CN109254037B - 一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109254037B
CN109254037B CN201811000926.5A CN201811000926A CN109254037B CN 109254037 B CN109254037 B CN 109254037B CN 201811000926 A CN201811000926 A CN 201811000926A CN 109254037 B CN109254037 B CN 109254037B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metalloporphyrin
graphene quantum
cadmium sulfide
nanotube
tetrasulfonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811000926.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109254037A (zh
Inventor
万军民
李况
胡智文
王秉
彭志勤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN201811000926.5A priority Critical patent/CN109254037B/zh
Publication of CN109254037A publication Critical patent/CN109254037A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109254037B publication Critical patent/CN109254037B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管‑硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，本发明先制备出四苯基卟啉，再以发烟硫酸为硫源制备出水溶性的四磺酸苯基锰卟啉，并在多孔α‑氧化铝基板上生长了四磺酸苯基锰卟啉纳米管；又以硫代乙酰胺和乙酸镉为源，利用水热法在四磺酸苯基锰卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，并在复合材料表面滴加溶有石墨烯量子点的聚二甲基硅氧烷溶液，去除多孔α‑氧化铝基板后保存四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉复合材料，发挥支撑材料的保护作用，从而提高传感材料的稳定性，以及电子的传导率。

Description

一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏 传感材料的制备方法
技术领域
本发明涉及光敏传感材料领域，尤其涉及一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法。
背景技术
卟啉是一类具有诸多重要酶活性点的仿生性质的大π结构的化合物，也是自然界众多蛋白质和酶的活性中心，因具有独特的结构和优越的性质，被各领域广泛研究，卟啉纳米管具有较大的比表面积，可增强电信号，提高催化能力。生命体中卟啉多以水溶性形式存在，水溶性卟啉还可被用作DNA清除催化剂、光动力疗法光敏剂、废水处理催化剂和气体检测器等。
硫化镉是典型的过渡金属硫化物，具有通过弱范德华力保持在一起的分层结构以及丰富的活性边缘位点，作为一种典型的半导体光电材料，硫化镉纳米片表面的悬空键、吸附类会形成缺陷和俘获态，会俘获电子和空穴，它在光吸收、光致发光、光电转换、光催化、传感器等方面有着广泛的应用前景。
石墨烯量子点是石墨烯片段小到足以引起激子约束以及量子尺寸效应。通常情况下，石墨烯量子点的直径低于20nm。由于无机半导体量子点特殊和有趣的光学和电子特性，在过去的二十年中，吸引了大量的科研工作者的研究，胶体量子点半导体的主要缺点是它们具有毒性(例如Cd Se量子点，报道于中国发明专利CN103956424A)。事实上，由于它们是胶体，这使得难以发生化学耦合，同时胶体稳定性的问题也限制了其在许多领域中的应用问题。石墨烯量子点胶体量子点更容易处理，并且无毒同时也显现了理想的光电性能。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法。本发明先制备出四苯基卟啉，以发烟硫酸为硫源制备出水溶性的四磺酸苯基金属卟啉，从而提高金属卟啉的水溶性，并在多孔α-氧化铝基板上生长了致密的四磺酸苯基金属卟啉纳米管；又以硫代乙酰胺和乙酸镉为源，利用水热法在四磺酸苯基金属卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，并在复合材料表面滴加溶有石墨烯量子点的聚二甲基硅氧烷溶液，去除多孔α-氧化铝基板后保存结构规整的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料，发挥支撑材料的保护作用，从而提高传感材料的稳定性，以及电子的传导率。
本发明的具体技术方案为：一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：四磺酸苯基卟啉的制备：将四苯基卟啉溶于二氯甲烷中，在氯化氢气氛下与溶有发烟硫酸的二氯甲烷反应，30-40℃下搅拌回流0.5-1.5h，冷却至室温后在水中静置沉淀，抽滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基卟啉，提纯，得到四磺酸苯基卟啉。
以二氯甲烷为溶剂，发烟硫酸为磺化剂，反应温和，操作简单，且产率较高。
步骤2：四磺酸苯基金属卟啉的制备：在105-115℃下，将N，N-二乙基甲酰胺，四磺酸苯基卟啉及金属氯化物的混合溶液在氮气气氛下反应6-10h，待冷却至室温时，倾入水中，静置沉淀，过滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基金属卟啉，提纯得到四磺酸苯基金属卟啉。
金属卟啉与普通卟啉相比在可见光区域具有更宽的光吸收范围以及更高的量子产率，且金属卟啉可以和硫化镉纳米片通过共价键和非共价键相连接，形成一个有效的界面，此界面可作为电子传输通道从而提高电子的转移速率。
步骤3：四磺酸苯基金属卟啉纳米管的制备：将预处理后的多孔α-氧化铝基板浸入四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中，然后干燥，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管。
