CN114805187B - 双吡啶基多孔有机笼、笼衍生的共价有机框架及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔有机功能材料领域，提供了一种双吡啶基多孔有机笼、笼衍生的共价有机框架及应用，采用了BPDDP作为合成子，环己二胺，联苯胺和5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶分别作为连接体合成了BPPOC以USTB‑1和USTB‑2。BPPOC通过亚胺键交换作用，从笼中环己二胺转化为COFs中的联苯胺和5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶成功地转化为同结构的USTB‑1c和USTB‑2c。本发明的BPPOC对碘蒸汽气的吸附量打破了多孔有机笼类材料吸附值的最高记录。与直接合成的USTB‑1和USTB‑2相比，通过有机笼转化而来的USTB‑1c和USTB‑2c具有更高的碘蒸汽吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及多孔有机功能材料领域，特别涉及一种双吡啶基多孔有机笼、笼衍生的共价有机框架及应用。
背景技术
由碳和其他轻元素组成的多孔有机笼(POCs)和共价有机骨架(COFs)代表了两种不同的结晶多孔共价键合有机材料，具有明确的结构和独特的性能。POCs由离散的零维分子和固有的空隙组成，而COFs则通过二维(2D)和三维(3D)聚合物网络组成。在优化的反应条件下，使用动态共价化学指导的模块化构建策略能够将预先形成的分子构件组装成预先设计的POCs和COFs。在之前报道的各种POCs和COFs中，亚胺键结构占据了最大的比例，因为亚胺键可以通过多醛和多胺前体很容易的形成，并且亚胺键的具有显着可逆性，这允许在自组装过程中同时进行“校对”和“错误检查”。
除了探索有趣的特性和应用外，POC因其良好的溶解性、高纯度和功能性而逐渐为一种独特的纳米级分子合成子。POCs已被共价或非共价连接到非凡的框架材料中，包括COFs，金属有机框架和氢键有机框架，这些都具有永久的孔隙结构。此外，一些POCs和COFs通过常见的前体(包括胺、醛和硼酸)的自组装合成，通过动态共价化学定向的键断裂和重整实现了这些不同材料之间可能的动态转换。因此，有必要探索新的POCs和COFs，以实现转化并探索用于各种应用的后转换材料的独特性。最后，离散的POCs分子可以看作是COFs的模型，相应的结构-性能关系研究应该有助于进一步理解COFs材料的合成化学和实际应用。
在材料、化学、物理等研究领域，对新清洁能源替代化石燃料的追求引起了极大的兴趣。与氢气、风能、太阳能类似，核能因其能量密度高、成本低、二氧化碳排放量小而被认为是一种潜在的清洁能源。然而，核裂变技术的一个缺点是产生放射性碘(129I和131I)废物，这对实现零排放提出了挑战，因为碘的挥发性导致放射性碘蒸气快速扩散污染空气和水。因此，人们开发了不同的多孔材料来捕获放射性碘。值得注意的是，I2的捕获对提高材料的导电性和烃类脱氢反应也有重要作用。此外，吸附剂也可用于吸附回收碳氢化合物脱氢后的蒸汽中的碘。沸石是最早发现用于捕获碘的多孔材料。然而，其低碘吸收能力导致研究重点转向具有高亲和力、高容量、高选择性、高耐久性和低成本的新型多孔吸附剂材料。
发明内容
本发明的目的是至少克服现有技术的不足之一，提供了一种双吡啶基多孔有机笼、笼衍生的共价有机框架及应用，这些材料不仅富含丰富的杂原子，同时具备高的BET比表面积和孔体积，能够解决现有挥发性碘的快速扩散导致的环境问题，表现出更好的碘蒸汽吸附能力。
本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种双吡啶基多孔有机笼BPPOC的制备方法，包括：
S1、合成产物BPDDP：将5,5'-二溴-2,2'-二联吡啶、5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)异苯二甲醛、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、四氢呋喃和去离子水的混合物，装在反应瓶中，在惰性气体下以80-95℃搅拌8-24小时；将反应混合物冷却至室温并过滤。滤渣分别用去离子水、四氢呋喃和甲醇洗涤，最后在室温下干燥，得到BPDDP；
S2、合成BPPOC：将BPDDP和一定量三氟乙酸分散在二氯甲烷中形成悬浮液，然后缓慢加入包含(R,R)-环己二胺的二氯甲烷溶液；混合物在室温下搅拌24-50小时，反应结束后过滤混合物并减压蒸发滤液，然后在氯仿和甲醇中重结晶得到目标有机笼，为淡黄色粉末。
进一步的，步骤S1中，各组分的比例为：1当量5,5'-二溴-2,2'-二联吡啶；2.1当量5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)异苯二甲醛；3.6当量碳酸钾；0.05当量四(三苯基膦)钯；v:v＝9:1四氢呋喃和去离子水；
步骤S2中，各组分的比例为：1当量BPDDP；一定量三氟乙酸分散在300-500mL二氯甲烷中形成悬浮液；包含2.1当量(R,R)-环己二胺的30-100mL二氯甲烷溶液。
进一步的，所述双吡啶基多孔有机笼BPPOC的制备方法包括：
