CN113600167B - 一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属领域，具体涉及一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，以依克多因为缝补剂与保水剂，配合活性炭的基团吸附性制备钯炭催化剂。本发明解决了现有钯炭催化剂负载效果不佳的问题，利用活性炭的活化带来的基团吸附能力将钯离子吸附，形成原位固定，再利用依克多因形成封闭填补，利用吸水性将氨水吸附，并达到原位的氢氧化钯转化。
Description
技术领域
本发明属于贵金属领域，具体涉及一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法。
背景技术
钯炭催化剂是通过将金属钯负载到活性炭上制备而成的，主要作用是对不饱和氢或一氧化碳的催化氢化。它具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等特点，广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。
目前，Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，同时将钯的水溶性金属离子转化成不溶性的化合物则会取得较好的效果，如将钯的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(OH)2，后负载在活性炭载体上，然后用甲酸、甲酸钠、甲醛或乙醛的水溶液、水合肼等或用氢气还原，可以防止钯晶粒的迁移和长大。但是不溶性的Pd(OH)2浸渍溶液的稳定性很差，极易聚集成沉淀而不能负载在活性炭载体之上。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，解决了现有钯炭催化剂负载效果不佳的问题，利用活性炭的活化带来的基团吸附能力将钯离子吸附，形成原位固定，再利用依克多因形成封闭填补，利用吸水性将氨水吸附，并达到原位的氢氧化钯转化。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将活性炭载体进行前处理，并晾干得到洁净的活化活性炭；所述前处理包括如下步骤：a1.将活性炭加入至乙醇水溶液中超声10-20min，所述乙醇水溶液的乙醇体积浓度为50-70％，超声的温度为40-60℃，a2，将超声后的活性炭放入盐酸溶液中浸渍10-20min，然后加入碱性溶液中浸渍20-40min，得到活化活性炭，所述盐酸溶液的pH为3-4，所述碱性溶液为氨水溶液，且pH为9-10；
步骤2，将乙酸钯加入至丙酮溶液中搅拌均匀形成钯-丙酮液，然后将活化活性炭加入，并低温水浴微波反应1-3h，取出晾干得到镀膜钯-活性炭，同时，回收丙酮；乙酸钯在丙酮中的浓度为100-150g/L，搅拌速度为1000-2000r/min；所述低温水浴微波反应的温度为5-10℃，微波功率为400-800W，所述晾干的温度为55-60℃；低温微波的方式能够将活性炭内部的孔隙完全打开，将带有乙酸钯的丙酮完全浸入，并在活化活性炭表面的基团吸附下形成吸附性牵引，在表面形成钯离子膜，同时晾干过程中，丙酮作为易挥发气体，直接转化为气体排出，并在5-10℃下回收丙酮气体，得到液态丙酮；
步骤3，将依克多因加入至甲醇中搅拌均匀，形成依克多因溶解液，然后将碳酸铵加入至依克多因溶解液中超声分散，形成悬浊液，所述依克多因在甲醇中的浓度为200-400g/L，搅拌速度为1000-2000r/min，所述碳酸铵的加入量是依克多因质量的20-40％，超声分散的超声温度为20-30℃，超声频率为50-80kHz；
