CN102633821B - 由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜配合物，同时提供该配合物的制备方法及其相关的催化研究结果。所述的铜配合物具有单核结构，其化学式为[Cu(dpca)(2,2’-bipy)(ClO4)(H2O)]，其中Hdpca=2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸，2,2’-bipy=2,2’-联吡啶。配合物是利用主配体2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、辅助配体2,2’-联吡啶与Cu(ClO4)2 .6H2O在室温下经自组装培养形成，产物具有稳定性高、不溶于水及多数有机溶剂、分离容易并可重复使用特点。使用该配合物作为催化剂，用于2,6—二甲基苯酚（DMP）氧化偶合反应，可以高选择性制备聚苯醚（PPE），有效解决了2,6—二甲基苯酚氧化偶合反应生成聚苯醚选择性差、产率低、催化剂回收困难、溶剂污染环境等一系列问题。
Description
技术领域：
本发明属于金属-有机配合物材料技术领域，具体涉及一种由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与用途，所述的铜配合物具有单核结构，展现出极好的催化活性和选择性。
背景技术：
通过有目的地设计配体和选择金属离子来合成金属-有机配合物已成为当今配位化学的研究热点之一。这不仅由于有机-金属配合物具有丰富多彩的结构，更重要的是它们在很多领域表现出优越的性能，如光学、磁性、吸附分离、催化和生物活性等。配合物的结构受诸多因素影响，因而结构的预测还很难做到，因此通过设计和选择合适的配体与金属离子以及控制反应条件等因素来系统研究配合物的结构与性能具有重要的意义。离散分子铜配合物近些年来尤其吸引了人们的广泛关注，主要是由于这类化合物在模拟金属蛋白多金属活性中心、分子磁体(尤其是单分子磁体)、设计纳米材料方面有广阔的应用前景。作为催化剂是这类化合物最有前途的应用方向之一。这类化合物不但具有很好的热力学稳定性，而且数量较多的具有d9电子构型的Cu(II)聚集在一个单分子中，由于金属中心间的协同作用和电子转移将会产生不同寻常的反应性。另外，这类化合物具有可裁剪性，通过适当地选择桥连配体可以得到具有尺寸或者外形选择性的催化剂。遗憾的是，尽管一些离散分子铜化合物已经被合成，但是关于他们的催化性能的研究却非常的少。同时，这类化合物作为非均相催化剂的研究领域还处于空白。因此，设计制备出具有好的催化性能的离散分子铜配合物，阐明结构与活性点反应性的关系，是当前研究领域中的一个热门课题。
1959年Hay等首次报道了以铜氨络合物催化氧化2，6-二甲基苯酚(DMP)偶合生成相对高分子量的聚苯醚(PPE)。随后人们发现PPE与聚苯乙烯掺和形成的树脂比重低，并且有很好地耐热耐火性能，电性能以及耐强酸强碱性能，是一种性能优良的高分子材料，而且该反应是一个典型的分子经济反应(atom-economical reaction)，不需要任何的离去基团。因此有关DMP氧化偶合反应的研究引起了科学研究者浓厚的兴趣。此反应有两条反应途径：一是由两个分子单体DMP生成联苯二醌(DPQ)的C-C偶合途径，另外一条是由多个单体DMP偶合生成高分子量聚苯醚(PPE)的C-O偶合途径(如图解1所示)。至今为止，对于DMP偶合反应机理的说法很多，然而，仍没有一种机理能够完美地解释所有的实验现象。其中，对于反应中苯酚氧化这一步，目前普遍倾向的机理是在反应中生成了一个酚盐桥连的双核铜化合物作为反应的活性中间体，进而酚与二价铜离子间发生一个双电子转移。这个机理近来进一步地被Reedijk证实，Reedijk报道了催化中间体的结构信息。结构显示，一个甲氧基和苯氧基桥连的双核铜配合物作为反应的活性中间体。而对于苯酚偶合的机理还没有被完全澄清。已提出的机理大致可分为自由基聚合机理和苯氧鎓离子机理。争论的焦点是在真实的机理中究竟是包含自由基聚合还是包含苯酚(或酚盐)对氧化的活性中间体的亲核进攻。
图解1、铜化合物催化2，6-二甲基苯酚(DMP)的氧化偶合反应
由于PPE具有非常优良的性能，因此，它的合成也就自然引起了化学工作者的极大兴趣。然而，文献中报道的催化氧化DMP体系，大部分仍为均相体系，存在着价格昂贵、难于分离的问题，而且其催化聚合通常在有机溶剂(例如苯、甲苯)或在水-有机微乳液和缓冲液的混合体系中进行，因此需要回收溶剂，而回收过程则必然会污染环境。伴随着化学进程日益增长的环境压力，如今人们越来越提倡绿色化学，不提倡使用有机溶剂。所以，能够在相对温和的反应条件下，在水绿色介质中进行反应的高效非均相催化剂的设计、合成和应用对进一步理解这个反应进程具有十分重要的意义。另一方面，由于H2O2具有价廉、易得、清洁、环保等优点，因此发展以H2O2作氧化剂的催化剂的研究具有重要的理论价值和广阔的应用前景。
随着金属-有机配合物研究的不断发展，它们纷繁的结构、众多的过渡金属中心都激起我们探索它们作为绿色反应催化剂的兴趣。我们希望在进行催化氧化DMP的反应中，不仅使用清洁的氧化剂，如O2，H2O2等，而且以水为溶剂进行反应，即进行所谓的“清洁工艺”反应。反应中氧化剂的唯一副产物是水，这对于氧化过程的绿色化和产物的分离与提纯具有重大意义。此外，如果反应在异相中进行，底物的分离和提纯就会变得更容易，为此，传统的方法是将催化剂加以固载化，而金属-有机配合物性质稳定，作为异相反应催化剂潜力很大。
根据查阅国内、外的相关文献，关于由2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸与Cu(ClO4)2·6H2O反应生成Cu(II)-有机配合物并作为非均相催化剂在水相中催化2，6-二甲基苯酚(DMP)氧化偶合反应的技术研究未见报道。
