CN109384920B - 磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物，该聚合物的比表面积为370m2/g~1109m2/g，其具有如下结构单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；其中，R1=
Figure 360119DEST_PATH_IMAGE002
，R2=H或者R1。同时，本发明还公开了该聚合物的制备方法和应用。本发明聚合物对酸性有毒气体二氧化氮显示出较高的气体传感灵敏度，为设计制备高选择性和高灵敏度的二氧化氮气体传感器提供了材料基础。

Description

磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及共价三嗪框架有机聚合物技术领域，尤其涉及磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物及其制备和应用。
背景技术
多孔材料广泛存在于自然界中，比如海绵、沸石、木材等均是典型的多孔材料。多孔材料最显著的特点是比表面积大并且结构多样，这使得多孔材料在气体选择性吸附与分离、离子交换、光电材料、非均相催化、有毒气体传感及能源储存与转化等方面具有广阔的应用前景。随着科技的进步，多孔材料也从最初的天然获取发展到人工合成、由无机多孔材料到有机多孔材料。共价三嗪框架（Covalent Triazine Frameworks，CTFs）具有大的比表面积、丰富的孔洞结构和稳定的化学结构，使其在气体吸附与分离、非均相催化、气体传感以及能源转化及储存等领域具有巨大的应用前景。
CTFs聚合物最初是采用经典的离子热聚合方法制备的，即在熔融的无水氯化锌（ZnCl2）存在下通过氰基的自缩合三聚反应来制备，其中氯化锌同时起催化剂和溶剂的作用。最早的CTFs材料是使用对苯二甲腈作为单体进行高温离子热制备，随着合成方法的不断发展，以超酸如三氟甲磺酸（TFSA）为催化剂的室温或低温聚合、以五氧化二磷为脱水剂的高温聚合、以芳基二元醛和二元脒为反应底物的温和溶液条件下的聚合反应等也不断被报道。不过总体来说，目前比较常用且有效的方法只有离子热聚合法：将含有两个或两个以上腈基的单体，与氯化锌均匀混合并装入密封体系中，在高温煅烧的条件下反应。公开号为CN106902771A的发明专利，公开了一种磁性共价三嗪多孔材料的制备方法，其中共价三嗪框架多孔材料的制备方法具体为：在手套箱中称取对苯二甲腈和无水氯化锌，置于安瓿瓶中，抽真空后密封，然后将安瓿瓶置于马弗炉中于400℃保持40小时，产物磨碎后用水、盐酸和四氢呋喃反复清洗，干燥后即得共价三嗪框架多孔材料。
由于高温离子热聚合反应条件并不适用于一些耐温等级较低的官能团，因此，研究者发现了室温下的新型聚合法，即室温下三氟甲磺酸催化的氰基的三聚反应：在无水无氧、0℃条件下，将反应单体溶解在无水氯仿中并滴加到三氟甲磺酸中，自然升温至室温，反应24小时后，将反应液倒入10％的氨水中搅拌1小时，过滤获得固体聚合物，用有机溶剂如乙醇、甲醇、氯仿等充分洗涤干燥后，同样可以获得聚合物CTFs。公开号为CN107754597A的发明专利，公开了一种同时含有三嗪基团和三苯胺基团的多孔有机聚合物及其制备方法，包括将多孔有机聚合物单体溶于适量氯仿中，然后缓慢滴加三氟甲磺酸到上述溶液中，室温反应3天，过滤，分别用氢氧化锂溶液、水和甲醇清洗，在80℃真空干燥即得CTFs聚合物。室温下三氟甲磺酸催化法的反应条件相对温和，不经历高达400℃甚至更高的高温处理，对修饰性官能团更加友好，产物不存在碳化情况，产物的化学结构如三嗪环保持良好。但是室温法适用范围窄，受聚合单体溶解性的制约，若单体溶解性不好，采用该法无法发生聚合反应。因此，目前制备CTFs聚合物绝大部分还是采用离子热合成法。
而关于CTFs的化学成分调控，目前大多集中在提高其中氮元素含量。而向CTFs中引入其他杂原子的报道尚十分少见，有研究将单质硫（硫磺）或者磷（红磷）先与单体均匀混合，然后采用经典的离子热聚合法分别获得硫或者磷掺杂的CTFs，但这种形式的掺杂存在着杂原子均匀性的问题，往往导致局部杂原子掺杂浓度过高或者过低。鉴于高温离子热聚合的相对苛刻的反应条件，对单体的热稳定性提出了较高的要求，含有热不稳定的官能团的二元或多元芳基氰单体，无法通过离子热聚合反应获得相应的CTFs，因此这也从另一个方面限制了CTFs中杂原子的引入。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供该磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的应用。
为解决上述问题，本发明所述的磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物，其特征在于：该聚合物的比表面积为370m2/g ~1109m2/g，其具有如下结构单元：
Figure 885445DEST_PATH_IMAGE001