S1、合成产物BPDDP：5,5'-二溴-2,2'-二联吡啶(628.0mg,2.0mmol)，5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)异苯二甲醛(1100.0mg,4.2mmol)、碳酸钾(1000.0mg,7.2mmol)、四(三苯基膦)钯(150.1mg,0.1mmol)、四氢呋喃(18.0mL)和去离子水(2.0mL)的混合物，装在50mL烧瓶中；在氮气下以95℃搅拌24.0小时。将反应混合物冷却至室温并过滤。滤渣分别用去10.0mL离子水、10.0mL四氢呋喃和10.0mL甲醇洗涤，最后在室温下干燥，得到700.6mg BPDDP；
S2、合成BPPOC：将BPDDP(210.2mg,0.5mmol)和三氟乙酸(5.0μL)分散在450.0mL二氯甲烷中形成悬浮液，然后缓慢加入包含(R,R)-环己二胺(147.4mg,1.1mmol)的50.0mL二氯甲烷溶液。混合物在室温下搅拌48小时。反应结束后过滤混合物并减压蒸发滤液。然后在氯仿和甲醇中重结晶得到目标有机笼，为淡绿色粉末。
另一方面，本发明还提供了一种双吡啶基多孔有机笼BPPOC，由上述的双吡啶基多孔有机笼BPPOC的制备方法制得。
另一方面，本发明还提供了一种双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c，通过如下方法制备：
在Pyrex管中加入1当量BPPOC，6当量联苯胺，邻二氯苯:正丁醇:6M乙酸水溶液v:v:v＝9:1:1；超声处理5-20分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的Pyrex管脱气并缓慢解冻至室温；过程重复3-5次后，将Pyrex管密封；反应在100-150℃下进行3-5天，产生黄色沉淀；通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤；收集产物并在90-120℃真空干燥过夜，得到黄色粉末USTB-1c。
进一步的，所述双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c通过如下方法制备：
在Pyrex管(9×6mm,od×id)中加入BPPOC(17.3mg,0.01mmol)，联苯胺(11.0mg,0.06mmol)，0.9mL邻二氯苯，0.1mL正丁醇和0.1mL 6M乙酸水溶液；将管超声处理15分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温；这样的过程重复3次后，将管子密封；反应在120℃下进行3天，产生黄色沉淀；通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤3次；收集产物并在100℃真空干燥过夜，得到黄色粉末USTB-1c(17.8mg，83.1％产率)；
另一方面，本发明还提供了一种双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c，通过如下方法制备：
在Pyrex管中加入1当量BPPOC，6当量5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶，邻二氯苯:正丁醇:6M乙酸水溶液v:v:v＝9:1:1；超声处理5-20分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的Pyrex管脱气并缓慢解冻至室温；过程重复3-5次后，将Pyrex管密封，反应在100-150℃下进行3-5天，产生黄色沉淀；通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤，收集产物并在90-120℃真空干燥过夜，得到黄色粉末USTB-2c。
进一步的，所述双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c通过如下方法制备：
在Pyrex管(9×6mm,od×id)中加入BPPOC(17.3mg,0.03mmol)，5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(11.2mg,0.06mmol)，0.9mL邻二氯苯，0.1mL正丁醇和0.1mL 6M乙酸水溶液。将管超声处理15分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温。这样的过程重复3次后，将管子密封。反应在120℃下进行3天，产生黄色沉淀。通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤3次。收集产物并在100℃真空干燥过夜，得到黄色粉末，USTB-2c(17.0mg，82.1％产率)。
另一方面，本发明还提供了上述的双吡啶基多孔有机笼BPPOC在碘蒸气吸附中的应用，所述双吡啶基多孔有机笼BPPOC在348K下的饱和碘吸附量为5.64g g-1。
