CN109060912B - 铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法 - Google Patents

铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光电催化领域，本发明提供了一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法。本发明制备出石墨烯量子点，以发烟硫酸为硫源制备出四磺酸苯基金属卟啉，从而提高金属卟啉的水溶性，并在多孔α‑氧化铝基板上生长了致密的四磺酸苯基金属卟啉纳米管；然后通过简单的热聚合法得到铜石墨烯量子点共负载的卟啉纳米管丙酮溶液，将其分散在玻璃电极上，并沉积全氟磺酸和多聚‑L‑赖氨酸高分子膜，以形成稳定的修饰电极。本发明电极在水光解制氰、环境污染治理，染料敏化太阳能电池领域等方面具有重要发展前景。

Description

铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法
技术领域
本发明涉及光电催化领域，尤其涉及一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法。
背景技术
当前资源短缺问题日渐突出，资源消耗已逼近环境承载极限。以太阳能驱动为解决这些问题提供了一个全新的绿色途径，已经受到研究者们的广泛关注。光电催化过程能够整合光催化和电催化两者的优势，从而实现对太阳能的利用具有更高的效率和更理想的选择性。近年来，光电催化蓬勃发展，已经取得了一些令人瞩目的成果。
通常，将贵金属纳米颗粒金，银，铂等引入半导体表面有助于扩大可见光区域和光捕获范围，但它们储量有限价格高昂，引入铁，镍，铜等便宜的金属到核部分是一种有效节约贵金属催化剂生产成本的方法。运用纳米制备技术，以铜替代贵金属，制备出结构新颖、性能优越的复合材料，在增强催化活性的同时，有效降低催化剂的成本，提高贵金属资源的利用率，具有重要的理论意义和应用价值。
卟啉具有高的共轭结构和化学稳定性，无论在酸性还是碱性条件下，都有良好的光电催化还原活性，具有优异的电学和光学性质，拥有巨大的比表面积和出色的电子转移能力。
石墨烯量子点是零维碳纳米材料，其量子限域效应和边缘效应显著，具有独特的光电传输特性，同时，它又具有石墨烯材料的优异导电性能及上转换荧光性能，因而广泛应用于光电领域。
卟啉具有独特的大π分子结构，是一种性能稳定的光敏材料，具有良好的给电子能力，因此将具有强吸光能力和给电子能力的卟啉与具有表面等离子体共振效应的铜和具有电子转移能力的石墨烯材料结合起来，实现卟啉与铜、石墨烯材料之间的电子传递和增强光电性能。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法。本发明制备出石墨烯量子点，以发烟硫酸为硫源制备出四磺酸苯基金属卟啉，从而提高金属卟啉的水溶性，并在多孔α-氧化铝基板上生长了致密的四磺酸苯基金属卟啉纳米管；然后通过简单的热聚合法得到铜石墨烯量子点共负载的卟啉纳米管丙酮溶液，将其分散在玻璃电极上，并沉积全氟磺酸和多聚-L-赖氨酸高分子膜，以形成稳定的修饰电极。
本发明的具体技术方案为：一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：石墨烯量子点的制备：pH=9.5-10.5下，将氧化石墨溶液超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中，210-230℃反应20-30 h，抽滤，透析得到石墨烯量子点，55-65℃下真空干燥6-10 h，保存备用。
步骤2：烯基丁二酸铜的制备：75-85℃下，在烯基丁二酸钠水溶液中引入氯化铜水溶液，再在室温下搅拌10-15 h。抽滤，洗涤，干燥，保存备用。
步骤3：四磺酸苯基卟啉的制备：将四苯基卟啉溶于二氯甲烷中，在氯化氢气氛下与溶有发烟硫酸的二氯甲烷反应，30-40℃下搅拌回流0.5-1.5 h；冷却至室温后在水中静置沉淀，抽滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基卟啉，提纯，得到四磺酸苯基卟啉，保存备用。
步骤4：四磺酸苯基金属卟啉的制备：105-115℃下，将N，N-二乙基甲酰胺、四磺酸苯基卟啉及金属氯化物的混合溶液在氮气气氛下反应6-10 h，待冷却至室温时，倾入水中，静置沉淀，过滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基金属卟啉，提纯得到四磺酸苯基金属卟啉。
步骤5：四磺酸苯基金属卟啉纳米管的制备：将预处理后的多孔α-氧化铝基板浸入四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中，干燥，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管，浸入氢氧化钠溶液中以除去多孔α-氧化铝基板，冲洗，分散在乙醇溶液中，得到四磺酸苯基金属卟啉纳米管乙醇溶液，保存备用。
预处理后的多孔α-氧化铝基板示酸性，同时拥有更多的空穴；如此负载卟啉时就会增强载体与卟啉之间的相互作用，从而达到调变卟啉结构特性的目的。从而使在多孔α-氧化铝基板上生长的四磺酸苯基金属卟啉纳米管结构致密，且具有高度一致的取向，有利于提高电子的传输效率。
步骤6：铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基金属卟啉纳米管复合物的制备：70-80℃搅拌下，将四磺酸苯基金属卟啉纳米管乙醇溶液、烯基丁二酸铜、石墨烯量子点混合，将该混合溶液超声分散，干燥后在管式炉中以4-6℃/min的速度升温至480-520℃，焙烧1-3 h，得到的粉末分散在丙酮溶液中。