步骤4，将悬浊液负压灌注至镀膜钯-活性炭，并恒温烘干50-70min，反复2-5次，得到密封活性炭；所述负压灌注的压力为大气压的60-70％，温度为30-40℃，所述负压灌注至将镀膜钯-活性炭灌满，恒温烘干的温度为40-50℃；
步骤5，将密封活性炭放入反应釜内恒温静置30-60min，然后将含氨水汽通入，并静置20-30min，得到反应活性炭；所述恒温静置的温度为70-80℃，所述含氨水汽中的氨气体积占比为10-20％，水蒸气为10-15％，余量为氮气，通入量是10-20mL/min，静置的温度为60-70℃；
步骤6，将反应活性炭浸泡至丙酮中急速搅拌40-60min，取出后烘干5-10h并加氢还原得到钯炭催化剂，所述急速搅拌的速度为2000-3000r/min，烘干的温度为140-180℃；搅拌后的丙酮液在恒温蒸干过程中将丙酮气化，得到依克多因系材料，同时回收丙酮。
进一步的，步骤3中的碳酸铵为微纳级碳酸铵，微纳级碳酸铵基于粒径比较小，能够均匀分散在依克多因内，并在依克多因的凝胶作用将其稳定固化，在碳酸铵分解后形成水蒸气快速分散，并利用水蒸气与氨气形成氢氧化铵结构，并与乙酸钯形成反应转化为氢氧化钯；微纳级的碳酸铵的制备方法包括：b1，将市售碳酸铵加入至无水乙醚中搅拌均匀形成悬浊液，所述碳酸铵与无水乙醚的质量比为4:2-7，搅拌速度为100-300r/min；b2，将悬浊液恒温喷雾至装有无水乙醚的反应釜中，并喷雾至无水乙醚内，得到悬浊液；所述恒温喷雾的喷嘴连接温度为60-70℃，喷雾量0.2-0.4mL/min，喷雾面积为100-200cm2；所述反应釜内的温度为5-10℃，且保证瞬间温度不高于14℃；在喷雾过程中，基于喷雾连接温度高于60℃，能够将碳酸铵与乙醚气体化，同时将碳酸铵分解形成二氧化碳、水蒸气和氨气，并随着喷雾装置喷雾至无水乙醚中，该无水乙醚的温度在10℃下，能够将温度重新下降，并且将二氧化碳和氨气溶解，同时蒸馏水在水中微溶，该微溶的水蒸气会快速与氨气和二氧化碳转化为碳酸铵沉淀，基于水蒸气的密度大于无水乙醚，水蒸气会形成向下的沉降，这一过程中会充分与无水乙醚接触，且该微量的水蒸气会形成重新沉淀，在分散性的角度而言，此处的碳酸铵沉淀分散均匀，粒径可控性好，达到微纳级；b3，将悬浊液急速离心，并去除50％的上层清液，然后将剩余溶液恒温喷雾，得到微纳级碳酸铵，所述恒温喷雾的温度为40-50℃。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有钯炭催化剂负载效果不佳的问题，利用活性炭的活化带来的基团吸附能力将钯离子吸附，形成原位固定，再利用依克多因形成封闭填补，利用吸水性将氨水吸附，并达到原位的氢氧化钯转化。
2.本发明利用依克多因的填补效果能够将活性炭孔隙封堵，将钯离子固定在原位，并且依克多因的吸水保水特性能够将氨水快速分散至钯离子表面形成氢氧化钯的转化，达到沉淀化。
3.本发明利用碳酸铵的分解特性与依克多因的保湿特性，形成完整的协同配合，将钯离子沉淀化，同时依克多因在反应体系中并不会产生达到变化，能够回收后重复使用；进一步的，此处产生的氨气在水中与依克多因能够形成反应，达到吸附铵离子的效果，减少了氨气污染的问题。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将活性炭载体进行前处理，并晾干得到洁净的活化活性炭；所述前处理包括如下步骤：a1.将活性炭加入至乙醇水溶液中超声10min，所述乙醇水溶液的乙醇体积浓度为50％，超声的温度为40℃，a2，将超声后的活性炭放入盐酸溶液中浸渍10min，然后加入碱性溶液中浸渍20min，得到活化活性炭，所述盐酸溶液的pH为3，所述碱性溶液为氨水溶液，且pH为9；