另一方面，本发明还提供了上述的双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c在碘蒸气吸附中的应用，所述双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c在348K下的饱和碘吸附量为5.80g g-1。
另一方面，本发明还提供了上述的双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c在碘蒸气吸附中的应用，所述的双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c在348K下的饱和碘吸附量为4.57g g-1。
本发明的有益效果为：
本发明制备的新型双吡啶基多孔有机笼BPPOC的碘蒸气吸附能力优于所有已报道的POCs(达到5.64g g-1，现有多孔有机笼类材料吸附值的最高记录3.78g g-1)；与直接合成的COFs(USTB-1和USTB-2)相比，通过笼转化的COFs(USTB-1c和USTB-2c)表现出更好的碘蒸汽吸附能力。它们碘蒸气容量的差异可能是由于材料的杂原子组分和孔隙属性之间的协同作用引起的。这些结果突出了这种通过POCs转化为COFs材料对改善碘蒸气吸附能力方面的优势。
附图说明
图1所示为实施例中BPDDP的合成步骤。
图2所示为实施例中BPPOC，USTB-1，USTB-2的合成及BPPOC到USTB-1c USTB-2c的转变示意图。
图3所示为实施例中BPPOC的晶体结构(a，b)。
图4所示为实施例中USTB-1(a)、USTB-2c(b)、USTB-2(d)和USTB-2c(e)的PXRD表征：实验的PXRD谱图、精修谱图、和理论上基于AA堆积方式的模拟图案；通过π-π相互作用模拟USTB-1和USTB-1c(c)、USTB-2和USTB-2c(f)的堆积结构示意图。
图5所示为在77K下，BPPOC，USTB-1和USTB-1c(a,b)、USTB-2和USTB-2c(c,d)的N2吸附(实心)和脱附(空心)曲线和孔径分布图。
图6所示为实施例中BPPOC，USTB-1，USTB-2，USTB-1c及USTB-2c的红外光谱。
图7所示为实施例中BPPOC，USTB-1，USTB-1c，USTB-2及USTB-2c随时间变化的碘蒸汽吸附量图。
图8所示为实施例中BPPOC和通过两种不同合成路线制备的COFs的碘吸附能力对比图。
图9所示为实施例中BPPOC和USTB-1c的碘吸附循环实验图。
图10所示为实施例中BPDDP的核磁共振氢谱。
图11所示为实施例中BPDDP的核磁共振碳谱。
图12所示为实施例中BPPOC的核磁共振氢谱。
图13所示为实施例中BPPOC的1H-1H COSY谱。
图14所示为实施例中BPPOC的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
BPDDP(四醛5,5'-([2,2'-bipyridine]-5,5'-diyl)diisophthalaldehyde)，BPPOC，USTB-1，USTB-2，USTB-1c及USTB-2c的合成：
前述中BPDDP的具体合成方法为：5,5'-二溴-2,2'-二联吡啶(1当量)，5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)异苯二甲醛(2.1当量)、碳酸钾(3.6当量)、四(三苯基膦)钯(0.05当量)、四氢呋喃和去离子水(v:v＝9:1)的混合物，装在反应瓶中；在惰性气体下以80-95℃搅拌8-24小时。将反应混合物冷却至室温并过滤。滤渣分别用去离子水、四氢呋喃和甲醇洗涤，最后在室温下干燥，得到BPDDP。
前述中BPPOC的具体合成方法为：将BPDDP(1当量)和一定量三氟乙酸分散在300-500mL二氯甲烷中形成悬浮液，然后缓慢加入包含(R,R)-环己二胺(2.1当量)的30-100mL二氯甲烷溶液。混合物在室温下搅拌24-50小时。反应结束后过滤混合物并减压蒸发滤液。然后在氯仿和甲醇中重结晶得到目标有机笼，为淡黄色粉末。
前述中USTB-1的具体合成方法为：在Pyrex管中加入BPDDP(3当量)，联苯胺(6当量)，邻二氯苯:正丁醇:6M乙酸水溶液v:v:v＝9:1:1。将管超声处理5-20分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温。这样的过程重复3-5次后，将管子密封。反应在100-150℃下进行3-5天，产生黄色沉淀。通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤。收集产物并在100℃真空干燥过夜，得到黄色粉末USTB-1。
前述中USTB-2的具体合成方法为：在Pyrex管中加入BPDDP(3当量)，5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(6当量)，邻二氯苯:正丁醇:6M乙酸水溶液v:v:v＝9:1:1。将管超声处理5-20分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温。这样的过程重复3-5次后，将管子密封。反应在100-150℃下进行3天，产生黄色沉淀。通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤。收集产物并在90-120℃真空干燥过夜，得到黄色粉末，USTB-2。