使用简单的热聚合法制备出铜-石墨烯量子点共负载的卟啉纳米管复合材料，铜单原子分散于卟啉纳米管表面，既可以有效利用可见光又不会降低卟啉纳米管的表面面积。
步骤7：铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备：将步骤6制备的溶液分散在预处理后的玻璃电极上，干燥，随后将全氟磺酸溶液涂布在基板上并自然风干，浸入多聚-L-赖氨酸溶液中后，冲洗干燥得到成品。
电极表面超薄的全氟磺酸膜可以大大减小被分析物的向电极表面扩散阻力并且不易被有机物所干扰，使得被测物质更容易吸附在电极表面，同时，由于全氟磺酸膜的离子交换能力，可以部分提高一些非法拉第富集效率。所以超薄的全氟磺酸膜提高电极的响应速率。多聚-L-赖氨酸可以提高复合材料在电极上的粘附力，形成稳定的修饰电极。
作为优选，步骤1中，所述氧化石墨溶液的制备方法如下：在冰水浴中将 1.5-2.5g 纯度99.5%以上的天然石墨粉与45-55 ml 浓硫酸混合后，搅拌5-15 min后，用超声波分散处理仪超声10-20min，然后加入0.8-1.2 g硝酸钠，转移进低温反应浴中，在2-4℃下反应1-3 h，并在此过程中分三次缓慢加入 8-12g高锰酸钾；低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在30-40℃中反应1-3 h，结束后转入高温，在85-95℃中反应0.5-1.5h；然后加入80-120 ml去离子水稀释，搅拌15-25 min，待冷却至室温后加入双氧水，待溶液变成亮黄色时在400-600 rpm下离心8-12 min；取上层悬浮液，在80-120 ml浓度为4-6wt%的盐酸溶液中浸泡20-40min，然后在8000-12000rpm下离心5-10 min，如此反复直至 pH=6.5-7.5时，取下层沉淀溶于去离子水中保存。
作为优选，步骤1中，超声分散10-20 min；用微孔膜减压抽虑；使用500 Da 透析微孔膜在去离子水中透析 20-30 h。
作为优选，步骤2中，以g和mL计，烯基丁二酸钠水溶液中烯基丁二酸钠的添加量为6-15 g，去离子水的添加量为12-30 ml；氯化铜水溶液中氯化铜的添加量为9-20 g，去离子水的添加量为18-40 ml；所得产物用去离子水冲洗3次；干燥方式为55-65℃下真空干燥4-6h。
作为优选，步骤3中，所述四苯基卟啉的制备方法如下：在反应瓶中加入180-220ml丙酸，加热至微沸时，再加入5-5.2 ml的苯甲醛和6-10 g间硝基苯甲酸，搅拌2-4 min至溶液澄清透明，加热升温至120-140℃回流，8-12 min后通过恒压滴液漏斗滴加用25-35 ml丙酸溶解的6-7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应1-3 h，关闭热源，待温度下降到95-105℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入25-35 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在55-65℃的真空烘箱中干燥4-6 h，得到粗产物；再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
作为优选，步骤3中，所述提纯的方式为：将粗四磺酸苯基卟啉溶解于80-120 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至11.5-12.5，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为6-10%的稀盐酸调节pH至3.5-4.5，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在pH=5.5-6.5时，用正丁醇分4次萃取，静置4-6 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
作为优选，步骤4中，以mg和mL计，反应开始前往反应瓶中通入氮气5-10 min；N，N-二乙基甲酰胺的添加量为80-120 ml，四磺酸苯基卟啉的添加量为50-80 mg，金属氯化物的添加量为50-100 mg，该金属为铜、钴或锌；去离子水的添加量为50-120 ml，静置1.5-4 h；滤饼依次用水和乙醇各洗两次。
作为优选，步骤5中，多孔α-氧化铝基板的预处理方式如下：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60 mm长度并依次浸泡在25-35 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁；15-25 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中95-105℃下干燥4-6 h，然后在540-560℃下煅烧4-8 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用；
以mg和ml计，四磺酸苯基金属卟啉的添加量为20-60 mg，四氢呋喃的添加量为10-30 ml，四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液搅拌5-15 min；多孔α-氧化铝基板在四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中的浸泡时间为7-10 h；生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管在真空干燥箱中55-65℃下干燥6-10 h；在氢氧化钠溶液中的浸泡时间为6-10 h，所述氢氧化钠溶液的质量分数为45-55%，添加量为30-80 ml；产物分散在10-40 ml的无水乙醇溶液中。