预处理后的多孔α-氧化铝基板示酸性，同时拥有更多的空穴；如此负载卟啉时就会增强载体与卟啉之间的相互作用，从而达到调变卟啉结构特性的目的。从而使在多孔α-氧化铝基板上生长的四磺酸苯基金属卟啉纳米管结构致密，且具有高度一致的取向，有利于提高电子的传输效率。
步骤4：四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料的制备：将乙酸镉，硫代乙酰胺，去离子水以及生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管在聚四氟乙烯反应釜中，170-190℃下反应20-30h，离心，洗涤干燥，得到四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料。
去离子水作为溶剂，相对于N，N-二乙基甲酰胺具有一定的环境友好性，且磺酸基团具有水溶性，可溶于水中，不与反应物进行化学反应，通过水热反应，在四磺酸苯基金属卟啉纳米管茎上生长硫化镉纳米片叶，提高复合材料的比表面积，从而提高电子传输速率与电子运输途径，有效增强传感效率。
步骤5：石墨烯量子点的制备：pH＝9-11时，将氧化石墨溶液超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中，210-230℃反应20-30h，抽滤，透析得到石墨烯量子点，50-70℃下真空干燥6-10h。
石墨由于经强酸氧化而被插层剥离形成酸性氧化石墨烯，表现出极强的亲水性，提高了与其他化合物复合的能力。
步骤6：石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备：将石墨烯量子点加入到聚二甲基硅氧烷溶液中，超声分散均匀，再将其滴加到四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料上，室温下自然风干，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的石墨烯量子点修饰的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料，浸入氢氧化钠溶液中以去除多孔α-氧化铝基板，洗涤，得到柔性的石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料。
聚二甲基硅氧烷作基底，不仅赋予传感器柔性，还使得剥离下来的氧化锌纳米管保持了原有的规整度，有利于电子的传递，提高了传感器的灵敏度。使用石墨烯量子点修饰传感材料，大大的提高了电子的传导速率。
本发明先制备出四苯基卟啉，再以发烟硫酸为硫源制备出水溶性的四磺酸苯基金属卟啉，从而提高金属卟啉的水溶性，并在多孔α-氧化铝基板上生长了致密的四磺酸苯基金属卟啉纳米管；又以硫代乙酰胺和乙酸镉为源，利用水热法在四磺酸苯基金属卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，并在复合材料表面滴加了溶有石墨烯量子点的聚二甲基硅氧烷溶液，以在氢氧化钠溶液去除多孔α-氧化铝基板后保存结构规整的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料，发挥支撑材料的保护作用，从而提高传感材料的稳定性，以及电子的传导率。
作为优选，步骤1中，所述的四苯基卟啉的制备方法如下：在反应瓶中加入200-300ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1-10.2ml的苯甲醛和8-16g间硝基苯甲酸，机械搅拌3min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10min后通过恒压滴液漏斗滴加用30-60ml丙酸溶解的6.7-13ml新蒸吡咯，在0.5h内滴完，继续在回流状态反应2h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30-80ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5h，得到粗产物；再以200目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
作为优选，步骤1中，反应开始前通氯化氢气体5-10min进行脱气；四苯基卟啉的添加量为20-50mg，溶解四苯基卟啉的二氯甲烷添加量为10-20ml，发烟硫酸的质量浓度为50％，添加量为1-3ml，溶解发烟硫酸的二氯甲烷添加量为5-18ml：洗涤用水洗2次，异丙醇洗3次；
所述提纯方式为调节pH，具体如下：将粗四磺酸苯基卟啉溶解于100ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8％的稀盐酸调节pH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在pH＝6时，用正丁醇分4次萃取，静置5h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
作为优选，步骤2中，反应开始前通入氮气5-10min；N，N-二乙基甲酰胺的添加量为80-120ml，四磺酸苯基卟啉的添加量为50-80mg，金属氯化物的添加量为50-100mg，所述金属为铜、钴或锌；去离子水的添加量为50-120ml，静置1.5-4h；滤饼依次用水和乙醇各洗两次；
粗四磺酸苯基金属卟啉的提纯方法为硅胶柱层析法，具体如下：用200目的试剂级硅胶为吸附剂，体积比为5∶2的三氯甲烷/甲醇溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到四磺酸苯基金属卟啉。
作为优选，步骤3中，多孔α-氧化铝基板的预处理方式为高温焙烧，具体如下：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板，将管切成60mm长度并依次浸泡在30ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁；20min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5h，然后在550℃下煅烧6h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用；