前述中USTB-1c的具体合成方法为：在Pyrex管中加入BPPOC(1当量)，联苯胺(6当量)，邻二氯苯:正丁醇:6M乙酸水溶液v:v:v＝9:1:1；将管超声处理5-20分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温；这样的过程重复3-5次后，将管子密封；反应在100-150℃下进行3-5天，产生黄色沉淀；通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤；收集产物并在90-120℃真空干燥过夜，得到黄色粉末USTB-1c。
前述中USTB-2c的具体合成方法为：在Pyrex管中加入BPPOC(1当量)，5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(6当量)，邻二氯苯:正丁醇:6M乙酸水溶液v:v:v＝9:1:1。将管超声处理5-20分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温。这样的过程重复3-5次后，将管子密封。反应在100-150℃下进行3-5天，产生黄色沉淀。通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤。收集产物并在90-120℃真空干燥过夜，得到黄色粉末，USTB-2c。
实施例1
前述中BPDDP的具体合成方法为：5,5'-二溴-2,2'-二联吡啶(628.0mg,2.0mmol)，5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)异苯二甲醛(1100.0mg,4.2mmol)、碳酸钾(1000.0mg,7.2mmol)、四(三苯基膦)钯(150.1mg,0.1mmol)、四氢呋喃(18.0mL)和去离子水(2.0mL)的混合物，装在50mL烧瓶中。在氮气下以95℃搅拌24.0小时。将反应混合物冷却至室温并过滤。滤渣分别用去10.0mL离子水、10.0mL四氢呋喃和10.0mL甲醇洗涤，最后在室温下干燥，得到700.6mg BPDDP，收率83.4％。
见图1，5,5'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二间苯二甲醛(BPDDP)是通过将5,5'-二溴-2,2'-联吡啶和5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)间苯二甲醛偶联反应得到。
实施例2
前述中BPPOC的具体合成方法为：将BPDDP(210.2mg,0.5mmol)和三氟乙酸(5.0μL)分散在450.0mL二氯甲烷中形成悬浮液，然后缓慢加入包含(R,R)-环己二胺(147.4mg,1.1mmol)的50.0mL二氯甲烷溶液。混合物在室温下搅拌48小时。反应结束后过滤混合物并减压蒸发滤液。然后在氯仿和甲醇中重结晶得到目标有机笼，为淡绿色粉末，BPPOC的收率为80.5％。
见图2，通过三个2,2'-联吡啶基四醛(BPDDP)分子和六个R,R-环己二胺分子在三氟乙酸的催化下缩合，得到了具有晶体结构的[3+6]拓扑POC(BPPOC)。使用棒状二胺分子取代R,R-环己二胺，包括联苯胺(BZ)或[2,2'-联吡啶]-5,5'-二胺(BPDA)，与BPDDP在溶剂热条件下组装得到同构的二维COF，分别表示为USTB-1和USTB-2。此外，在乙酸的催化下实现了从BPPOC到USTB-1c和USTB-2c(c代表有机笼作为起始材料)的POC到COF的转化。
实施例3
前述中USTB-1的具体合成方法为：在Pyrex管(9×6mm,od×id)中加入BPDDP(12.6mg,0.03mmol)，联苯胺(11.0mg,0.06mmol)，0.9mL邻二氯苯，0.1mL正丁醇和0.1mL 6M乙酸水溶液。将管超声处理15分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温。这样的过程重复3次后，将管子密封。反应在120℃下进行3天，产生黄色沉淀。通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤3次。收集产物并在100℃真空干燥过夜，得到黄色粉末，USTB-1(15.6mg，72.1％产率)。见图2。
实施例4
前述中USTB-2的具体合成方法为：在Pyrex管(9×6mm,od×id)中加入BPDDP(12.6mg,0.03mmol)，5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(11.2mg,0.06mmol)，0.9mL邻二氯苯，0.1mL正丁醇和0.1mL 6M乙酸水溶液。将管超声处理15分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温。这样的过程重复3次后，将管子密封。反应在120℃下进行3天，产生黄色沉淀。通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤3次。收集产物并在100℃真空干燥过夜，得到黄色粉末，USTB-2(15.9mg，73.6％产率)。见图2。