作为优选，步骤6中，四磺酸苯基金属卟啉纳米管乙醇溶液的添加量为10-40 ml；烯基丁二酸铜的添加量为90-200 mg，石墨烯量子点的添加量为60-180 mg，乙醇的添加量为15-30 ml，搅拌时间为8-10 h，超声分散时间为1-3 h；干燥方式为80℃下真空干燥5 h，丙酮溶液的添加量为20-60 ml。
作为优选，步骤7中，所述玻璃电极的预处理方法为将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散8-12 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极；
所述的玻璃电极为ITO电极，FTO电极或AZO电极；铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基金属卟啉纳米管复合物在玻璃电极上室温下自然干燥；以μL和mL计，全氟磺酸溶液的添加量为2-5 μL；在多聚-L-赖氨酸溶液中的浸泡时间为4-6 min，多聚-L-赖氨酸溶液的质量分数为0.01%，添加量为4-6 ml；最终产物在55-65℃真空烘箱中干燥0.5-1.5 h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明在多孔α-氧化铝基板上生长了致密的取向高度一致的四磺酸苯基金属卟啉纳米管，以高度一致的空间取向的良好的比表面积，有利于量子点的吸附和电子的快速传递。
2、本发明在半导体卟啉纳米管上负载单原子分散的铜，由于其有效地表面等离子体共振效应，可以将卟啉纳米片的光捕获范围扩展到可见光区域，又由于其低费米水平，铜纳米颗粒可以用作电子捕获剂，提高电子转移速率，从而有利于降低光生电子和空穴的复合几率，使其具有更好的催化效率。
3、本发明将石墨烯量子点负载于卟啉纳米管上，由于石墨烯量子点具备高电子迁移率和高电导率，在石墨烯量子点与卟啉纳米管之间的π-π结合具有高效的能量传递，能提高超薄卟啉片复合电极的导电性；而且石墨烯量子点具有较高的上转换荧光响应，可以有效提高复合电极的光响应速率。
4、本发明在卟啉纳米管修饰电极上同时负载铜和石墨烯量子点，增加了卟啉纳米管表面上的光电催化活性位点，从而大大提高了电极的光电流响应速率和灵敏度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）石墨烯量子点的制备：在冰水浴中将 2 g 的纯度为99.5%的天然石墨粉与的50ml 浓硫酸混合后，机械搅拌10 min后，用超声波分散处理仪超声 15min，然后加入1 g硝酸钠，将混合液转移进低温反应浴中，在 3℃下反应 2 h，并在此过程中分三次缓慢加入 10g高锰酸钾。低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在35℃中反应2 h，结束后转入高温，在90℃中反应1 h。然后加入100 ml去离子水稀释，搅拌20 min，待冷却至室温后加入适量的双氧水，待溶液变成亮黄色时在500 rpm下离心10 min。取上层悬浮液，在100ml 5% 的盐酸溶液中浸泡0.5 h，然后在10000rpm下离心8 min，如此反复直至pH=7时，取下层沉淀溶于适量去离子水中并用超声分析仪超声 15min，然后加入适量的氢氧化钠溶液，调节PH=10，搅拌10 min后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应24 h。冷却至室温时，用微孔膜减压抽虑获得粗量子点溶液，再用 500Da 透析微孔膜在去离子水中透析24 h，60℃下真空干燥8 h，保存备用。
2）烯基丁二酸铜的制备：将6 g的烯基丁二酸钠加入到12 ml去离子水中，加热搅拌至80℃，且将9 g氯化铜加入到18 ml去离子水中，加热搅拌至80℃。在剧烈搅拌下将氯化铜水溶液引入到烯基丁二酸钠水溶液中，搅拌下冷却至室温，然后将混合溶液在室温下搅拌12 h。抽滤得到的沉淀，用去离子水冲洗3次，产物在60℃下真空干燥5 h，保存备用。
3）四苯基卟啉的制备：四苯基卟啉的制备：在反应瓶中加入200 ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1 ml的苯甲醛和8 g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30 ml丙酸溶解的6.7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到粗产物。再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
4)四磺酸苯基卟啉的制备：往反应瓶中通入氯化氢气体5 min进行脱气，再往反应瓶中加入溶有20 mg四苯基卟啉的10 ml的二氯甲烷，磁性搅拌3 min，搅拌下逐滴加入含有1 mL 50% 发烟硫酸的二氯甲烷10 mL，加热至35℃并搅拌回流1 h．冷却，室温下转移至含100 ml去离子水的烧杯10 min至沉淀充分，抽滤，滤饼用水洗2次，异丙醇洗3次，得到粗四磺酸苯基卟啉。将其溶解于200 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节pHH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在pH=6时，用正丁醇（50 ml*4）分4次萃取，静置5 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