四磺酸苯基金属卟啉的添加量为20-60mg，四氢呋喃的添加量为10-30ml，所述四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液磁性搅拌5-15min；所述多孔α-氧化铝基板浸泡时间为7-10h；反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥8h。
作为优选，步骤4中，乙酸镉的添加量为28-60mg，硫代乙酰胺的添加量为35-80mg，去离子水的添加量为80-120ml，搅拌时间20 50min；离心速率为5000-10000rpm，时间为5-10min；反应产物分别用水和无水乙醇洗涤2次；真空干燥温度为60℃，时间为8h。
作为优选，步骤5中，氧化石墨烯溶液的制备方法如下：在冰水浴中将2g的纯度为99.5％的天然石墨粉与的50ml浓硫酸混合后，机械搅拌10min，超声处理15min，然后加入1g硝酸钠，将混合液转移至低温反应浴中，在3℃下反应2h，并在此过程中分三次缓慢加入10g高锰酸钾；低温反应完成后，转移进恒温水浴中，在35℃中反应2h，结束后在90℃中反应1h；然后加入100ml去离子水稀释，搅拌20min，待冷却至室温后加入双氧水，待溶液变成亮黄色时在500rpm下离心10min，取上层悬浮液，在100ml的5％盐酸溶液中浸泡0.5h，然后在10000rpm下离心8min，如此反复直至pH＝7时，取下层沉淀溶于去离子水中保存。
作为优选，步骤5中，所述氧化石墨溶液超声分散15min；使用氢氧化钠溶液，调节pH＝10；搅拌10-30min；反应后用微孔膜减压抽虑；选用500Da透析微孔膜在去离子水中透析24h。
作为优选，步骤6中，超声分散时间为15-30min，石墨烯量子点的添加量为35mg，聚二甲基硅氧烷溶液的添加量为3μL。
作为优选，步骤6中，滴加方式为每隔8h滴一次，放置24h后，室温下自然风干；所述氢氧化钠溶液的质量分数为50％；洗涤时使用5％的稀盐酸和去离子水洗涤，直至pH＝7。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明在多孔α-氧化铝基板上生长了致密的取向高度一致的四磺酸苯基金属卟啉纳米管，有利于提高电子的传输效率；
2、本发明采用水热法在四磺酸苯基金属卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，有助于扩大比表面积，提高传感器的灵敏度，增加电子的传输途径。
3、本发明在四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料表面滴加了石墨烯量子点，石墨烯无毒的特性可以将材料应用于生物中，用于检测体内荧光信号，相对于石墨烯片，提高了与复合材料的接触面积。
4、本发明将聚二甲基硅氧烷纳米膜作为基底，不仅保存了无基板的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料的结构规整，提高了传感材料的稳定性，还赋予了传感材料柔性，有利于电子的传递，提高传感器的效率。
5、本发明基于石墨烯量子点、金属卟啉纳米管和硫化镉三者的优异性质，复合材料将有助于降低氧化或还原过电位，提高材料对光的灵敏性，材料巨大的比表面积可增加电子的迁移率，有助于将光信号转化为电信号。对新型光敏传感器的研究开发具有一定的意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1)四苯基卟啉的制备：在反应瓶中加入200ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1ml的苯甲醛和8g间硝基苯甲酸，机械搅拌3min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10min后通过恒压滴液漏斗滴加用30ml丙酸溶解的6.7ml新蒸吡咯，在0.5h内滴完，继续在回流状态反应2h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5h，得到粗产物。再以200目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
2)四磺酸苯基卟啉的制备：往反应瓶中通入氯化氢气体5min进行脱气，再往反应瓶中加入溶有20mg四苯基卟啉的10ml的二氯甲烷，磁性搅拌3min，搅拌下逐滴加入含有1mL50％发烟硫酸的二氯甲烷10mL，加热至35℃并搅拌回流1h.冷却，室温下转移至含100ml去离子水的烧杯10min至沉淀充分，抽滤，滤饼用水洗2次，异丙醇洗3次，得到粗四磺酸苯基卟啉。将其溶解于200ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8％的稀盐酸调节pH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在pH＝6时，用正丁醇(50ml*4)分4次萃取，静置5h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
3)四磺酸苯基铜卟啉的制备：往反应瓶中通入氮气进行脱气，5min后加入80ml的N，N-二乙基甲酰胺，加热至微沸回流，然后加入50mg的四磺酸苯基卟啉，搅拌10min至澄清透明，再加入50mg氯化铜，110℃在氮气气氛下机械搅拌，8h后将反应产物冷却至室温，并倾入50ml的去离子水中，静置1.5h，过滤，滤饼依次用水和乙醇各洗两次。得到的粗产物用200目的试剂级硅胶为吸附剂，三氯甲烷/甲醇(V1∶V2＝5∶2)溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到四磺酸苯基铜卟啉，放入干燥器中，保存备用。
4)四磺酸苯基铜卟啉纳米管的制备：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60mm长度并依次浸泡在60ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。20min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5h，然后在550℃下煅烧6h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。将40mg上述制备的四磺酸苯基铜卟啉加入到20ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌10min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基铜卟啉/四氢呋喃混合溶液中8.5h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基铜卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。