；其中，R1=
Figure 203556DEST_PATH_IMAGE002
，R2=H或者R1。
如上所述的磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的制备方法，其特征在于：将二元或三元芳基腈化合物装入玻璃封管中，在手套箱内装入无水氯化锌，然后用油泵抽真空10min~60min，并在真空条件下熔融封管；将所述封管在马弗炉中进行烧制，聚合完成后敲碎玻璃封管开封，得到产物；所述产物经研磨得到黑色粉末，该黑色粉末经洗涤、真空烘干，即得磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物；所述二元或三元芳基腈化合物与所述无水氯化锌的摩尔比为1:1~1:100。
所述二元或三元芳基腈化合物是指4,4'-苯基磷酰基二苯甲腈或4,4',4''-磷酰基三苯甲腈。
所述烧制条件是指温度为350℃~600℃，时间为10h~72h。
所述洗涤是指采用煮沸的去离子水多次洗涤。
所述真空烘干的温度为120℃。
如上所述的磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的应用，其特征在于：所述磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物用于对酸性二氧化氮气体的传感。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首次采用含磷元素的单体来合成共价三嗪框架聚合物，首次获得了磷原子功能化的共价三嗪框架聚合物，该聚合物具有孔结构，BET比表面积为370m2/g~1109m2/g。
2、经测试，本发明聚合物对酸性有毒气体二氧化氮显示出较高的气体传感灵敏度，检测限可以达到200ppm级，而传统的不含有磷元素的CTFs对二氧化氮气体不显示出传感特性，因此，本发明为设计制备高选择性和高灵敏度的二氧化氮气体传感器提供了材料基础。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明CTF-P-1-450的二氧化氮气体（浓度200ppm）传感信号。
图2为本发明CTF-P-2-600的傅里叶变换红外光谱图。
图3为本发明CTF-P-2-600的氮气吸脱附曲线。
图4为本发明CTF-P-2-600的二氧化氮气体（浓度300ppm）传感信号。
具体实施方式
磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物，该聚合物的比表面积为370m2/g ~1109m2/g，其具有如下结构单元：
Figure 940568DEST_PATH_IMAGE001
；其中，R1=
Figure 526270DEST_PATH_IMAGE002
，R2=H或者R1。
该磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的应用是指：磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物用于对酸性二氧化氮气体的传感。
实施例1 磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的制备方法是指：将0.164g（0.5mmol）4,4'-苯基磷酰基二苯甲腈装入玻璃封管中，在手套箱内装入0.68g（5.0mmol）无水氯化锌，然后用油泵抽真空10min~60min，并在真空条件下熔融封管；将封管于400℃在马弗炉中烧制40h，聚合完成后敲碎玻璃封管开封，得到产物；产物在研钵中研磨得到黑色粉末，该黑色粉末经多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，最后在真空120℃下充分烘干，即得磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物0.156g（用CTF-P-1-400表示），产率为95%。
4,4'-苯基磷酰基二苯甲腈具有如下所示的化学结构：
Figure 956114DEST_PATH_IMAGE003
。
反应如下：
Figure 260057DEST_PATH_IMAGE004
【气体传感测试】
将10mg CTF-P-1-400粉末分散在5mL无水乙醇中，将分散液滴在Pd叉指电极上，电极两极分别接铜导线，用电化学工作站于电极两极施加1V电压，记录粉末材料暴露在浓度为300ppm二氧化氮气体下电流随时间的变化情况，然后换算为电阻的变化率，即为共价三嗪框架聚合物对二氧化氮气体传感性能。
对比例1
采用对苯二甲腈为单体（无磷原子的单体），制备不含磷元素的共价三嗪框架聚合物，具体制备方法为：