步骤2，将乙酸钯加入至丙酮溶液中搅拌均匀形成钯-丙酮液，然后将活化活性炭加入，并低温水浴微波反应1h，取出晾干得到镀膜钯-活性炭，同时，回收丙酮；乙酸钯在丙酮中的浓度为100g/L，搅拌速度为1000r/min；所述低温水浴微波反应的温度为5℃，微波功率为400W，所述晾干的温度为55℃；
步骤3，将依克多因加入至甲醇中搅拌均匀，形成依克多因溶解液，然后将碳酸铵加入至依克多因溶解液中超声分散，形成悬浊液，所述依克多因在甲醇中的浓度为200g/L，搅拌速度为1000r/min，所述碳酸铵的加入量是依克多因质量的20％，超声分散的超声温度为20℃，超声频率为50kHz；碳酸铵为微纳级碳酸铵，微纳级的碳酸铵的制备方法包括：b1，将市售碳酸铵加入至无水乙醚中搅拌均匀形成悬浊液，所述碳酸铵与无水乙醚的质量比为4:2，搅拌速度为100r/min；b2，将悬浊液恒温喷雾至装有无水乙醚的反应釜中，并喷雾至无水乙醚内，得到悬浊液；所述恒温喷雾的喷嘴连接温度为60℃，喷雾量0.2mL/min，喷雾面积为100cm2；所述反应釜内的温度为5℃，且保证瞬间温度不高于14℃；b3，将悬浊液急速离心，并去除50％的上层清液，然后将剩余溶液恒温喷雾，得到微纳级碳酸铵，所述恒温喷雾的温度为40℃；
步骤4，将悬浊液负压灌注至镀膜钯-活性炭，并恒温烘干50min，反复2次，得到密封活性炭；所述负压灌注的压力为大气压的60％，温度为30℃，所述负压灌注至将镀膜钯-活性炭灌满，恒温烘干的温度为40℃；
步骤5，将密封活性炭放入反应釜内恒温静置30min，然后将含氨水汽通入，并静置20min，得到反应活性炭；所述恒温静置的温度为70℃，所述含氨水汽中的氨气体积占比为10％，水蒸气为10％，余量为氮气，通入量是10mL/min，静置的温度为60℃；
步骤6，将反应活性炭浸泡至丙酮中急速搅拌40min，取出后烘干5h并加氢还原得到钯炭催化剂，所述急速搅拌的速度为2000r/min，烘干的温度为140℃。
实施例2
一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将活性炭载体进行前处理，并晾干得到洁净的活化活性炭；所述前处理包括如下步骤：a1.将活性炭加入至乙醇水溶液中超声20min，所述乙醇水溶液的乙醇体积浓度为70％，超声的温度为60℃，a2，将超声后的活性炭放入盐酸溶液中浸渍20min，然后加入碱性溶液中浸渍40min，得到活化活性炭，所述盐酸溶液的pH为4，所述碱性溶液为氨水溶液，且pH为10；
步骤2，将乙酸钯加入至丙酮溶液中搅拌均匀形成钯-丙酮液，然后将活化活性炭加入，并低温水浴微波反应3h，取出晾干得到镀膜钯-活性炭，同时，回收丙酮；乙酸钯在丙酮中的浓度为150g/L，搅拌速度为2000r/min；所述低温水浴微波反应的温度为10℃，微波功率为800W，所述晾干的温度为60℃；
步骤3，将依克多因加入至甲醇中搅拌均匀，形成依克多因溶解液，然后将碳酸铵加入至依克多因溶解液中超声分散，形成悬浊液，所述依克多因在甲醇中的浓度为400g/L，搅拌速度为2000r/min，所述碳酸铵的加入量是依克多因质量的40％，超声分散的超声温度为30℃，超声频率为80kHz；碳酸铵为微纳级碳酸铵，微纳级的碳酸铵的制备方法包括：b1，将市售碳酸铵加入至无水乙醚中搅拌均匀形成悬浊液，所述碳酸铵与无水乙醚的质量比为4:7，搅拌速度为300r/min；b2，将悬浊液恒温喷雾至装有无水乙醚的反应釜中，并喷雾至无水乙醚内，得到悬浊液；所述恒温喷雾的喷嘴连接温度为70℃，喷雾量0.4mL/min，喷雾面积为200cm2；所述反应釜内的温度为10℃，且保证瞬间温度不高于14℃；b3，将悬浊液急速离心，并去除50％的上层清液，然后将剩余溶液恒温喷雾，得到微纳级碳酸铵，所述恒温喷雾的温度为50℃；