5）四磺酸苯基铜卟啉的制备：往反应瓶中通入氮气进行脱气，5min后加入80 ml的N，N-二乙基甲酰胺，加热至微沸回流，然后加入50 mg的四磺酸苯基卟啉，搅拌10 min至澄清透明，再加入50 mg氯化铜，110℃在氮气气氛下机械搅拌，8 h后将反应产物冷却至室温，并倾入50 ml的去离子水中，静置1.5 h，过滤，滤饼依次用水和乙醇各洗两次。得到的粗产物用200 目的试剂级硅胶为吸附剂，三氯甲烷/甲醇（V1:V2=5:2）溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到四磺酸苯基铜卟啉，放入干燥器中，保存备用。
6）四磺酸苯基铜卟啉纳米管的制备：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60 mm长度并依次浸泡在60 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。20 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5 h，然后在550℃下煅烧6 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。将40 mg上述制备的四磺酸苯基铜卟啉加入到20 ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌10 min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基铜卟啉/四氢呋喃混合溶液中8.5 h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8 h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基铜卟啉纳米管，浸入30 ml的50%的氢氧化钠溶液中6 h以去除多孔α-氧化铝基板。使用5%的稀盐酸和去离子水洗涤，直至PH=7，然后将产物分散在10 ml的无水乙醇溶液中。
7）铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基铜卟啉纳米管复合物的制备：75℃时，在磁性搅拌下将10 ml的四磺酸苯基铜卟啉纳米管乙醇溶液加入到15 ml含有90 mg的烯基丁二酸铜以及60 mg的石墨烯量子点的乙醇溶液中，搅拌8 h后将该混合溶液超声分散1 h，然后在80℃下真空干燥，5 h后在管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃，焙烧2 h，自然冷却，得到的粉末分散在20 ml的丙酮溶液中。
8）玻璃电极的预处理：将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散10 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极。
9）铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基铜卟啉纳米管修饰电极的制备方法：将上述制备的铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基铜卟啉纳米管溶液分散在干净的ITO电极上，室温下自然干燥得到铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基铜卟啉纳米管修饰电极，随后通过将2 μL的全氟磺酸涂布在基板上并自然风干，沉积全氟磺酸涂层以形成稳定的膜，最后将产物浸入5 ml0.01%多聚-L-赖氨酸溶液中，5 min后有去离子水冲洗，60℃真空烘箱中干燥1 h得到铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基铜卟啉纳米管修饰电极。
实施例2
1）石墨烯量子点的制备：在冰水浴中将 2 g 的纯度为99.5%的天然石墨粉与的50ml 浓硫酸混合后，机械搅拌10 min后，用超声波分散处理仪超声 15min，然后加入1 g硝酸钠，将混合液转移进低温反应浴中，在 3℃下反应 2 h，并在此过程中分三次缓慢加入 10g高锰酸钾。低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在35℃中反应2 h，结束后转入高温，在90℃中反应1 h。然后加入100 ml去离子水稀释，搅拌20 min，待冷却至室温后加入适量的双氧水，待溶液变成亮黄色时在500 rpm下离心10 min。取上层悬浮液，在100ml 5% 的盐酸溶液中浸泡0.5 h，然后在10000rpm下离心8 min，如此反复直至 pH=7时，取下层沉淀溶于适量去离子水中并用超声分析仪超声 15min，然后加入适量的氢氧化钠溶液，调节PH=10，搅拌10 min后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应24 h。冷却至室温时，用微孔膜减压抽虑获得粗量子点溶液，再用 500Da 透析微孔膜在去离子水中透析24 h，60℃下真空干燥8 h，保存备用。
2）烯基丁二酸铜的制备：将10 g的烯基丁二酸钠加入到20 ml去离子水中，加热搅拌至80℃，且将15 g氯化铜加入到30 ml去离子水中，加热搅拌至80℃。在剧烈搅拌下将氯化铜水溶液引入到烯基丁二酸钠水溶液中，搅拌下冷却至室温，然后将混合溶液在室温下搅拌12 h。抽滤得到的沉淀，用去离子水冲洗3次，产物在60℃下真空干燥5 h，保存备用。
