CN114605602A - 一种多级孔共价有机框架化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔共价有机框架化合物及其制备方法与应用，所述多级孔共价有机框架化合物由式(1)所示三苯胺类六连接节点和式(2)所示间苯类二连接节点在二维空间相互连接形成；该多级孔共价有机框架化合物具有高度的结晶性、大的比表面积和独特孔隙结构，使得这种新的多级孔共价有机框架化合物产生了丰富的特异性气体吸附位点，在气体吸附分离方面具有好的应用前景；
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架(COFs)材料领域，涉及一类新型的多级孔间位连接共价有机框架化合物及其制备方法，以及在C2H2/CO2分离领域的应用。
背景技术
作为一种非常重要的化工原料，乙炔广泛地应用在石油化工与电子工业等领域。但是，石油分馏与裂解等工艺生产的乙炔含有一些严重影响乙炔后续使用效益的少量杂质，例如甲烷与二氧化碳。然而，乙炔(C2H2)，二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)分子具有非常相近的沸点和动力学尺寸，使得其分离具有极大的挑战性。因此，有效的实现C2H2/CO2和C2H2/CH4的选择性吸附分离对降低能耗、纯化能源以及实现“碳中和”显得尤为重要。而传统的吸附材料由于存在吸附分离效果差、能耗高等弊端，难以满足市场对高性能吸附分离材料日益增长的需求。因此，需要研究孔径可调控、具有优异的吸附分离选择性和高稳定性的多孔材料。
共价有机框架(COFs)作为一种新兴多孔材料，具有可调控的规则孔道结构，可设计的丰富活性位点和高比表面，广泛应用于能源，催化，分离等领域。二维层状COFs形成的纳米片具有原子级厚度和极低的传质阻力，成为了高通量气体分离领域的研究热点。而三维COFs材料(CN113198423A)已经被用于C2H2/CO2的吸附分离，但是存在极大的不稳定性。此外在COFs骨架中引入功能位点，如羟基(-OH)，可加强对C2H2的结合亲合力，因此开发一种羟基功能化的二维层状COFs材料，能够为C2H2/CO2的吸附分离提供新的研究视角。
本发明利用三苯胺类六连接节点分子与间苯类二连接节点分子组装，成功合成了一类二维层状COFs材料并产生了两种不同的一维孔道，可用于C2H2/CO2的吸附分离。
发明内容
本发明提供了一种多级孔共价有机框架化合物及其制备方法与应用，该多级孔共价有机框架化合物具有高结晶性，大比表面积和特异性的孔隙结构，在乙炔纯化方面具有良好的应用。
本发明的技术方案如下：
一种多级孔共价有机框架化合物，由式(1)所示三苯胺类六连接节点和式(2)所示间苯类二连接节点在二维空间相互连接形成；在所述多级孔共价有机框架化合物的至少一部分中，每个间苯类二连接节点分别与相邻的2个三苯胺类六连接节点连接，每个三苯胺类六连接节点分别与相邻的6个间苯类二连接节点连接，构成二维多级孔结构；
式(1)、(2)中，
X表示连接位点；
R为：-H或-B(OH)2。
所述多级孔共价有机框架化合物的BET比表面积为40～4000m2/g，孔径为0.6～6.0nm。
所述多级孔共价有机框架化合物的至少一部分中，三苯胺类六连接节点与间苯类二连接节点的摩尔数之比为(0.5～1.5)：(2.5～4.5)，优选1：3。
所述多级孔共价有机框架化合物包括异孔结构。
所述多级孔共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种，优选-C＝N-；
当连接方式为-C＝N-时，包括式(3)所示骨架单元：
一种多级孔共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将式(4)所示的三(4-溴苯)胺、式(5)所示的联硼酸频哪醇酯、无水碳酸钾、溶剂和催化剂混合，在氮气保护下加热至60～90℃(优选75℃)反应48～72h，之后经后处理，得到式(6)所示的三取代苯硼酸频哪醇酯；