发明内容：
为解决2，6-二甲基苯酚(DMP)氧化偶合反应生成聚苯醚的选择性差、产率低、催化剂回收困难、溶剂污染环境等一系列问题，本发明提供了一种利用N，O-配体2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸和辅助配体2，2’-联吡啶与Cu(ClO4)2·6H2O自组装反应制成Cu(II)配合物，还提供了制备该配合物的方法，该配合物可作为催化剂用于2，6-二甲基苯酚(DMP)氧化偶合反应，制备高产率、高选择性的聚苯醚。
本发明的技术方案为：
由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物，其特征在于其结构式为：
该配合物具有下述化学式：[Cu(dpca)(2，2’-bipy)(ClO4)(H2O)]，其中Hdpca＝2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸，2，2’-bipy＝2，2’-联吡啶，其分子式如下：
所述铜配合物的结构单元是：晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a＝8.1493(3)
b＝11.4761(4)
c＝19.3489(6)
α＝γ＝90°，β＝97.743(3)°，V＝1793.05(11)
该配合物是由一个铜原子、一个去质子化的dpca-配体、一个2，2’-联吡啶分子、一个配位ClO4 -离子和一个配位水分子组成。中心Cu(II)原子处在一个八面体的配位环境中，分别和来自一个去质子化dpca-配体的两个O原子、2，2’-联吡啶的两个氮质子、ClO4 -离子的一个氧原子以及一个水分子配位。
嘧啶羧酸基铜配合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸和2，2’-联吡啶溶于甲醇中，制成2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸和2，2’-联吡啶的甲醇混合溶液；将Cu(ClO4)2·6H2O溶于水中，制成Cu(ClO4)2的水溶液；
(2)将2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸和2，2’-联吡啶的甲醇混合溶液滴加到Cu(ClO4)2的水溶液中，搅拌均匀，室温下静置3-5天，进行自组装反应，得到蓝色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得产物。
所述2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸甲醇溶液的浓度为0.001～1mol·L-1，2，2’-联吡啶甲醇溶液的浓度为0.005～1mol·L-1，Cu(ClO4)2的水溶液的浓度为0.01～2mol·L-1。
所述2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸和2，2’-联吡啶的甲醇混合溶液与Cu(ClO4)2的水溶液混合的体积比是3-5∶0.5-3。
嘧啶羧酸基铜配合物的用途：使用该配合物作为催化剂，用于2，6-二甲基苯酚氧化偶合反应，制备聚苯醚。
在2，6-二甲基苯酚氧化偶合反应中，室温下，向装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入2，6-二甲基苯酚、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠(SDS)和配合物催化剂，然后加入纯水。边加热边搅拌，待升温到指定温度后，加入H2O2(30％)。催化剂用量不大于2，6-二甲基苯酚的5％，氢氧化钠和十二烷基硫酸钠的摩尔比是1-4∶1-3，反应温度在40-60℃，反应5h，可以高选择性制备聚苯醚(PPE)。聚苯醚∶联苯二醌(DPQ)摩尔比＝6-9∶1-2。催化在多相中进行。反应结束后，分离催化剂，重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明为经过分子自组装的单晶配合物，具有一定的粒度，独特的结构，有较高的催化活性、选择性和良好的稳定性。
2、使用由嘧啶羧酸类配体构筑的铜配合物作为催化剂制备聚苯醚，可以用水为溶剂，H2O2(30％)为氧化剂，不仅选择性好，产率高，而且三废少，对产品无污染。反应中氧化剂的唯一副产物是水，这对于氧化过程的绿色化和产物的分离与提纯具有重大意义。
3、本催化剂易于回收，可以重复使用。
4、本催化剂在在常温常压下即可进行制备，条件温和、产率高、可重现性好，生产无污染，具有潜在的经济效益、社会效益和环境效益。
附图说明：
图1为嘧啶羧酸基铜配合物的x衍射结构图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
将15ml2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸和2，2’-联吡啶的甲醇溶液(均为0.02mol·ml-3)逐滴滴加到4ml Cu(ClO4)2·6H2O的水溶液(0.06mol·ml-3)，摇匀，得到一蓝色清亮的溶液，在室温静置3-5天后得到蓝色块状晶体，即得嘧啶羧酸基铜配合物，产率79％。经X-单晶衍射仪分析，是单核结构的配合物。元素分析：按理论结构式C15H13ClCuN4O9，计算值：C 37.97，H 2.32，N 11.82％；实测值：C 37.86，H 2.37，N 11.78％。
