CN105017529B - 一种多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备方法 - Google Patents
一种多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属多孔聚合物材料领域。具体涉及一种微孔‑介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备方法。本发明以双氧水对共价三嗪类骨架微孔聚合物的微孔骨架进行化学刻蚀，在温和的反应条件下制备微孔‑介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。本发明制备成本低，工艺安全简单。本发明制备的多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物不仅具有规整的微孔结构，而且具有利于大分子传质的纳米介孔结构，在催化、大分子吸附、分离等不同领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔聚合物材料领域。具体涉及一种多级孔结构的共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备方法，利用双氧水溶解共价三嗪类骨架微孔聚合物部分微孔骨架，在共价三嗪类骨架微孔聚合物原有的规整微孔结构中刻蚀出纳米介孔结构，形成微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
背景技术
微孔聚合物是一类由碳、氢、氧、氮等元素通过共价键组成的具有较高比表面积，包含大量尺寸小于2nm微孔结构的新型多孔材料。与沸石、多孔硅胶和金属有机骨架化合物等常见的多孔材料相比，微孔聚合物材料不仅具有很高的化学稳定性和热稳定性，而且比较易于在骨架中引入各种功能化官能团。目前微孔聚合物按照结构特点可分为以下4种类型：超交联聚合物、自具微孔聚合物、共轭微孔聚合物和共价有机骨架聚合物。和其它类型微孔聚合物相比，共价有机骨架聚合物具有有序排列的刚性结构单元和尺寸均一的微孔结构，在催化、选择性吸附分离和气体存储等领域受到了广泛的关注。
共价三嗪类骨架微孔聚合物(Colvant Triazine-based Frameworks,CTFs)是Thomas等人于2008年在离子热的条件下，通过氰基的三聚反应生成三嗪环制备得到的一类新型共价有机骨架聚合物材料(P.Kuhn,M.Antonietti,et al.Angewandte ChemieInternational Edition2008,47,3450)。共价三嗪类骨架微孔聚合物具有较大的比表面积(791m2·g-1)和微孔孔体积，作为吸附剂对常见的有机染料污染物如甲基橙、亚甲基蓝等有较大的吸附容量(P.Kuhn,K.Krüger,et al.Chemical Communications2008,5815)。近年来，共价三嗪类骨架微孔聚合物作为催化剂载体负载金属或金属氧化物在甲烷氧化制甲醇(R.Palkovits,M.Antonietti,et al.Angewandte Chemie International Edition2009,48,6909)、甘油氧化反应(C.Thaw,A.Villa,et al.Nano Letters2010,10,537)和苯甲醇氧化反应(C.Thaw,A.Villa,et al.Chemistry-A European Journal2011,17,1052；J.Zhu,K.Kailasam,et al.ACS Catalysis.2011,1,342)等不同催化反应过程中均表现出了良好的催化反应性能。
共价三嗪类骨架微孔聚合物的骨架结构中含有大量的三嗪环，作为非金属碱性催化剂，共价三嗪类骨架微孔聚合物在二氧化碳环氧化制碳酸酯(J.Roeser,K.Kailasam,etal.ChemSusChem2012,5,1793)反应中表现出了良好的催化反应性能。由于共价三嗪类骨架微孔聚合物微孔尺寸较小(约为1.5nm)，反应物只能在催化剂表面反应，孔道内的活性位不能起到催化作用，大大限制了其催化性能的提高。在共价三嗪类骨架微孔聚合物的微孔骨架中引入部分介孔孔道可以大大改善其对大分子的吸附和扩散性能，提高大分子参与的催化反应的催化性能。在过去的研究中，研究人员利用熔融氯化锌高温处理共价三嗪类骨架微孔聚合物使其微孔结构上形成部分介孔结构(P.Kuhn,A.Forget,et al.Journal of theAmerican Chemical Society2009,130,13333)，极大地提高了其催化二氧化碳环氧化制碳酸酯反应的催化活性。但是，该高温活化处理过程是在密闭石英管中进行的，活化过程中部分微孔骨架分解产生的气体导致石英管内压力升高，存在较大的危险。
综上所述，发明一种工艺安全简单的方法制备多级孔道结构的共价三嗪类骨架微孔聚合物对于拓展共价三嗪类骨架微孔聚合物材料在催化、吸附分离和气体存储等领域的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种双氧水刻蚀共价三嗪类骨架微孔聚合物的微孔骨架来制备微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物的方法。
本发明提供的制备方法只需控制反应温度和时间，工艺安全简单，反应条件温和，适合低成本制备微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
根据本发明，微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备过程如下：
(1)将含腈基有机前驱体与氯化锌按质量比1:1～30混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将共价三嗪类骨架微孔聚合物浸入双氧水中，于40～150℃处理1～48小时；得到的产物过滤，固体物质分别用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气氛中于200～500℃处理1～12小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
上述技术方案中步骤(1)中所述的含腈基有机前驱体为对苯二腈、1,3,5-苯三腈、4,4'-联苯二甲氰、4,4”-三联苯二甲氰、2,6-二甲氰吡啶、2,5-噻吩二甲氰、2,6-二氰基萘中的一种。
上述技术方案中步骤(1)中所述的含腈基有机前驱体与氯化锌的质量比较好为1:1～10。
上述技术方案中步骤(2)中所述的反应物双氧水中过氧化氢的质量浓度为5～60％。
上述技术方案中步骤(2)中所述的反应物双氧水中过氧化氢和共价三嗪类骨架微孔聚合物的质量比为10～150。
上述技术方案中步骤(2)中所述的反应温度较好为50～80℃；反应时间较好为12～24小时。
上述技术方案中步骤(3)中所述的惰性气氛采用气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上。
上述技术方案中步骤(3)中所述的处理温度较好为300～450℃，处理时间较好为4～10小时。
本发明得到的多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物的骨架中同时存在微孔和介孔两种孔道结构，是一种具有多级孔道结构的多孔材料。和现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.生产成本低，反应使用的双氧水价格低廉；
2.制备工艺安全简单，条件温和，适合大规模生产；
3.生成的多级孔道结构可控，可以通过改变反应温度和反应时间对产物的多级孔道结构进行调控。
