.50(quintet，JP-F＝711Hz)。
实施例2
二异丙基膦二茂钴六氟磷酸盐(表示为I-2)的制备
-30℃下，向新制的0.021摩尔茂钠四氢呋喃溶液中加入0.0105摩尔的二异丙基氯化膦(ClP(i-Pr)2)，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入0.0105摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时。加入0.0105摩尔的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜。冷却到室温，加入0.013摩尔的六氯乙烷，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用50毫升二氯甲烷溶解，过硅藻土色谱柱，滤去氯化锂，得绿色油状物；将油状物用二氯甲烷溶解，加入0.0105摩尔的六氟磷酸铵的水溶液，搅拌1小时，无沉淀生成；向溶液中加入等体积的水，然后用二氯甲烷萃取，合并有机层；加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用乙醚与二氯甲烷重结晶，得粗产物，将粗产物用硅胶柱色谱分离，得12％的I-2化合物。
元素分析：计算值  C％  42.68  H％  5.15
          实测值  C％  42.55  H％  5.19
1H NMR(δ/ppm)1.10(m，12H，4CH3)，2.06(m，2H，CH)，5.70(s，5H，5Cp-H)，5.71(s，2H，Cp，1H3，1H4)，5.98(s，Cp，1H2，1H5)。31P NMR(δ/ppm)-2.26(s)，-145.67(quintet，JP-F＝711Hz)。
实施例3
二叔丁基膦二茂钴六氟磷酸盐(表示为I-3)的制备
-30℃下，向新制的0.021摩尔茂钠四氢呋喃溶液中加入0.0105摩尔的二叔丁基氯化膦(ClP(t-Bu)2)，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入0.0105摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时。加入0.0105摩尔的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜。冷却到室温，加入0.013摩尔的六氯乙烷，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用50毫升二氯甲烷溶解，过硅藻土色谱柱，滤去氯化锂，得绿色油状物；将油状物用二氯甲烷溶解，加入0.0105摩尔的六氟磷酸铵的水溶液，搅拌1小时，无沉淀生成。向溶液中加入等体积的水，然后用二氯甲烷萃取，合并有机层；加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用乙醚与二氯甲烷重结晶，得粗产物，将粗产物用硅胶柱色谱分离，得8％的I-3化合物。
元素分析：计算值  C％  45.20  H％  5.69
          实测值  C％  42.15  H％  5.71
1H NMR(δ/ppm)1.24(s，9H，3CH3)，1.26(s，9H，3CH3)，5.71(s，5H，5Cp-H)，5.78(s，2H，Cp，1H3，1H4)，6.04(s，2H，1H2，1H5)。31P NMR(δ/ppm)24.32(s)，-145.88(quintet，JP-F＝711Hz)。
从下面的试验可以看出，式I化合物与氯化钯配位形成的催化剂，在离子液中对Suzuki偶联反应具有很好的催化活性。
典型实验：在装有磁子和回流冷凝管的25毫升圆底烧瓶中，加入膦配体(ligand)、氯化钯和离子液1-甲基-3-正丁基咪唑六氟磷酸盐(BMIM PF6)，于110℃搅拌至混合物变为深棕色(至少1小时)，再加入溴苯、苯基硼酸和碳酸钠(溴苯∶苯基硼酸∶碳酸钠的摩尔比为1∶1.1∶1.1)的水溶液，在剧烈搅拌下加热回流，直至用气相色谱检测不到溴苯的峰。冷却后，用乙醚萃取产物，再用盐水和蒸馏水洗涤三次，真空抽走乙醚，将粗产品用硅胶柱色谱分离，即得高纯的产物。
实施例4
实施例1、2和3得到的1-1、1-2和1-3三种膦配体与氯化钯的配合物在离子液中对Suzuki反应的催化效果。
三种膦配体与氯化钯的配合物在离子液中对Suzuki反应的催化效果列于表1，以溴苯、苯基硼酸为底物，当用1.0％摩尔浓度的I-1配体和0.5％摩尔氯化钯构成的催化剂来催化此反应时，在100℃下反应0.5小时可得到98％的转化率和92％的分离产率；而保持其它条件不变，把配体I-1换成I-2时，80℃下反应0.5小时就可得到98％的转化率和93％的分离产率；把配体I-1换成I-3时，60℃下反应0.5小时就可得到98％的转化率和92％的分离产率。这说明三种配体与钯构成的催化剂都对Suzuki反应有高的催化活性，催化活性顺序为：I-3＞I-2＞I-1。
表1
Figure C20061001956100061
Figure C20061001956100062
为溴苯；
Figure C20061001956100063
为苯基硼酸；为联苯；BMIM PF6为1-甲基-3-正丁基咪唑六氟磷酸盐。
Figure C20061001956100065

Claims (4)

1、一类二茂钴阳离子单膦配体，其特征在于具有通式I表示的结构，
Figure C2006100195610002C1
I式中R表示环己基、异丙基或叔丁基。
2、权利要求1所述的通式I化合物的制备方法，其特征在于，使用下列化合物按如下路线进行反应，
Figure C2006100195610002C2
式中，R表示环己基、异丙基或叔丁基；
NaCp表示茂钠；
n-BuLi表示正丁基锂。
3、如权利要求2所述的通式I化合物的制备方法，其特征在于，制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下不间断地进行，其制备步骤为：
步骤1、于-30℃下向新制的茂钠的四氢呋喃溶液中加入二分之一当量的二烷基氯化膦，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入二分之一当量的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时，所述的二烷基氯化膦为二环己基氯化膦、二异丙基氯化膦或二叔丁基氯化膦；
步骤2、在步骤1的体系中加入二分之一当量的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜；
步骤3、将步骤2的体系冷却到室温，加入二分之一当量的六氯乙烷，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，加入二分之一当量的六氟磷酸铵，即得通式I表示的化合物。
4、权利要求1所述的通式I化合物的应用，其特征在于，所述的通式I化合物以1.0％的摩尔浓度与0.5％摩尔氯化钯在离子液体中加热配位，用作离子液中溴苯与苯基硼酸反应生成联苯的反应的催化剂。
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