3）四苯基卟啉的制备：四苯基卟啉的制备：在反应瓶中加入200 ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1 ml的苯甲醛和8 g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30 ml丙酸溶解的6.7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到粗产物。再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
4) 四磺酸苯基卟啉的制备：往反应瓶中通入氯化氢气体8 min进行脱气，再往反应瓶中加入溶有35 mg四苯基卟啉的15 ml的二氯甲烷，磁性搅拌5 min，搅拌下逐滴加入含有2 mL 50% 发烟硫酸的二氯甲烷10 mL，加热至35℃并搅拌回流1 h．冷却，室温下转移至含100 ml去离子水的烧杯10 min至沉淀充分，抽滤，滤饼用水洗2次，异丙醇洗3次，得到粗四磺酸苯基卟啉。将其溶解于200 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节pH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在PH=6时，用正丁醇（50 ml*4）分4次萃取，静置5 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
5）四磺酸苯基钴卟啉的制备：往反应瓶中通入氮气进行脱气，8 min后加入100 ml的N，N-二乙基甲酰胺，加热至微沸回流，然后加入70 mg的四磺酸苯基卟啉，搅拌10 min至澄清透明，再加入75 mg氯化钴，110℃在氮气气氛下机械搅拌，8 h后将反应产物冷却至室温，并倾入90 ml的去离子水中，静置2.5 h，过滤，滤饼依次用水和乙醇各洗两次。得到的粗产物用200 目的试剂级硅胶为吸附剂，三氯甲烷/甲醇（V1:V2=5:2）溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到四磺酸苯基钴卟啉，放入干燥器中，保存备用。
6）四磺酸苯基钴卟啉纳米管的制备：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60 mm长度并依次浸泡在60 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。20 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5 h，然后在550℃下煅烧6 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。将40 mg上述制备的四磺酸苯基钴卟啉加入到20 ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌10 min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基钴卟啉/四氢呋喃混合溶液中8.5 h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8 h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基钴卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。浸入60 ml的50%的氢氧化钠溶液中8 h以去除多孔α-氧化铝基板。使用5%的稀盐酸和去离子水洗涤，直至pH=7，然后将产物分散在25 ml的无水乙醇溶液中。
7）铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基钴卟啉纳米管复合物的制备：75℃时，在磁性搅拌下将30 ml的四磺酸苯基钴卟啉纳米管乙醇溶液加入到20 ml含有120 mg的烯基丁二酸铜以及100 mg的石墨烯量子点的乙醇溶液中，搅拌9 h后将该混合溶液超声分散2 h，然后在80℃下真空干燥，5 h后在管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃，焙烧2 h，自然冷却，得到的粉末分散在40 ml的丙酮溶液中。
8）玻璃电极的预处理：将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散10 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极。
9）铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基钴卟啉纳米管修饰电极的制备方法：将上述制备的铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基钴卟啉纳米管溶液分散在干净的FTO电极上，室温下自然干燥得到铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基钴卟啉纳米管修饰电极，随后通过将3 μL的全氟磺酸涂布在基板上并自然风干，沉积全氟磺酸涂层以形成稳定的膜，最后将产物浸入5 ml0.01%多聚-L-赖氨酸溶液中，5 min后有去离子水冲洗，60℃真空烘箱中干燥1 h得到铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基钴卟啉纳米管修饰电极。
实施例3