本发明制备的多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物不仅具有规整的微孔结构，而且具有利于大分子传质的纳米介孔结构，在催化、大分子吸附、分离等不同领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为以对苯二腈为前驱体制备的共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)和实施例1，3，4，6得到的微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物的XRD谱图；
图2为以对苯二腈为前驱体制备的共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)和实施例3得到的微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物的氮气吸附-脱附曲线；
图3为实施例6得到的微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
(1)将对苯二腈与氯化锌按质量比1:1混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)(参见文献P.Kuhn,M.Antonietti,et al.Angewandte Chemie InternationalEdition2008,47,3450)；
(2)将20毫升质量浓度为30％的双氧水与200毫克共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)置于圆底烧瓶中，于40℃条件下搅拌反应24小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛下在450℃处理5小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
图1为以对苯二腈为前驱体制备的共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)和经双氧水于不同温度处理24小时后产物的XRD谱图。从图中可以看出，与共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)相比，在不同温度下经双氧水处理后产物的XRD衍射峰位置未发生改变，说明双氧水处理对共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)的骨架结构没有明显影响。
实施例2
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将1,3,5-苯三腈与氯化锌按质量比1:5混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将20毫升质量浓度为20％的双氧水与300毫克共价三嗪类骨架微孔聚合物置于圆底烧瓶中，于50℃条件下搅拌反应32小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛下在350℃处理6小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例3
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将对苯二腈与氯化锌按质量比1:2混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)；
(2)将40毫升质量浓度为10％的双氧水与600毫克共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)置于圆底烧瓶中，于50℃条件下搅拌反应24小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛下在250℃处理12小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
图2为以对苯二腈为前驱体制备的共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)和经双氧水50℃处理24小时后产物的氮气吸附脱附曲线。从图中可以看出，和共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)相比，经双氧水在50℃条件下处理24小时后得到产物的吸附脱附曲线中存在较明显的滞后环，说明双氧水处理在共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)规整的微孔骨架中刻蚀形成了部分介孔结构。
实施例4
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将对苯二腈与氯化锌按质量比1:3混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)；
(2)将100毫升质量浓度为5％的双氧水与150毫克共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)置于圆底烧瓶中，于60℃条件下搅拌反应24小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气和氮气混合气氛下在200℃处理6小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例5
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将4,4'-联苯二甲氰与氯化锌按质量比1:4混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将20毫升质量浓度为40％的双氧水与200毫克共价三嗪类骨架微孔聚合物置于圆底烧瓶中，于70℃条件下搅拌反应12小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛下在450℃处理1小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例6
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将对苯二腈与氯化锌按质量比1:6混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)；
(2)将20毫升质量浓度为50％的双氧水与150毫克共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)置于圆底烧瓶中，于70℃条件下搅拌反应24小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛下在250℃处理12小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
图3为以对苯二腈为前驱体制备的共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)经双氧水70℃处理24小时后产物的透射电镜图。从图中可以看出，经双氧水处理后的共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)产物的厚度明显减小，说明原有的规则微孔结构部分被双氧水刻蚀溶解成为介孔，形成微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例7