步骤4，将悬浊液负压灌注至镀膜钯-活性炭，并恒温烘干70min，反复5次，得到密封活性炭；所述负压灌注的压力为大气压的70％，温度为40℃，所述负压灌注至将镀膜钯-活性炭灌满，恒温烘干的温度为50℃；
步骤5，将密封活性炭放入反应釜内恒温静置60min，然后将含氨水汽通入，并静置30min，得到反应活性炭；所述恒温静置的温度为80℃，所述含氨水汽中的氨气体积占比为20％，水蒸气为15％，余量为氮气，通入量是20mL/min，静置的温度为70℃；
步骤6，将反应活性炭浸泡至丙酮中急速搅拌60min，取出后烘干10h并加氢还原得到钯炭催化剂，所述急速搅拌的速度为3000r/min，烘干的温度为180℃。
实施例3
一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将活性炭载体进行前处理，并晾干得到洁净的活化活性炭；所述前处理包括如下步骤：a1.将活性炭加入至乙醇水溶液中超声15min，所述乙醇水溶液的乙醇体积浓度为60％，超声的温度为50℃，a2，将超声后的活性炭放入盐酸溶液中浸渍15min，然后加入碱性溶液中浸渍20-40min，得到活化活性炭，所述盐酸溶液的pH为4，所述碱性溶液为氨水溶液，且pH为9；
步骤2，将乙酸钯加入至丙酮溶液中搅拌均匀形成钯-丙酮液，然后将活化活性炭加入，并低温水浴微波反应2h，取出晾干得到镀膜钯-活性炭，同时，回收丙酮；乙酸钯在丙酮中的浓度为130g/L，搅拌速度为1500r/min；所述低温水浴微波反应的温度为8℃，微波功率为600W，所述晾干的温度为58℃；
步骤3，将依克多因加入至甲醇中搅拌均匀，形成依克多因溶解液，然后将碳酸铵加入至依克多因溶解液中超声分散，形成悬浊液，所述依克多因在甲醇中的浓度为300g/L，搅拌速度为1500r/min，所述碳酸铵的加入量是依克多因质量的30％，超声分散的超声温度为25℃，超声频率为70kHz；碳酸铵为微纳级碳酸铵，微纳级的碳酸铵的制备方法包括：b1，将市售碳酸铵加入至无水乙醚中搅拌均匀形成悬浊液，所述碳酸铵与无水乙醚的质量比为2:3，搅拌速度为200r/min；b2，将悬浊液恒温喷雾至装有无水乙醚的反应釜中，并喷雾至无水乙醚内，得到悬浊液；所述恒温喷雾的喷嘴连接温度为65℃，喷雾量0.3mL/min，喷雾面积为150cm2；所述反应釜内的温度为8℃，且保证瞬间温度不高于14℃；b3，将悬浊液急速离心，并去除50％的上层清液，然后将剩余溶液恒温喷雾，得到微纳级碳酸铵，所述恒温喷雾的温度为45℃；
步骤4，将悬浊液负压灌注至镀膜钯-活性炭，并恒温烘干60min，反复4次，得到密封活性炭；所述负压灌注的压力为大气压的65％，温度为35℃，所述负压灌注至将镀膜钯-活性炭灌满，恒温烘干的温度为45℃；
步骤5，将密封活性炭放入反应釜内恒温静置50min，然后将含氨水汽通入，并静置25min，得到反应活性炭；所述恒温静置的温度为75℃，所述含氨水汽中的氨气体积占比为15％，水蒸气为13％，余量为氮气，通入量是15mL/min，静置的温度为65℃；
步骤6，将反应活性炭浸泡至丙酮中急速搅拌50min，取出后烘干8h并加氢还原得到钯炭催化剂，所述急速搅拌的速度为2500r/min，烘干的温度为160℃。
性能检测
以对二硝基苯(150g)为原料制备对硝基苯胺为例，实施例1-3的加入量为2.2g，以市售钯炭催化剂为例，采购至陕西某催化剂公司。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有钯炭催化剂负载效果不佳的问题，利用活性炭的活化带来的基团吸附能力将钯离子吸附，形成原位固定，再利用依克多因形成封闭填补，利用吸水性将氨水吸附，并达到原位的氢氧化钯转化。