称量0.064g（0.5mmol）对苯二甲腈装入玻璃封管中，在手套箱内称量0.68g（5.0mmol）无水氯化锌装入上述玻璃封管中，用油泵抽真空10min，并在真空条件下熔融封管，将封管于400℃下在马弗炉中保持40h完成聚合，开封，研钵中研磨得到黑色粉末，多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，然后在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物（用CTF-1表示）0.061g，产率为96%。
反应如下：
Figure 535180DEST_PATH_IMAGE005
【气体传感测试】
将10mg CTF-1粉末分散在5mL无水乙醇中，将分散液滴在Pd叉指电极上，电极两极分别接铜导线，用电化学工作站于电极两极施加1V电压，记录粉末材料暴露在浓度为300ppm二氧化氮气体下电流随时间的变化情况，然后换算为电阻的变化率，即为共价三嗪框架聚合物对二氧化氮气体传感性能。CTF-1对二氧化氮气体并未显示出响应信号，传感性能为0。
实施例2 磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的制备方法是指：将0.164g（0.5mmol）4,4'-苯基磷酰基二苯甲腈装入玻璃封管中，在手套箱内装入6.80g（50mmol）无水氯化锌，然后用油泵抽真空20min，并在真空条件下熔融封管；将封管于450℃在马弗炉中烧制60h，聚合完成后敲碎玻璃封管开封，得到产物；产物在研钵中研磨得到黑色粉末，该黑色粉末经多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，最后在真空120℃下充分烘干，即得磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物0.154g（用CTF-P-1-450表示），产率为94%。
【气体传感测试】
将10mg CTF-P-1-450粉末分散在5mL无水乙醇中，将分散液滴在Pd叉指电极上，电极两极分别接铜导线，用电化学工作站于电极两极施加1V电压，记录粉末材料暴露在浓度为200ppm二氧化氮气体下电流随时间的变化情况，然后换算为电阻的变化率，即为共价三嗪框架聚合物对二氧化氮气体传感性能。
从图1可以看出，在200ppm的二氧化氮气体浓度下，CTF-P-1-450的灵敏度较高，响应时间约50s，电阻变化率5%。
实施例3 磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的制备方法是指：将0.177g（0.5mmol）4,4',4''-磷酰基三苯甲腈装入玻璃封管中，在手套箱内装入0.068g（0.5mmol）无水氯化锌，然后用油泵抽真空30min，并在真空条件下熔融封管；将封管于600℃在马弗炉中烧制10h，聚合完成后敲碎玻璃封管开封，得到产物；产物在研钵中研磨得到黑色粉末，该黑色粉末经多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，最后在真空120℃下充分烘干，即得磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物0.168g（用CTF-P-2-600表示），产率为95%。
4,4',4''-磷酰基三苯甲腈具有如下所示的化学结构：
Figure 240968DEST_PATH_IMAGE006
。
反应如下：
Figure 576134DEST_PATH_IMAGE007
从图2可以看出，经过经典的离子热聚合后，2200cm-1处的氰基特征吸收完全消失，同时位于1570cm-1和1370cm-1处的三嗪框架的骨架振动特征吸收出现，1000cm-1~1100cm-1处磷氧双键的伸缩振动吸收峰依然强烈，这表明通过经典的离子热聚合，生成了磷原子掺杂的共价三嗪框架聚合物。
另外，该材料含有一定的微孔组分（相对压强0~0.05范围内，吸附量急剧升高），同时含有大量的介孔结构，比表面积相对较高，表明经典的离子热聚合生成了具有多孔性的共价三嗪框架（参见图3）。
【气体传感测试】
将10mg CTF-P-2-600粉末分散在5mL无水乙醇中，将分散液滴在Pd叉指电极上，电极两极分别接铜导线，用电化学工作站于电极两极施加1V电压，记录粉末材料暴露在浓度为300ppm二氧化氮气体下电流随时间的变化情况，然后换算为电阻的变化率，即为共价三嗪框架聚合物对二氧化氮气体传感性能。
从图4可以看出，在300ppm的二氧化氮气体浓度下，CTF-P-2-600的灵敏度较高，响应时间约40s，电阻变化率8%，响应信号相对更强，可能是由于较高的聚合温度使材料碳化程度更高，因此二氧化氮气体对电阻的影响显得更大。
对比例2
采用1,3,5-三氰基苯为单体，制备不含磷的共价三嗪框架，具体方法为：
称量0.077g（0.5mmol）1,3,5-三氰基苯装入玻璃封管中，在手套箱内称量0.068g（0.5mmol）无水氯化锌装入上述玻璃封管中，用油泵抽真空30min，并在真空条件下熔融封管，将封管于600℃下在马弗炉中保持10h完成聚合，开封，研钵中研磨得到黑色粉末，多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，然后在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物（用CTF-2表示）0.069g，产率为90%。