实施例5
前述中USTB-1c的具体合成方法为：在Pyrex管(9×6mm,od×id)中加入BPPOC(17.3mg,0.01mmol)，联苯胺(11.0mg,0.06mmol)，0.9mL邻二氯苯，0.1mL正丁醇和0.1mL 6M乙酸水溶液。将管超声处理15分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温。这样的过程重复3次后，将管子密封。反应在120℃下进行3天，产生黄色沉淀。通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤3次。收集产物并在100℃真空干燥过夜，得到黄色粉末，USTB-1c(17.8mg，83.1％产率)。见图2。
实施例6
前述中USTB-2c的具体合成方法为：在Pyrex管(9×6mm,od×id)中加入BPPOC(17.3mg,0.03mmol)，5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(11.2mg,0.06mmol)，0.9mL邻二氯苯，0.1mL正丁醇和0.1mL 6M乙酸水溶液。将管超声处理15分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的管脱气并缓慢解冻至室温。这样的过程重复3次后，将管子密封。反应在120℃下进行3天，产生黄色沉淀。通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤3次。收集产物并在100℃真空干燥过夜，得到黄色粉末，USTB-2c(17.0mg，82.1％产率)。见图2。
基于BPPOC，USTB-1，USTB-2，USTB-1c及USTB-2c的结构表征及碘蒸汽吸附的应用。
BPPOC的结构测定：
(1)使用SuperNova,Dual单晶衍射仪在150K下采集单晶X射线衍射数据，仪器参数：采用Cu靶为X射线光源。结构采用直接法进行解析，在F2上采用全矩阵最小二乘法进行精修。非氢原子采用各向异性热参数，氢原子采用各向同性热参数，并用骑乘模型对氢原子进行几何添加和精修。见图3，说明了BPPOC属于手性C2空间群和单斜晶系。根据晶体结构的俯视图和侧视图，BPPOC的分子构型呈现扭曲三角棱柱的结构，并且通过十二个亚胺键将三个联吡啶链段和六个环己二亚胺部分连接而成。
(2)使用PANalytical Empyrean series 3衍射仪在室温下采集粉末X射线衍射(PXRD)数据，仪器参数：采用石墨单色化的Cu靶为X射线光源，测试电压为：50KV，测试电流为：40mA。用粉末X射线衍射(PXRD)分析研究了USTB-1，USTB-2，USTB-1c及USTB-2c结构的周期性。由于它们的结构类似，PXRD图中都出现3.94°处的强峰和6.82°，7.83°，10.39°，13.91°和25.35°的相对较弱峰值，分别被分配到(110),(300),(220),(410),(600)and(001)晶面。利用Materials Studio软件包建立了空间群为USTB-1，USTB-2，USTB-1c及USTB-2c的AA堆积结构模型，模拟的PXRD图案与实验合成结果基本一致。见图4。说明了这四种材料的良好结晶度，USTB-1、USTB-2c、USTB-2和USTB-2c的实验PXRD图谱与基于异孔COF结构形成的模拟数据相吻合，都具有P6空间群的六方晶系和双孔结构，它们各自的Pawley精修参数和堆积结构示意图如图4所示。
(2)使用Micromeritics ASAP 2020PLUS HD88测量了196K下二氧化碳吸附和解吸等温线和BPPOC，USTB-1，USTB-2，USTB-1c及USTB-2c在77K下的氮气吸附和解吸等温线，在测量前，BPPOC在室温下脱气10.0小时，USTB-1，USTB-1c，USTB-2及USTB-2c在120℃下脱气10小时。BET比表面积分别为：607，1322，1454，322及365m2/g。见图5。说明了两种不同路线合成的COF(USTB-1和USTB-2分别为1322和322m2 g-1)相比，但是由BPPOC转化而来的COF(USTB-1c和USTB-2c分别为1454和365m2 g-1)具有更高的比表面积，同时USTB-1c(1.01cm3g-1)和USTB-2c(0.31cm3 g-1)的总孔体积也依次比USTB-1(0.66cm3g-1)和USTB-2(0.22cm3g-1)更大，这有利于对碘蒸汽的吸附。这四种COF均有两种孔径(1.88and 2.18nm)。根据196K下的二氧化碳吸附测试，BPPOC显示出的BET比表面积计算为577m2 g-1，进一步的说明了有机笼多孔的本质。
(3)采用KBr压片的方法，以Bruker-tensor37光谱仪测试了BPPOC，USTB-1，USTB-1c，USTB-2及USTB-2c的红外光谱，分辨率为1cm-1。见图6。通过该光谱中醛基(C＝O,1696cm-1)的消失以及亚胺键(C＝N,1622cm-1)的出现说明了材料的成功合成。
BPPOC，USTB-1，USTB-1c，USTB-2及USTB-2c的碘蒸汽吸附的应用：