5)四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的制备：45mg的乙酸镉、60mg的硫代乙酰胺，以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基铜卟啉纳米管加入到100ml的去离子水中，磁性搅拌，35min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24h，得到的产物通过8000rpm离心8min收集，分别用水和无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h。
6)石墨烯量子点的制备：在冰水浴中将2g的纯度为99.5％的天然石墨粉与的50ml浓硫酸混合后，机械搅拌10min后，用超声波分散处理仪超声15min，然后加入1g硝酸钠，将混合液转移进低温反应浴中，在3℃下反应2h，并在此过程中分三次缓慢加入10g高锰酸钾。低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在35℃中反应2h，结束后转入高温，在90℃中反应1h。然后加入100ml去离子水稀释，搅拌20min，待冷却至室温后加入适量的双氧水，待溶液变成亮黄色时在500rpm下离心10min。取上层悬浮液，在100ml5％的盐酸溶液中浸泡0.5h，然后在10000rpm下离心8min，如此反复直至pH＝7时，取下层沉淀溶于适量去离子水中并用超声分析仪超声15min，然后加入适量的氢氧化钠溶液，调节pH＝10，搅拌10min后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应24h。冷却至室温时，用微孔膜减压抽虑获得粗量子点溶液，再用500Da透析微孔膜在去离子水中透析24h，60℃下真空干燥8h，保存备用。
7)石墨烯量子点/四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉复合材料的制备：将步骤5所得的35mg石墨烯量子点加入到3μL的聚二甲基硅氧烷溶液中，15min超声分散均匀，再将其滴加到步骤8所得的的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉复合材料上，每隔8h滴一次，放置24h后，室温下自然风干，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的石墨烯量子点修饰的铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料，浸入50％的氢氧化钠溶液中以去除多孔α-氧化铝基板。使用5％的稀盐酸和去离子水洗涤，直至pH＝7，得到柔性的四磺酸苯基铜卟啉纳米管上生长硫化镉纳米片的光敏传感材料。
实施例2
1)四苯基卟啉的制备：在反应瓶中加入200ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1ml的苯甲醛和8g间硝基苯甲酸，机械搅拌3min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10min后通过恒压滴液漏斗滴加用30ml丙酸溶解的6.7ml新蒸吡咯，在0.5h内滴完，继续在回流状态反应2h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5h，得到粗产物。再以200目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
2)四磺酸苯基卟啉的制备：往反应瓶中通入氯化氢气体8min进行脱气，再往反应瓶中加入溶有35mg四苯基卟啉的15ml的二氯甲烷，磁性搅拌5min，搅拌下逐滴加入含有2mL50％发烟硫酸的二氯甲烷10mL，加热至35℃并搅拌回流1h.冷却，室温下转移至含100ml去离子水的烧杯10min至沉淀充分，抽滤，滤饼用水洗2次，异丙醇洗3次，得到粗四磺酸苯基卟啉。将其溶解于200ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8％的稀盐酸调节pH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在pH＝6时，用正丁醇(50ml*4)分4次萃取，静置5h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
3)四磺酸苯基钴卟啉的制备：往反应瓶中通入氮气进行脱气，8min后加入100ml的N，N-二乙基甲酰胺，加热至微沸回流，然后加入70mg的四磺酸苯基卟啉，搅拌10min至澄清透明，再加入75mg氯化钴，110℃在氮气气氛下机械搅拌，8h后将反应产物冷却至室温，并倾入90ml的去离子水中，静置2.5h，过滤，滤饼依次用水和乙醇各洗两次。得到的粗产物用200目的试剂级硅胶为吸附剂，三氯甲烷/甲醇(V1∶V2＝5∶2)溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到四磺酸苯基钴卟啉，放入干燥器中，保存备用。
4)四磺酸苯基钴卟啉纳米管的制备：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60mm长度并依次浸泡在60ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。20min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5h，然后在550℃下煅烧6h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。将40mg上述制备的四磺酸苯基钴卟啉加入到20ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌10min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基钴卟啉/四氢呋喃混合溶液中8.5h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基钴卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。