1）石墨烯量子点的制备：在冰水浴中将 2 g 的纯度为99.5%的天然石墨粉与的50ml 浓硫酸混合后，机械搅拌10 min后，用超声波分散处理仪超声 15min，然后加入1 g硝酸钠，将混合液转移进低温反应浴中，在 3℃下反应 2 h，并在此过程中分三次缓慢加入 10g高锰酸钾。低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在35℃中反应2 h，结束后转入高温，在90℃中反应1 h。然后加入100 ml去离子水稀释，搅拌20 min，待冷却至室温后加入适量的双氧水，待溶液变成亮黄色时在500 rpm下离心10 min。取上层悬浮液，在100ml 5% 的盐酸溶液中浸泡0.5 h，然后在10000rpm下离心8 min，如此反复直至 pH=7时，取下层沉淀溶于适量去离子水中并用超声分析仪超声 15min，然后加入适量的氢氧化钠溶液，调节pH=10，搅拌10 min后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应24 h。冷却至室温时，用微孔膜减压抽虑获得粗量子点溶液，再用 500Da 透析微孔膜在去离子水中透析24 h，60℃下真空干燥8 h，保存备用。
2）烯基丁二酸铜的制备：将15 g的烯基丁二酸钠加入到30 ml去离子水中，加热搅拌至80℃，且将20 g氯化铜加入到40 ml去离子水中，加热搅拌至80℃。在剧烈搅拌下将氯化铜水溶液引入到烯基丁二酸钠水溶液中，搅拌下冷却至室温，然后将混合溶液在室温下搅拌12 h。抽滤得到的沉淀，用去离子水冲洗3次，产物在60℃下真空干燥5 h，保存备用。
3）四苯基卟啉的制备：四苯基卟啉的制备：在反应瓶中加入200 ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1 ml的苯甲醛和8 g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30 ml丙酸溶解的6.7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到粗产物。再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
4)四磺酸苯基卟啉的制备：往反应瓶中通入氯化氢气体8 min进行脱气，再往反应瓶中加入溶有35 mg四苯基卟啉的15 ml的二氯甲烷，磁性搅拌5 min，搅拌下逐滴加入含有2 mL 50% 发烟硫酸的二氯甲烷10 mL，加热至35℃并搅拌回流1 h．冷却，室温下转移至含100 ml去离子水的烧杯10 min至沉淀充分，抽滤，滤饼用水洗2次，异丙醇洗3次，得到粗四磺酸苯基卟啉。将其溶解于200 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节pH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在PH=6时，用正丁醇（50 ml*4）分4次萃取，静置5 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
5）四磺酸苯基锌卟啉的制备：往反应瓶中通入氮气进行脱气，10 min后加入120ml的N，N-二乙基甲酰胺，加热至微沸回流，然后加入80 mg的四磺酸苯基卟啉，搅拌10 min至澄清透明，再加入100 mg氯化锌，110℃在氮气气氛下机械搅拌，8 h后将反应产物冷却至室温，并倾入120 ml的去离子水中，静置4 h，过滤，滤饼依次用水和乙醇各洗两次。得到的粗产物用200 目的试剂级硅胶为吸附剂，三氯甲烷/甲醇（V1:V2=5:2）溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到四磺酸苯基锌卟啉，放入干燥器中，保存备用。
6）四磺酸苯基锌卟啉纳米管的制备：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60 mm长度并依次浸泡在60 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。20 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5 h，然后在550℃下煅烧6 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。将40 mg上述制备的四磺酸苯基锌卟啉加入到20 ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌10 min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基锌卟啉/四氢呋喃混合溶液中8.5 h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8 h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锌卟啉纳米管，浸入80 ml的50%的氢氧化钠溶液中10 h以去除多孔α-氧化铝基板。使用5%的稀盐酸和去离子水洗涤，直至pH=7，然后将产物分散在40 ml的无水乙醇溶液中。
7）铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基锌卟啉纳米管复合物的制备：75℃时，在磁性搅拌下将40 ml的四磺酸苯基锌卟啉纳米管乙醇溶液加入到30 ml含有200 mg的烯基丁二酸铜以及180 mg的石墨烯量子点的乙醇溶液中，搅拌10 h后将该混合溶液超声分散3 h，然后在80℃下真空干燥，5 h后在管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃，焙烧2 h，自然冷却，得到的粉末分散在60 ml的丙酮溶液中。