(1)碘蒸汽吸附测试的具体方案为：使用以下方法研究碘吸附量与吸附时间的关系：在预先称重的玻璃容器(5mL)中称量10.0mg BPPOC，USTB-1，USTB-2，USTB-1c及USTB-2c样品，然后将其转移到在底部装有800.0mg碘的较大密封玻璃瓶(50mL)。碘和样品之间没有物理接触。接着，将密闭容器在烘箱中75℃加热。碘蒸气吸附后，每隔一定的时间将负载碘的材料冷却至室温并称重。使用增重来计算碘吸收能力：C＝(Wa-Wb)/Wb g g-1，其中C是碘吸收能力，Wa和Wb分别是碘蒸气吸附前后材料的重量。见图7，图8。图7说明了这几种材料在最初的15小时内吸附速率很快，之后吸附速率变慢，直至吸附饱和，达到最大值5.64，4.45，5.80，4.38，4.57分别对应BPPOC，USTB-1，USTB-1c，USTB-2及USTB-2c。图8说明了BPPOC高的碘吸附量以及通过有机笼转化而来COF(USTB-1c和USTB-2c)分别与直接合成的COF(USTB-1和USTB-2)对比，具有更高的碘吸附量。
(2)在对于吸附剂循环使用测试中，将一部分吸附碘饱和后的粉末在真空下125℃加热4.0小时，使得材料的循环再生，按照上述碘蒸汽吸附测试的具体方案进行下一轮的吸附测试。见图9，说明了BPPOC和USTB-1c具有好的循环利用性能，四次循环后依然保持80％以上的初始容量。
实验研究
为了验证本发明的有益效果，发明人进行了大量的实验研究，部分实验过程及结果如下:
核磁表征：将合成的BPDDP及BPPOC进行核磁分析，说明合成分子的结构以及纯度，结果见文末以及图10，图11，图12，图13和图14，确定了目标化合物结构的正确。
PXRD测试：确定USTB-1，USTB-2，USTB-1c及USTB-2c的周期性结构，图3。
气体吸附及比表面积测试：将BPPOC，USTB-1，USTB-2，USTB-1c及USTB-2c进行气体吸附及比表面积测试，表明其具有永久孔结构，结果见图4。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用了四醛5,5'-([2,2'-bipyridine]-5,5'-diyl)diisophthalaldehyde(BPDDP)作为合成子，环己二胺，联苯胺和5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶分别作为连接体合成了一例新型双吡啶基多孔有机笼(BPPOC)以及两例新型的COFs(USTB-1和USTB-2)。同时，BPPOC能够通过亚胺键交换作用，将笼中的环己二胺替换为联苯胺或5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶，从而成功地将BPPOC转化为与USTB-1和USTB-2同结构的USTB-1c和USTB-2c。
2.本发明使用BPPOC对碘蒸汽气的吸附量为5.64g g-1，打破了多孔有机笼类材料吸附值的最高记录(3.78g g-1)。然而，与直接合成的COFs(USTB-1和USTB-2)相比，通过有机笼转化而来的COFs(USTB-1c和USTB-2c)表现出更高的碘蒸汽吸附能力，USTB-1c的最高吸附量为5.80g g-1。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (10)
1.一种双吡啶基多孔有机笼BPPOC的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、合成产物BPDDP：将5,5'-二溴-2,2'-二联吡啶、5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)异苯二甲醛、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、四氢呋喃和去离子水的混合物，装在反应瓶中，在惰性气体下以80-95℃搅拌8-24小时；将反应混合物冷却至室温并过滤；滤渣分别用去离子水、四氢呋喃和甲醇洗涤，最后在室温下干燥，得到BPDDP；BPDDP结构式如下：
S2、合成BPPOC：将BPDDP和一定量三氟乙酸分散在二氯甲烷中形成悬浮液，然后缓慢加入包含(R,R)-环己二胺的二氯甲烷溶液；混合物在室温下搅拌24-50小时，反应结束后过滤混合物并减压蒸发滤液，然后在氯仿和甲醇中重结晶得到目标有机笼，为淡黄色粉末，BPPOC的结构式如下：
2.如权利要求1所述的双吡啶基多孔有机笼BPPOC的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，各组分的比例为：1当量5,5'-二溴-2,2'-二联吡啶；2.1当量5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)异苯二甲醛；3.6当量碳酸钾；0.05当量四(三苯基膦)钯；v:v＝9:1四氢呋喃和去离子水；
步骤S2中，各组分的比例为：1当量BPDDP；一定量三氟乙酸分散在300-500mL二氯甲烷中形成悬浮液；包含2.1当量(R,R)-环己二胺的30-100mL二氯甲烷溶液。
3.一种双吡啶基多孔有机笼BPPOC，其特征在于，所述双吡啶基多孔有机笼BPPOC由如权利要求1或2所述的方法制得。