5)四磺酸苯基钴卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的制备：45mg的乙酸镉、60mg的硫代乙酰胺，以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基钴卟啉纳米管加入到100ml的去离子水中，磁性搅拌，35min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24h，得到的产物通过8000rpm离心8min收集，分别用水和无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h。
6)石墨烯量子点的制备：在冰水浴中将2g的纯度为99.5％的天然石墨粉与的50ml浓硫酸混合后，机械搅拌10min后，用超声波分散处理仪超声15min，然后加入1g硝酸钠，将混合液转移进低温反应浴中，在3℃下反应2h，并在此过程中分三次缓慢加入10g高锰酸钾。低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在35℃中反应2h，结束后转入高温，在90℃中反应1h。然后加入100ml去离子水稀释，搅拌20min，待冷却至室温后加入适量的双氧水，待溶液变成亮黄色时在500rpm下离心10min。取上层悬浮液，在100ml5％的盐酸溶液中浸泡0.5h，然后在10000rpm下离心8min，如此反复直至pH＝7时，取下层沉淀溶于适量去离子水中并用超声分析仪超声15min，然后加入适量的氢氧化钠溶液，调节PH＝10，搅拌20min后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应24h。冷却至室温时，用微孔膜减压抽虑获得粗量子点溶液，再用500Da透析微孔膜在去离子水中透析24h，60℃下真空干燥8h，保存备用。
7)石墨烯量子点/四磺酸苯基钴卟啉管/硫化镉复合材料的制备：将步骤5所得的35mg石墨烯量子点加入到3μL的聚二甲基硅氧烷溶液中，20min超声分散均匀，再将其滴加到步骤8所得的的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基钴卟啉纳米管/硫化镉复合材料上，每隔8h滴一次，放置24h后，室温下自然风干，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的石墨烯量子点修饰的钴卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料，浸入50％的氢氧化钠溶液中以去除多孔α-氧化铝基板。使用5％的稀盐酸和去离子水洗涤，直至pH＝7，得到柔性的四磺酸苯基钴卟啉纳米管上生长硫化镉纳米片的光敏传感材料。
实施例3
1)四苯基卟啉的制备：在反应瓶中加入200ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1ml的苯甲醛和8g间硝基苯甲酸，机械搅拌3min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10min后通过恒压滴液漏斗滴加用30ml丙酸溶解的6.7ml新蒸吡咯，在0.5h内滴完，继续在回流状态反应2h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5h，得到粗产物。再以200目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
2)四磺酸苯基卟啉的制备：往反应瓶中通入氯化氢气体8min进行脱气，再往反应瓶中加入溶有35mg四苯基卟啉的15ml的二氯甲烷，磁性搅拌5min，搅拌下逐滴加入含有2mL50％发烟硫酸的二氯甲烷10mL，加热至35℃并搅拌回流1h.冷却，室温下转移至含100ml去离子水的烧杯10min至沉淀充分，抽滤，滤饼用水洗2次，异丙醇洗3次，得到粗四磺酸苯基卟啉。将其溶解于200ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8％的稀盐酸调节pH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在pH＝6时，用正丁醇(50ml*4)分4次萃取，静置5h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
3)四磺酸苯基锌卟啉的制备：往反应瓶中通入氮气进行脱气，10min后加入120ml的N，N-二乙基甲酰胺，加热至微沸回流，然后加入80mg的四磺酸苯基卟啉，搅拌10min至澄清透明，再加入100mg氯化锌，110℃在氮气气氛下机械搅拌，8h后将反应产物冷却至室温，并倾入120ml的去离子水中，静置4h，过滤，滤饼依次用水和乙醇各洗两次。得到的粗产物用200目的试剂级硅胶为吸附剂，三氯甲烷/甲醇(V1∶V2＝5∶2)溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到四磺酸苯基锌卟啉，放入干燥器中，保存备用。
4)四磺酸苯基锌卟啉纳米管的制备：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成601mm长度并依次浸泡在60ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。20min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5h，然后在550℃下煅烧6h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。将40mg上述制备的四磺酸苯基锌卟啉加入到20ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌10min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基锌卟啉/四氢呋喃混合溶液中8.5h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。
5)四磺酸苯基锌卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的制备：45mg的乙酸镉、60mg的硫代乙酰胺，以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锌卟啉纳米管加入到100ml的去离子水中，磁性搅拌，35min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24h，得到的产物通过8000rpm离心8min收集，分别用水和无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h。