所述溶剂为甲苯/乙醇/水、二氧六环/水、四氢呋喃/水的混合溶剂中的一种，优选四氢呋喃/水体积比(2～5)：1的混合溶剂，特别优选四氢呋喃/水体积比3：1的混合溶剂；
所述催化剂为四(三苯基膦)钯、二茂铁二氯化钯、二氯化钯中的一种，优选四(三苯基膦)钯；
步骤二、将式(6)所示的三取代苯硼酸频哪醇酯、式(7)所示的间苯类溴代侧链、无水碳酸钾、溶剂和催化剂混合，在氮气保护下加热至60～90℃(优选75℃)反应48～72h，之后经后处理，得到式(8)所示的三苯胺类六连接节点分子；
所述溶剂为甲苯/乙醇/水、二氧六环/水、四氢呋喃/水的混合溶剂中的一种，优选甲苯/乙醇/水体积比(1～3)：(0.5～1.5)：1的混合溶剂，特别优选甲苯/乙醇/水体积比2：1：1的混合溶剂；
所述催化剂为四(三苯基膦)钯、二茂铁二氯化钯、二氯化钯中的一种，优选四(三苯基膦)钯；
步骤三、将式(8)所示的三苯胺类六连接节点分子、式(9)所示的间苯类二连接节点分子、有机溶剂和催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻，抽真空并密封；将密封后的反应容器置于80～180℃(优选120℃)下反应72～168h，生成固态沉淀；过滤所得沉淀物，浸泡洗涤并干燥，得到所述多级孔共价有机框架化合物；
所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇体积比3：1的混合溶剂，或者苯甲醚和正丁醇体积比3：1的混合溶剂；所述催化剂为6M乙酸；所述有机溶剂与催化剂的体积比为10：1；
所述浸泡洗涤为：先在N,N-二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次，接着在丙酮中浸泡6h，重复两次，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24h；
所述干燥的条件为：在真空干燥箱中，80℃下抽真空至20mTorr干燥24h；
式(7)、(8)、(9)中，
X1为：醛基(-CHO)或氨基(-NH2)，优选氨基(-NH2)；
X2为：醛基(-CHO)或氨基(-NH2)，优选醛基(-CHO)；
R为：H或B(OH)2。
本发明所述多级孔共价有机框架化合物可应用于气体的吸附分离，例如：用于C2H2/CO2的吸附分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种新型多级孔共价有机框架化合物的设计策略，采用三苯胺类六连接节点分子和间苯类二连接节点分子，通过[6+2]亚胺缩合得到有序扩展的二维多级孔框架化合物。该多级孔共价有机框架化合物具有高度的结晶性、大的比表面积和独特孔隙结构，使得这种新的多级孔共价有机框架化合物产生了丰富的特异性气体吸附位点，在气体吸附分离方面具有好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中多级孔共价有机框架化合物的拓扑结构示意图。
图2为本发明实施例1中多级孔共价有机框架化合物的合成示意图。
图3为本发明实施例1中多级孔共价有机框架化合物的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1中多级孔共价有机框架化合物的粉末X-射线(PXRD)测试谱图和模拟谱图。
图5为本发明实施例1中多级孔共价有机框架化合物的红外(FT-IR)光谱图。
图6为本发明实施例1中多级孔共价有机框架化合物的气体吸附分离性能图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
多级孔共价有机框架化合物(称为ZJUT-4和ZJUT-5，ZJUT＝浙江工业大学)的制备方法包括以下步骤：
(1)三苯胺类六连接节点分子的合成：
将无水碳酸钾(8.30g，60mmol)和四(三苯基膦)钯(1.73g，1.5mmol)加入到三(4-溴苯)胺(4.81g，10mmol)和联硼酸频哪醇酯(10.32g，40mmol)的四氢呋喃和水(60mL，v：v＝3：1)的混合溶液中。将反应体系真空换氮三次后，在氮气保护下75℃回流搅拌三天。将混合物冷却至室温，减压除去有机溶剂，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的粗产品用乙酸乙酯和石油醚(体积比1/10)为洗脱剂用柱色谱法提纯。得到棕黄色如式(6)所示的三取代苯硼酸频哪醇酯(4.82g，产率77.3％)。