8）玻璃电极的预处理：将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散10 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极。
9）铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基金属卟啉纳米管修饰电极的制备方法：将上述制备的铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基锌卟啉纳米管溶液分散在干净的AZO电极上，室温下自然干燥得到铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基锌卟啉纳米管修饰电极，随后通过将5 μL的全氟磺酸涂布在基板上并自然风干，沉积全氟磺酸涂层以形成稳定的膜，最后将产物浸入5 ml0.01%多聚-L-赖氨酸溶液中，5 min后有去离子水冲洗，60℃真空烘箱中干燥1 h得到铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基锌卟啉纳米管修饰电极。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：石墨烯量子点的制备：pH=9.5-10.5下，将氧化石墨溶液超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中，210-230℃反应20-30 h，抽滤，透析得到石墨烯量子点，55-65℃下真空干燥6-10 h，保存备用；
步骤2：烯基丁二酸铜的制备：75-85℃下，在烯基丁二酸钠水溶液中引入氯化铜水溶液，再在室温下搅拌10-15 h；
抽滤，洗涤，干燥，保存备用；以g和mL计，烯基丁二酸钠水溶液中烯基丁二酸钠的添加量为6-15 g，去离子水的添加量为12-30 ml；氯化铜水溶液中氯化铜的添加量为9-20 g，去离子水的添加量为18-40 ml；
步骤3：四磺酸苯基卟啉的制备：将四苯基卟啉溶于二氯甲烷中，在氯化氢气氛下与溶有发烟硫酸的二氯甲烷反应，30-40℃下搅拌回流0.5-1.5 h；冷却至室温后在水中静置沉淀，抽滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基卟啉，提纯，得到四磺酸苯基卟啉，保存备用；
步骤4：四磺酸苯基金属卟啉的制备：105-115℃下，将N，N-二乙基甲酰胺、四磺酸苯基卟啉及金属氯化物的混合溶液在氮气气氛下反应6-10 h，待冷却至室温时，倾入水中，静置沉淀，过滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基金属卟啉，提纯得到四磺酸苯基金属卟啉；以mg和mL计，N，N-二乙基甲酰胺的添加量为80-120 ml，四磺酸苯基卟啉的添加量为50-80 mg，金属氯化物的添加量为50-100 mg，该金属为铜、钴或锌；去离子水的添加量为50-120 ml；
步骤5：四磺酸苯基金属卟啉纳米管的制备：将预处理后的多孔α-氧化铝基板浸入四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中，干燥，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管，浸入氢氧化钠溶液中以除去多孔α-氧化铝基板，冲洗，分散在乙醇溶液中，得到四磺酸苯基金属卟啉纳米管乙醇溶液，保存备用；
步骤6：铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基金属卟啉纳米管复合物的制备：70-80℃搅拌下，将四磺酸苯基金属卟啉纳米管乙醇溶液、烯基丁二酸铜、石墨烯量子点混合，将该混合溶液超声分散，干燥后在管式炉中以4-6℃/min的速度升温至480-520℃，焙烧1-3 h，得到的粉末分散在丙酮溶液中；以mg和mL计，四磺酸苯基金属卟啉纳米管乙醇溶液的添加量为10-40ml；烯基丁二酸铜的添加量为90-200 mg，石墨烯量子点的添加量为60-180 mg，乙醇的添加量为15-30 ml；
步骤7：铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备：将步骤6制备的溶液分散在预处理后的玻璃电极上，干燥，随后将全氟磺酸溶液涂布在基板上并自然风干，浸入多聚-L-赖氨酸溶液中后，冲洗干燥得到成品。
2.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氧化石墨溶液的制备方法如下：在冰水浴中将 1.5-2.5 g 纯度99.5%以上的天然石墨粉与45-55 ml 浓硫酸混合后，搅拌5-15 min后，用超声波分散处理仪超声 10-20min，然后加入0.8-1.2 g硝酸钠，转移进低温反应浴中，在2-4℃下反应 1-3h，并在此过程中分三次缓慢加入 8-12g高锰酸钾；低温反应完成后，将低温反应完成得到的混合物转移进恒温水浴锅中，在30-40℃中反应1-3 h，结束后转入高温，在85-95℃中反应0.5-1.5 h；然后加入80-120 ml去离子水稀释，搅拌15-25 min，待冷却至室温后加入双氧水，待溶液变成亮黄色时在400-600 rpm下离心8-12 min；取上层悬浮液，在80-120 ml浓度为4-6wt% 的盐酸溶液中浸泡20-40min，然后在8000-12000rpm下离心5-10 min，如此反复直至 pH=6.5-7.5时，取下层沉淀溶于去离子水中保存。
3.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，超声分散10-20 min；用微孔膜减压抽虑；使用500 Da 透析微孔膜在去离子水中透析 20-30 h。
4.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，所得产物用去离子水冲洗3次；干燥方式为55-65℃下真空干燥4-6h。
5.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述四苯基卟啉的制备方法如下：在反应瓶中加入180-220 ml丙酸，加热至微沸时，再加入5-5.2 ml的苯甲醛和6-10 g间硝基苯甲酸，搅拌2-4 min至溶液澄清透明，加热升温至120-140℃回流，8-12 min后通过恒压滴液漏斗滴加用25-35 ml丙酸溶解的6-7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应1-3 h，关闭热源，待温度下降到95-105℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入25-35 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在55-65℃的真空烘箱中干燥4-6 h，得到粗产物；再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
6.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述提纯的方式为：将粗四磺酸苯基卟啉溶解于80-120 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至11.5-12.5，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为6-10%的稀盐酸调节pH至3.5-4.5，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在pH=5.5-6.5时，用正丁醇分4次萃取，静置4-6 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
7.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤4中，反应开始前往反应瓶中通入氮气5-10 min；静置1.5-4 h；滤饼依次用水和乙醇各洗两次。
8.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤5中，多孔α-氧化铝基板的预处理方式如下：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板；
将管切成60 mm长度并依次浸泡在25-35 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁；15-25 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中95-105℃下干燥4-6 h，然后在540-560℃下煅烧4-8 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用；
以mg和ml计，四磺酸苯基金属卟啉的添加量为20-60 mg，四氢呋喃的添加量为10-30ml，四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液搅拌5-15 min；多孔α-氧化铝基板在四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中的浸泡时间为7-10 h；生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管在真空干燥箱中55-65℃下干燥6-10 h；在氢氧化钠溶液中的浸泡时间为6-10 h，所述氢氧化钠溶液的质量分数为45-55%，添加量为30-80 ml；产物分散在10-40 ml的无水乙醇溶液中。
9.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤6中，搅拌时间为8-10 h，超声分散时间为1-3 h；干燥方式为80℃下真空干燥5 h，丙酮溶液的添加量为20-60 ml。
10.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤7中，所述玻璃电极的预处理方法为将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散8-12 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极；
所述的玻璃电极为ITO电极，FTO电极或AZO电极；铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基金属卟啉纳米管复合物在玻璃电极上室温下自然干燥；以μL和mL计，全氟磺酸溶液的添加量为2-5μL；在多聚-L-赖氨酸溶液中的浸泡时间为4-6 min，多聚-L-赖氨酸溶液的质量分数为0.01%，添加量为4-6 ml；最终产物在55-65℃真空烘箱中干燥0.5-1.5 h。
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