2.本发明利用依克多因的填补效果能够将活性炭孔隙封堵，将钯离子固定在原位，并且依克多因的吸水保水特性能够将氨水快速分散至钯离子表面形成氢氧化钯的转化，达到沉淀化。
3.本发明利用碳酸铵的分解特性与依克多因的保湿特性，形成完整的协同配合，将钯离子沉淀化，同时依克多因在反应体系中并不会产生达到变化，能够回收后重复使用；进一步的，此处产生的氨气在水中与依克多因能够形成反应，达到吸附铵离子的效果，减少了氨气污染的问题。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法以依克多因为缝补剂与保水剂，制备钯炭催化剂；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将活性炭载体进行前处理，并晾干得到洁净的活化活性炭；
步骤2，将乙酸钯加入至丙酮溶液中搅拌均匀形成钯-丙酮液，然后将活化活性炭加入，并低温水浴微波反应1-3h，取出晾干得到镀膜钯-活性炭，同时，回收丙酮；
步骤3，将依克多因加入至甲醇中搅拌均匀，形成依克多因溶解液，然后将碳酸铵加入至依克多因溶解液中超声分散，形成悬浊液；
步骤4，将悬浊液负压灌注至镀膜钯-活性炭，并恒温烘干50-70min，反复2-5次，得到密封活性炭；
步骤5，将密封活性炭放入反应釜内恒温静置30-60min，然后将含氨水汽通入，并静置20-30min，得到反应活性炭；
步骤6，将反应活性炭浸泡至丙酮中急速搅拌40-60min，取出后烘干5-10h并加氢还原得到钯炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述前处理包括如下步骤：a1.将活性炭加入至乙醇水溶液中超声10-20min，所述乙醇水溶液的乙醇体积浓度为50-70％，超声的温度为40-60℃；a2，将超声后的活性炭放入盐酸溶液中浸渍10-20min，然后加入碱性溶液中浸渍20-40min，得到活化活性炭，所述盐酸溶液的pH为3-4，所述碱性溶液为氨水溶液，且pH为9-10。
3.根据权利要求1所述的基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的乙酸钯在丙酮中的浓度为100-150g/L，搅拌速度为1000-2000r/min；所述低温水浴微波反应的温度为5-10℃，微波功率为400-800W，所述晾干的温度为55-60℃。
4.根据权利要求1所述的基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的依克多因在甲醇中的浓度为200-400g/L，搅拌速度为1000-2000r/min，所述碳酸铵的加入量是依克多因质量的20-40％，超声分散的超声温度为20-30℃，超声频率为50-80kHz。
5.根据权利要求1所述的基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的负压灌注的压力为大气压的60-70％，温度为30-40℃，所述负压灌注至将镀膜钯-活性炭灌满，恒温烘干的温度为40-50℃。
6.根据权利要求1所述的基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的恒温静置的温度为70-80℃，所述含氨水汽中的氨气体积占比为10-20％，水蒸气为10-15％，余量为氮气，通入量是10-20mL/min，静置的温度为60-70℃。
7.根据权利要求1所述的基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的急速搅拌的速度为2000-3000r/min，烘干的温度为140-180℃。
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