6)石墨烯量子点的制备：在冰水浴中将2g的纯度为99.5％的天然石墨粉与的50ml浓硫酸混合后，机械搅拌10min后，用超声波分散处理仪超声15min，然后加入1g硝酸钠，将混合液转移进低温反应浴中，在3℃下反应2h，并在此过程中分三次缓慢加入10g高锰酸钾。低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在35℃中反应2h，结束后转入高温，在90℃中反应1h。然后加入100ml去离子水稀释，搅拌20min，待冷却至室温后加入适量的双氧水，待溶液变成亮黄色时在500rpm下离心10min。取上层悬浮液，在100ml5％的盐酸溶液中浸泡0.5h，然后在10000rpm下离心8min，如此反复直至PH＝7时，取下层沉淀溶于适量去离子水中并用超声分析仪超声15min，然后加入适量的氢氧化钠溶液，调节PH＝10，搅拌30min后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应24h。冷却至室温时，用微孔膜减压抽虑获得粗量子点溶液，再用500Da透析微孔膜在去离子水中透析24h，60℃下真空干燥8h，保存备用。
7)石墨烯量子点/四磺酸苯基锌卟啉纳米管/硫化镉复合材料的制备：将步骤5所得的35mg石墨烯量子点加入到3μL的聚二甲基硅氧烷溶液中，30min超声分散均匀，再将其滴加到步骤8所得的的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锌卟啉纳米管/硫化镉复合材料上，每隔8h滴一次，放置24h后，室温下自然风干，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的石墨烯量子点修饰的锌卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料，浸入50％的氢氧化钠溶液中以去除多孔α-氧化铝基板。使用5％的稀盐酸和去离子水洗涤，直至pH＝7，得到柔性的四磺酸苯基锌卟啉纳米管上生长硫化镉纳米片的光敏传感材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：四磺酸苯基卟啉的制备：将四苯基卟啉溶于二氯甲烷中，在氯化氢气氛下与溶有发烟硫酸的二氯甲烷反应，30-40℃下搅拌回流0.5-1.5 h，冷却至室温后在水中静置沉淀，抽滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基卟啉，提纯，得到四磺酸苯基卟啉；
步骤2：四磺酸苯基金属卟啉的制备：在105-115℃下，将N，N-二乙基甲酰胺，四磺酸苯基卟啉及金属氯化物的混合溶液在氮气气氛下反应6-10h，待冷却至室温时，倾入水中，静置沉淀，过滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基金属卟啉，提纯得到四磺酸苯基金属卟啉；
步骤3：四磺酸苯基金属卟啉纳米管的制备：将预处理后的多孔α-氧化铝基板浸入四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中，然后干燥，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管；
步骤4：四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料的制备：将乙酸镉，硫代乙酰胺，去离子水以及生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管在聚四氟乙烯反应釜中，170-190℃下反应20-30 h，离心，洗涤干燥，得到四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料；
步骤5：石墨烯量子点的制备：pH=9-11时，将氧化石墨溶液超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中，210-230℃反应20-30h，抽滤，透析得到石墨烯量子点，50-70℃下真空干燥6-10 h；
步骤6：石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备：将石墨烯量子点加入到聚二甲基硅氧烷溶液中，超声分散均匀，再将其滴加到四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料上，室温下自然风干，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的石墨烯量子点修饰的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料，浸入氢氧化钠溶液中以去除多孔α-氧化铝基板，洗涤，得到柔性的石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的四苯基卟啉的制备方法如下：在反应瓶中加入200-300ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1-10.2 ml的苯甲醛和8-16g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30-60 ml丙酸溶解的6.7-13 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30-80ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到粗产物；再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应开始前通氯化氢气体5-10 min进行脱气；四苯基卟啉的添加量为20-50 mg，溶解四苯基卟啉的二氯甲烷添加量为10-20 ml，发烟硫酸的质量浓度为50%，添加量为1-3 ml，溶解发烟硫酸的二氯甲烷添加量为5-18 ml；洗涤用水洗2次，异丙醇洗3次；