反应如下：
Figure 987612DEST_PATH_IMAGE008
【气体传感测试】
将10mg CTF-2粉末分散在5mL无水乙醇中，将分散液滴在Pd叉指电极上，电极两极分别接铜导线，用电化学工作站于电极两极施加1V电压，记录粉末材料暴露在浓度为300ppm二氧化氮气体下电流随时间的变化情况，然后换算为电阻的变化率，即为共价三嗪框架聚合物对二氧化氮气体传感性能。
实施例4 磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的制备方法是指：将0.177g（0.5mmol）4,4',4''-磷酰基三苯甲腈装入玻璃封管中，在手套箱内装入3.40g（25mmol）无水氯化锌，然后用油泵抽真空60min，并在真空条件下熔融封管；将封管于350℃在马弗炉中烧制72h，聚合完成后敲碎玻璃封管开封，得到产物；产物在研钵中研磨得到黑色粉末，该黑色粉末经多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，最后在真空120℃下充分烘干，即得磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物0.170g（用CTF-P-2-350表示），产率为96%。
【气体传感测试】
将10mg CTF-P-2-350粉末分散在5mL无水乙醇中，将分散液滴在Pd叉指电极上，电极两极分别接铜导线，用电化学工作站于电极两极施加1V电压，记录粉末材料暴露在浓度为300ppm二氧化氮气体下电流随时间的变化情况，然后换算为电阻的变化率，即为共价三嗪框架聚合物对二氧化氮气体传感性能。
对本发明实施例1~4以及对比例1~2制得的共价三嗪框架聚合物的性能进行测定，如表1所示。
表1 共价三嗪框架聚合物的典型性能对比
Figure 66427DEST_PATH_IMAGE009
由表1可知，本发明方法制得的磷原子功能化的共价三嗪框架聚合物与对比例中不含磷的共价三嗪框架聚合物相比，对酸性有毒气体二氧化氮的传感性能具有显著的提高，这主要得益于磷元素的适量掺杂改变了共价三嗪框架材料的电子状态，并与其中富含的氮元素协同作用（磷与氮位于元素周期表同一主族），对酸性有毒气体二氧化氮分子之间的电子相互作用更加敏感。
可见，本发明采用二元/三元含磷芳基腈化合物为功能性单体，通过离子热聚合法可以制得对酸性有毒气体二氧化氮传感性能更好的磷原子功能化的共价三嗪框架聚合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的其它技术人员，在不脱离本技术发明构思的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物，其特征在于：该聚合物的比表面积为370m2/g ~1109m2/g，其具有如下结构单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；其中，R1=
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，R2=H或者R1；
其制备方法：将二元或三元芳基腈化合物装入玻璃封管中，在手套箱内装入无水氯化锌，然后用油泵抽真空10min~60min，并在真空条件下熔融封管；将所述封管在马弗炉中进行烧制，聚合完成后敲碎玻璃封管开封，得到产物；所述产物经研磨得到黑色粉末，该黑色粉末经洗涤、真空烘干，即得磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物；所述二元或三元芳基腈化合物与所述无水氯化锌的摩尔比为1:1~1:100。
2.如权利要求1所述的磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物，其特征在于：所述烧制条件是指温度为350℃~600℃，时间为10h~72h。
3.如权利要求1所述的磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物，其特征在于：所述洗涤是指采用煮沸的去离子水多次洗涤。
4.如权利要求1所述的磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物，其特征在于：所述真空烘干的温度为120℃。
5.如权利要求1所述的磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物的应用，其特征在于：所述磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物用于对酸性二氧化氮气体的传感。
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