4.一种双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c，其特征在于，所述双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c通过如下方法制备：
在Pyrex管中加入1当量的如权利要求3所述的BPPOC，6当量联苯胺，邻二氯苯:正丁醇:6M乙酸水溶液v:v:v＝9:1:1；超声处理5-20分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的Pyrex管脱气并缓慢解冻至室温；过程重复3-5次后，将Pyrex管密封；反应在100-150℃下进行3-5天，产生黄色沉淀；通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤；收集产物并在90-120℃真空干燥，得到黄色粉末USTB-1c，USTB-1c的结构式如下：
5.如权利要求4所述的双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c，其特征在于，所述双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c通过如下方法制备：
在9×6mm,od×id的Pyrex管中加入17.3mg,0.01mmol的BPPOC，11.0mg,0.06mmol的联苯胺，0.9mL邻二氯苯，0.1mL正丁醇和0.1mL 6M乙酸水溶液；将Pyrex管超声处理15分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的Pyrex管脱气并缓慢解冻至室温；过程重复3次后，将Pyrex管密封；反应在120℃下进行3天，产生黄色沉淀；通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤3次；收集产物并在100℃真空干燥，得到17.8mg黄色粉末USTB-1c，产率83.1％。
6.一种双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c，其特征在于，所述双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c通过如下方法制备：
在Pyrex管中加入1当量的如权利要求3所述的BPPOC，6当量5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶，邻二氯苯:正丁醇:6M乙酸水溶液v:v:v＝9:1:1；超声处理5-20分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的Pyrex管脱气并缓慢解冻至室温；过程重复3-5次后，将Pyrex管密封，反应在100-150℃下进行3-5天，产生黄色沉淀；通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤，收集产物并在90-120℃真空干燥，得到黄色粉末USTB-2c，USTB-2c的结构式如下：
7.如权利要求6所述的双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c，其特征在于，所述双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c通过如下方法制备：
在9×6mm,od×id的Pyrex管中加入17.3mg,0.03mmol的BPPOC，11.2mg,0.06mmol的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶，0.9mL邻二氯苯，0.1mL正丁醇和0.1mL 6M乙酸水溶液；将Pyrex管超声处理15分钟，然后在液氮浴中快速冷冻后，将冷冻的Pyrex管脱气并缓慢解冻至室温；过程重复3次后，将Pyrex管密封，反应在120℃下进行3天，产生黄色沉淀，通过过滤分离固体并依次用邻二氯苯和丙酮洗涤3次，收集产物并在100℃真空干燥，得到17.0mg黄色粉末USTB-2c，产率82.1％。
8.如权利要求3所述的双吡啶基多孔有机笼BPPOC在碘蒸气吸附中的应用，其特征在于，所述双吡啶基多孔有机笼BPPOC在348K下的饱和碘吸附量为5.64g g-1。
9.如权利要求4所述的双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c在碘蒸气吸附中的应用，其特征在于，所述双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-1c在348K下的饱和碘吸附量为5.80g g-1。
10.如权利要求6所述的双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c在碘蒸气吸附中的应用，其特征在于，所述的双吡啶基多孔有机笼衍生的共价有机框架USTB-2c在348K下的饱和碘吸附量为4.57g g-1。
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