然后，取如式(6)所示的三取代苯硼酸频哪醇酯(1.92g，3mmol)和如式(7)所示的二苯氨基苯(4.48g，13.2mmol)加入到无水碳酸钾(2.70g，19.4mmol)和四(三苯基磷)钯(0.59g，0.5mmol)的四氢呋喃和水(60mL，v：v＝3：1)的混合溶液中。将反应体系真空换氮三次后，在氮气保护下75℃回流搅拌三天。将混合物冷却至室温，减压除去有机溶剂，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的粗产品用乙酸乙酯和石油醚(体积比1/2)为洗脱剂用柱色谱法提纯。得到黄白色如式(8)所示三苯胺类六连接节点分子(BATD)(2.85g，产率83.8％)。
(2)ZJUT-4的合成：
参阅图2中a，在玻璃安培瓶中，将三苯胺类六连接节点分子(BATD)(61.2mg，0.06mmol)和间苯二甲醛(IAT-H)(24.1mg，0.18mmol)加入到邻二氯苯(1.5mL)和正丁醇(0.5mL)的混合溶剂中，超声5分钟后，得到黄色浑浊溶液。将6M乙酸(0.2mL)作为催化剂加入到玻璃安瓿瓶中。将玻璃安瓿瓶在液氮浴中在77K速冻，并通过冻-泵-解冻，循环三次脱气，然后密封。玻璃安瓿瓶置于120℃烘箱中5天。通过离心分离黄色固体并用N,N-二甲基乙酰胺(2×10mL)和丙酮(2×10mL)浸泡洗涤。过滤所得沉淀，然后通过索氏提取用四氢呋喃和丙酮彻底洗涤48h。然后将样品转移到真空烘箱中，在80℃下抽真空至20mTorr，干燥24h，得到的ZJUT-4为黄色粉末(产率：58.8mg，74.5％)。
(3)ZJUT-5的合成：
参阅图2中b，在玻璃安培瓶中，将三苯胺类六连接节点分子(BATD)(61.2mg,0.06mmol)和3-甲酰基-5-甲基苯基硼酸(IAT-B(OH)2)(32.1mg,0.18mmol)加入到苯甲醚(1.8mL)和正丁醇(0.6mL)的混合溶剂中，超声5分钟后，得到淡橙色浑浊溶液。将6M乙酸(0.24mL)作为催化剂加入玻璃安瓿瓶中。将玻璃安瓿瓶在液氮浴中在77K速冻，并通过冻-泵-解冻，循环三次脱气，然后密封。玻璃安瓿置于120℃烘箱中5天。通过离心黄色固体并用N,N-二甲基乙酰胺(2×10mL)和丙酮(2×10mL)浸泡洗涤。过滤所得沉淀，然后通过索氏提取用四氢呋喃和丙酮彻底洗涤48h。然后将样品转移到真空室中，在80℃下抽真空至20mTorr，干燥24h，得到的ZJUT-5为黄色粉末(产率：65.8mg，75.7％)。
(4)产物表征与性能测试
参阅图3，扫描电子显微镜(SEM)图案，显示了ZJUT-4(A)和ZJUT-5(B)皆为均匀的片层状形态。
参阅图4，通过PXRD的测量ZJUT-4(a)和ZJUT-5(b)的成功合成。通过MaterialsStudio软件进行结构模拟，解析了ZJUT-4和ZJUT-5的晶体结构，所对应的模拟PXRD图案与实验PXRD图案匹配良好，证明了结构的正确性。
参阅图5，通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试，对合成所需相关单体与对应产物ZJUT-4(a)和ZJUT-5(b)的红外光谱图对比，二者分别在1622cm-1和1621cm-1处的产生了C＝N键的特征拉伸震动，证明了ZJUT-4和ZJUT-5的成功合成。
参阅图6，样品在120℃的真空下活化12小时，利用JW-BK200表面积分析仪在298K下，对ZJUT-4(a)和ZJUT-5(b)的C2H2/CO2的吸附分离性能进行测定，二者表现出了高的乙炔吸附容量和优异的气体吸附分离性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的较优实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。所述实施例的各技术特征可进行任意组合，为了表述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，但只要所涉及的这些组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干修改和变化，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种多级孔共价有机框架化合物，其特征在于，所述多级孔共价有机框架化合物由式(1)所示三苯胺类六连接节点和式(2)所示间苯类二连接节点在二维空间相互连接形成；在所述多级孔共价有机框架化合物的至少一部分中，每个间苯类二连接节点分别与相邻的2个三苯胺类六连接节点连接，每个三苯胺类六连接节点分别与相邻的6个间苯类二连接节点连接，构成二维多级孔结构；
式(1)、(2)中，
X表示连接位点；
R为：-H或-B(OH)2。
2.如权利要求1所述的多级孔共价有机框架化合物，其特征在于，所述多级孔共价有机框架化合物的至少一部分中，三苯胺类六连接节点与间苯类二连接节点的摩尔数之比为(0.5～1.5)∶(2.5～4.5)。
3.如权利要求1所述的多级孔共价有机框架化合物，其特征在于，所述多级孔共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种。
4.如权利要求3所述的多级孔共价有机框架化合物，其特征在于，当连接方式为-C＝N-时，包括式(3)所示骨架单元：
5.一种多级孔共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将式(4)所示的三(4-溴苯)胺、式(5)所示的联硼酸频哪醇酯、无水碳酸钾、溶剂和催化剂混合，在氮气保护下加热至60～90℃反应48～72h，之后经后处理，得到式(6)所示的三取代苯硼酸频哪醇酯；
所述溶剂为甲苯/乙醇/水、二氧六环/水、四氢呋喃/水的混合溶剂中的一种；
所述催化剂为四(三苯基膦)钯、二茂铁二氯化钯、二氯化钯中的一种；
步骤二、将式(6)所示的三取代苯硼酸频哪醇酯、式(7)所示的间苯类溴代侧链、无水碳酸钾、溶剂和催化剂混合，在氮气保护下加热至60～90℃反应48～72h，之后经后处理，得到式(8)所示的三苯胺类六连接节点分子；
所述溶剂为甲苯/乙醇/水、二氧六环/水、四氢呋喃/水的混合溶剂中的一种；
所述催化剂为四(三苯基膦)钯、二茂铁二氯化钯、二氯化钯中的一种；
步骤三、将式(8)所示的三苯胺类六连接节点分子、式(9)所示的间苯类二连接节点分子、有机溶剂和催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻，抽真空并密封；将密封后的反应容器置于80～180℃下反应72～168h，生成固态沉淀；过滤所得沉淀物，浸泡洗涤并干燥，得到所述多级孔共价有机框架化合物；
所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇体积比3∶1的混合溶剂，或者苯甲醚和正丁醇体积比3∶1的混合溶剂；所述催化剂为6M乙酸；
式(7)、(8)、(9)中，
X1为：醛基或氨基；
X2为：醛基或氨基；
R为：H或B(OH)2。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶剂为四氢呋喃/水体积比(2～5)∶1的混合溶剂。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述溶剂为甲苯/乙醇/水体积比(1～3)∶(0.5～1.5)∶1的混合溶剂。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述有机溶剂与催化剂的体积比为10∶1。
9.如权利要求1所述多级孔共价有机框架化合物在C2H2/CO2的吸附分离中的应用。
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