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将2,6-二甲氰吡啶与氯化锌按质量比1:10混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将20毫升质量浓度为60％的双氧水与300毫克共价三嗪类骨架微孔聚合物置于圆底烧瓶中，于80℃条件下搅拌反应16小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛下在450℃处理8小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例8
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将2,5-噻吩二甲氰与氯化锌按质量比1:7混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将100毫升质量浓度为30％的双氧水与300毫克共价三嗪类骨架微孔聚合物置于圆底烧瓶中，于90℃条件下搅拌反应8小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛下在450℃处理3小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例9
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将4,4”-三联苯二甲氰与氯化锌按质量比1:8混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将400毫升质量浓度为20％的双氧水与1克共价三嗪类骨架微孔聚合物置于圆底烧瓶中，于100℃条件下搅拌反应20小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛下在350℃处理5小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例10
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将2,6-二氰基萘与氯化锌按质量比1:9混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将80毫升质量浓度为10％的双氧水与150毫克共价三嗪类骨架微孔聚合物置于圆底烧瓶中，于150℃条件下搅拌反应1小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛下在250℃处理9小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例11
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将对苯二腈与氯化锌按质量比1:1混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)；
(2)将100毫升质量浓度为30％的双氧水与1克共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)置于圆底烧瓶中，于120℃条件下搅拌反应4小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛下在450℃处理8小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例12
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将4,4'-联苯二甲氰与氯化锌按质量比1:5混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将200毫升质量浓度为30％的双氧水与1克共价三嗪类骨架微孔聚合物置于圆底烧瓶中，于40℃条件下搅拌反应48小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛下在450℃处理10小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
实施例13
(1)与实施例1步骤1)不同之处在于：将4,4”-三联苯二甲氰与氯化锌按质量比1:3混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将100毫升质量浓度为30％的双氧水与1克共价三嗪类骨架微孔聚合物置于圆底烧瓶中，于60℃条件下搅拌反应36小时；得到的产物过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛下在500℃处理2小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
本发明提供了一种制备微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物的方法。本发明工艺安全简单，反应条件温和，成本低，生成的多级孔结构可控。本发明制备的多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物结构中具有规整的微孔结构和有利于大分子传质的介孔结构，在催化、吸附、分离等不同领域具有广泛的应用前景。
Claims (8)
1.一种多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备方法，其特征在于：
(1)将含腈基有机前驱体与氯化锌按质量比1:1～30混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将步骤(1)得到的共价三嗪类骨架微孔聚合物浸入双氧水中，于40～150℃处理1～48小时，得到的产物过滤，固体物质分别用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气氛中于200～500℃处理1～12小时，冷却至室温后得到微孔-介孔复合的共价三嗪类骨架微孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中含腈基有机前驱体为对苯二腈、1,3,5-苯三腈、4,4'-联苯二甲氰、4,4”-三联苯二甲氰、2,6-二甲氰吡啶、2,5-噻吩二甲氰、2,6-二氰基萘中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中含腈基有机前驱体与氯化锌的质量比为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中反应物双氧水中过氧化氢的质量浓度为5～60％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中反应物双氧水中过氧化氢和共价三嗪类骨架微孔聚合物的质量比为10～150。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为50～80℃；反应时间为12～24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中惰性气氛采用的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中处理温度为300～450℃，处理时间为4～10小时。
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| CN105017529A (zh) | 2015-11-04 |
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