所述提纯方式为调节pH，具体如下：将粗四磺酸苯基卟啉溶解于100 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节pH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在pH=6时，用正丁醇分4次萃取，静置5 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应开始前通入氮气5-10 min；N，N-二乙基甲酰胺的添加量为80-120 ml，四磺酸苯基卟啉的添加量为50-80 mg，金属氯化物的添加量为50-100 mg，所述金属为铜、钴或锌；去离子水的添加量为50-120 ml，静置1.5-4 h；滤饼依次用水和乙醇各洗两次；
粗四磺酸苯基金属卟啉的提纯方法为硅胶柱层析法，具体如下：用200 目的试剂级硅胶为吸附剂，体积比为5：2的三氯甲烷/甲醇溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到四磺酸苯基金属卟啉。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，多孔α-氧化铝基板的预处理方式为高温焙烧，具体如下：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板，将管切成60 mm长度并依次浸泡在30 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁；20 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5 h，然后在550℃下煅烧6 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用；
四磺酸苯基金属卟啉的添加量为20-60 mg，四氢呋喃的添加量为10-30 ml，所述四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液磁性搅拌5-15 min；所述多孔α-氧化铝基板浸泡时间为7-10 h；反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥8 h。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，乙酸镉的添加量为28-60 mg，硫代乙酰胺的添加量为35-80 mg，去离子水的添加量为80-120 ml，搅拌时间20 50 min；离心速率为5000-10000 rpm，时间为5-10 min；反应产物分别用水和无水乙醇洗涤2次；真空干燥温度为60℃，时间为8 h。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，氧化石墨烯溶液的制备方法如下：在冰水浴中将2 g 的纯度为99.5%的天然石墨粉与的50 ml 浓硫酸混合后，机械搅拌10 min，超声处理15min，然后加入1 g硝酸钠，将混合液转移至低温反应浴中，在3℃下反应 2 h，并在此过程中分三次缓慢加入10 g高锰酸钾；低温反应完成后，转移进恒温水浴中，在35℃中反应2 h，结束后在90℃中反应1 h；然后加入100 ml去离子水稀释，搅拌20 min，待冷却至室温后加入双氧水，待溶液变成亮黄色时在500 rpm下离心10 min，取上层悬浮液，在100 ml的5%盐酸溶液中浸泡0.5 h，然后在10000rpm下离心8 min，如此反复直至 pH=7时，取下层沉淀溶于去离子水中保存。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述氧化石墨溶液超声分散15 min；使用氢氧化钠溶液，调节pH=10；搅拌10-30 min；反应后用微孔膜减压抽虑；选用500 Da 透析微孔膜在去离子水中透析 24 h。
9.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，超声分散时间为15-30 min，石墨烯量子点的添加量为35 mg，聚二甲基硅氧烷溶液的添加量为3μL。
10.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，滴加方式为每隔8h滴一次，放置24h后，室温下自然风干；所述氢氧化钠溶液的质量分数为50%；洗涤时使用5%的稀盐酸和去离子水洗涤，直至pH=7。
CN201811000926.5A 2018-08-30 2018-08-30 一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法 Active CN109254037B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811000926.5A CN109254037B (zh) 2018-08-30 2018-08-30 一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811000926.5A CN109254037B (zh) 2018-08-30 2018-08-30 一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109254037A CN109254037A (zh) 2019-01-22
CN109254037B true CN109254037B (zh) 2020-07-14

Family

ID=65050309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811000926.5A Active CN109254037B (zh) 2018-08-30 2018-08-30 一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109254037B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591700A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 浙江理工大学 一种四甲氧基苯基锆卟啉耐高温稀土金属配合物发光材料的制备方法
CN110849502B (zh) * 2019-10-14 2021-03-23 浙江理工大学 一种四甲氧基苯基锆卟啉纳米管-三氧化硒纳米片复合热敏传感材料的制备方法
CN116371423A (zh) * 2023-04-14 2023-07-04 辽宁石油化工大学 具有树叶瓣状三维树突结构的MnxCd1-xS光催化剂的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706844A (zh) * 2004-06-04 2005-12-14 中国科学院化学研究所 一种金属卟啉纳米管、纳米线及其制备方法