用作催化剂：室温下，向装有冷凝管和温度计的10ml三口烧瓶中分别加入2，6-二甲基苯酚(122mg，1mmol)，氢氧化钠(40mg，1mmol)，十二烷基硫酸钠(SDS，29mg，1mmol)，然后加入5mL纯水，搅拌并加入配合物催化剂(0.02mmol)。搅拌下加热至50℃，用10μl注射器把H2O2(30％)缓缓滴入到上述混合溶液中，每15分钟加入10μl，共二次，5h后停止反应。用TLC法在预先制备的薄层硅胶上分离反应产物。结果表明：2，6-二甲基苯酚的转化率为100％，产物中聚苯醚含量为86％，联苯二醌含量为11％。
配合物的结构测定：
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerSmart 1000CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ＝0.71073，以
-ω方式收集衍射数据。分别用Bruker SAINT(Bruker AXS，SAINTSoftware Reference Manual，Madison，WI，1998)和SHELXTL(G. M.Sheldrick，G.M.SHELXTL NT Version 5.1.Program for Solution and Refinemen of CrystalStructures，University of
Germany，1997)程序进行数据还原和结构解析。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。部分溶剂水和甲醇上的氢原子用差值Fourier寻峰的方法处理。详细的晶体测定数据见表1和表2。结构见图1。
表1、配合物的主要晶体学数据
aR＝∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo|，wR＝[∑w(|Fo|2-|Fc|2)2/∑w(|Fo|2)2]1/2，where Fo＝observed and Fc＝calculated structure factors，respectively。
表2、配合物的主要键长
和键角[°]*
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：(i)-x-1，-y，-z；(ii)x-1，y，z；(iii)-x，-y，-z；(iv)-x-1/2，y-1/2，-z+1/2。
Claims (3)
1.由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物，其特征在于其结构式为：
；所述铜配合物的结构单元是：晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a = 8.1493(3) Å，b = 11.4761(4) Å，c = 19.3489(6) Å，α = γ = 90 o，β = 97.743(3) o，V = 1793.05(11) Å3；该配合物是由一个铜原子、一个去质子化的2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸配体、一个2,2’-联吡啶分子、一个配位ClO4 -离子和一个配位水分子组成；中心Cu(II)原子处在一个八面体的配位环境中，分别和来自一个去质子化2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸配体的两个氧原子、2,2’-联吡啶的两个氮质子、ClO4 -离子的一个氧原子以及一个水分子配位。
2.如权利要求1所述的由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物的制备方法，其特征在于：
将2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、2,2’-联吡啶溶于甲醇中，制成2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸和2,2’-联吡啶的甲醇混合溶液；将Cu(ClO4)2 .6H2O溶于水中，制成Cu(ClO4)2的水溶液；
将2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸和2,2’-联吡啶的甲醇混合溶液滴加到Cu(ClO4)2的水溶液中，搅拌均匀，室温下静置3-5天，进行自组装反应，得到蓝色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得产物；
其中2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸甲醇溶液的浓度为0.001~1 mol∙L-1，2,2’-联吡啶甲醇溶液的浓度为0.005~1 mol∙L-1，Cu(ClO4)2水溶液的浓度为0.01~2 mol∙L-1；2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸和2,2’-联吡啶的甲醇混合溶液与Cu(ClO4)2的水溶液混合的体积比是3-5：0.5-3。
3.权利要求1所述的由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物的应用，其特征在于：该配合物作为催化剂，用于2,6-二甲基苯酚氧化偶合反应，制备聚苯醚。
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