CN103852505A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 哈尔滨工业大学 石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用
CN106349247A (zh) * 2016-08-09 2017-01-25 济南大学 一种5‑对羟基苯基‑10,15,20‑三氯苯基卟啉纳米管及其制备方法和应用
CN106362801A (zh) * 2016-08-11 2017-02-01 广西南宁胜祺安科技开发有限公司 一种制备新型硫化镉光催化剂的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140261645A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Research Triangle Institute Semiconductor-conductor composite particle structures for solar energy conversion

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706844A (zh) * 2004-06-04 2005-12-14 中国科学院化学研究所 一种金属卟啉纳米管、纳米线及其制备方法
CN103852505A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 哈尔滨工业大学 石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用
CN106349247A (zh) * 2016-08-09 2017-01-25 济南大学 一种5‑对羟基苯基‑10,15,20‑三氯苯基卟啉纳米管及其制备方法和应用
CN106362801A (zh) * 2016-08-11 2017-02-01 广西南宁胜祺安科技开发有限公司 一种制备新型硫化镉光催化剂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Porphyrin-Based Carbon Dots for Photodynamic Therapy of Hepatoma;Yang Li等;《ADVANCED HEALTHCARE MATERIALS》;20171231;第1600924（1-6）页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109254037A (zh) 2019-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109254037B (zh) 一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法
CN105017529B (zh) 一种多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备方法
US9468903B2 (en) Polyaniline-graphite nanoplatelet materials
CN104525119B (zh) 一种g-C3N4/ZnO/活性炭的功能性炭吸附材料及其制备方法
CN108452771B (zh) MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料及其制备方法和应用
CN111606405A (zh) 一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法
CN109060912B (zh) 铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法
CN109282836B (zh) 一种四磺酸苯基锰卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法
CN106044744A (zh) 一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法及其用途
CN111424429A (zh) 一种金属硫化物多孔框架材料、其制备方法及应用
CN103107024B (zh) 一种含氮介孔碳/MnO2复合材料及其制备方法
CN109187671B (zh) 一种硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰金属卟啉纳米管光敏传感材料的制备方法
WO2023123596A1 (zh) 一种氧气吸附剂、制备方法和降低氧化亚氮原料气中氧含量的方法
CN113788920A (zh) 苯并噻唑类共价有机框架材料、其制备方法及应用
CN110180510B (zh) 一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜及装置
CN116573643A (zh) 一种污泥生物炭的混融活化式制备方法
CN112435858B (zh) 一种含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN109239143B (zh) 一种纳米铜修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法
CN103316695A (zh) 一种新型碳基结构整体固体酸催化剂及其制备和在制备生物柴油中的应用
CN113231037A (zh) 一种用于脱除微量硫化氢的固体胺吸附剂及其制备方法
CN110849502B (zh) 一种四甲氧基苯基锆卟啉纳米管-三氧化硒纳米片复合热敏传感材料的制备方法
CN114196664B (zh) 甲烷氧化菌-多孔吸附剂复合物及其应用
KR102529978B1 (ko) 금속-유기 골격체와 유기 반도체를 포함하는 하이브리드 박막 필름 및 이를 포함하는 가스 감지용 센서
CN117732488A (zh) 一种硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料、制备方法及其去除废水有机污染物的应用
CN117046476A (zh) 一种钴基催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant