JP2024521853A - 三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料及び製造方法並びに使用 - Google Patents
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Abstract
本願は、三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料及び製造方法並びに使用に関する。当該三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料は、モノマー中のホルミル基と化合物中のアミノ基とが反応して形成されたイミン結合を介して、モノマーと化合物とが結合されてなる。モノマーの構造式は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）であり、式中、Ｒ１は、Ｃ、Ｓｉ、置換又は非置換のビフェニル、又は式（ＶＩ）であり、＊は、結合部位であり、Ｒ２～Ｒ３１は、それぞれ独立してＨ、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキル基、Ｃ１～Ｃ６分岐アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれる。化合物の構造式は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）であり、式中、Ｒ３２～Ｒ４３は、それぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ニトロ基、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキル基、Ｃ１～Ｃ６分岐アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、Ｒ３４～Ｒ４１のうちの少なくとも１つは、カルボキシル基である。【化１】JPEG2024521853000024.jpg119170【選択図】なし
Description
本願は、２０２１年０５月２８日に出願された、出願番号が２０２１１０５９２５０４．７、名称が「三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料及び製造方法並びに使用」の中国特許出願の優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に取り込む。
本願は、共有結合性有機構造体材料の技術分野に関し、具体的には、三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料及びその製造方法並びに使用に関する。
共有結合性有機構造体材料（Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、ＣＯＦｓ）は、周期性及び結晶性を有する有機多孔質ポリマー材料に属し、均一な細孔径を有することから、「有機ゼオライト」と呼ばれることが多く、ガス吸着、触媒分野及びエネルギー貯蔵などの研究分野において広く応用されている。
現在の共有結合性有機構造体材料の研究は、主に二次元材料の分野に集中しており、導入された標的官能基も、主にヒドロキシ基、アルキニル基などの官能基に集中しているので、最終的に製造された共有結合性有機構造体材料の活性部位が少なくなる。また、標的官能基を導入する従来の方法として、後修飾方式を用いるのが一般的であるが、後修飾プロセス中の過酷な化学環境により細孔チャネルの崩壊が引き起こされ、それによって製造された共有結合性有機構造体材料の比表面積が大幅に減少する。それと同時に、後修飾は、修飾が不完全であることが多く、材料中の活性部位の減少を引き起こすこともある。
これに基づいて、本願は、三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料及びその製造方法、並びにその使用を提供する。
本願の一態様は、三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料を提供し、当該材料は、モノマー中のホルミル基と化合物中のアミノ基とが反応して形成されたイミン結合を介して、前記モノマーと前記化合物とが結合されてなる。
前記モノマーの構造式は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）のいずれか１つである。
前記化合物の構造式は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）である。
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４２、Ｒ４３は、それぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ニトロ基、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキル基、Ｃ１～Ｃ６分岐アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、Ｒ３４～Ｒ４１は、それぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキル基、Ｃ１～Ｃ６分岐アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、且つＲ３４～Ｒ４１のうちの少なくとも１つは、カルボキシル基である。）
前記モノマーの構造式は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）のいずれか１つである。
いくつかの実施例において、前記モノマーは、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）からなる群から選ばれるいずれか１つである。
いくつかの実施例において、前記モノマーは、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれるいずれか１つである。
（式中、Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立してＨ又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、且つフェニル基に結合し且つホルミル基に隣接する２つの基が異なる。）
いくつかの実施例において、前記化合物の構造式は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）である。
（式中、Ｒ３４～Ｒ４１のうちの少なくとも２つは、カルボキシル基である。）
いくつかの実施例において、前記化合物は、式（ＩＸ）、式（Ｘ）からなる群から選ばれるいずれか１つである。
（式中、Ｒ３４～Ｒ４１は、それぞれ独立してＨ又はカルボキシル基から選ばれ、且つＲ３４～Ｒ４１のうちの少なくとも１つは、カルボキシル基である。）
いくつかの実施例において、同じモノマー分子と複数の化合物分子とは、前記ホルミル基と前記アミノ基とが反応して形成された前記イミン結合を介して、結合されており、且つ、同じ化合物分子と複数のモノマー分子とは、前記ホルミル基と前記アミノ基とが反応して形成された前記イミン結合を介して、結合されている。
本願の別の態様は、上記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の製造方法を提供し、当該製造方法は、前記モノマー、前記化合物を第１有機溶媒及び触媒と混合して酸素を除去した後、密封状態で加熱反応させて三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料を製造するステップを含む。
いくつかの実施例において、前記第１有機溶媒は、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジオキサン、ｎ－ブタノール、エタノール、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
いくつかの実施例において、前記触媒は、酢酸、ギ酸、ベンゼンスルホン酸及びメチルベンゼンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
いくつかの実施例において、前記加熱反応の反応温度は８０℃～１５０℃であり、反応時間は３～７日間である。
いくつかの実施例において、前記製造方法は、反応後の生成物を洗浄、精製及び乾燥するステップをさらに含む。
本願の別の態様は、ガス吸着剤としての上記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の使用を提供する。
本願の別の態様は、上記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料を含むガス吸着剤を提供する。
本開示の実施例における技術案をより明確に説明するために、実施例の説明に必要がある図面を以下に簡単に紹介するが、以下の説明における図面は、本開示の一部の実施例に過ぎず、当業者にとって、創造的な努力をすることなく、これらの図面に基づいて他の図面を取得することもできることは明らかである。
本願の一実施例における三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の合成の概略図である。
本願の一実施例において製造された三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンである。
本願の一実施例において製造された三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の窒素に対する吸着－脱着等温曲線である。
本願の一実施例において製造された三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の二酸化炭素に対する吸着－脱着等温曲線である。
本願の実施例の参照を詳細に提供し、その１つ以上の例は以下に記載される。各例は本願を限定するものではなく説明のために提供されるものである。実際、本願の範囲又は精神から逸脱することなく、本願に対して様々な修正及び変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。例えば、一実施例の一部として説明又は記載された特徴は、さらなる実施例をもたらすために、別の実施例で用いられてもよい。
したがって、本願は、添付の特許請求の範囲及びその同等範囲に含まれるそのような修正及び変更を包含することが意図されている。本願の他の対象、特徴、及び態様は、以下の詳細な説明に開示されるか、又は以下の詳細な説明から明らかになる。当業者であれば、この議論は例示的な実施例の単なる説明であり、本願のより広範な態様を限定することを意図したものではないことを理解すべきであろう。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本願の技術分野に属する当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において本願の明細書で使用される用語は、特定の実施例を説明する目的のためだけのものであり、本願を限定することを意図していない。本明細書で使用される「及び／又は」という用語は、関連して列記される項目のうちの１つ又は複数の任意の組合せ及び全ての組合せを含む。
本明細書及び特許請求の範囲において、成分の量、物理化学的性質などを示すために用いられる全ての数字は、操作実施例に示される場合又は別途示される場合を除き、全ての場合において、「約」という用語によって調整されるものとして理解されるべきである。例えば、したがって、特に断りのない限り、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲に列挙された数値パラメータは、いずれも近似値であり、当業者は、本明細書に開示された教示を用いて得られる所望の特性を求めて、それらの近似値を適切に変更することができる。端点で表される数値範囲は、その範囲内の全ての数字、並びにその範囲内の任意の範囲を含み、例えば、１～５は、１、１．１、１．３、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５などを含む。
なお、「第１」及び「第２」という用語は、説明の目的でのみ使用されており、相対的な重要性を示したり暗示したり、示された技術的特徴の量を暗黙的に示したりするものとして理解することはできない。したがって、「第１」及び「第２」で限定される特徴には、これらの特徴の少なくとも１つが明示的又は暗黙的に含まれる場合がある。本願の説明において、「複数」は、明示的且つ具体的に限定されない限り、２つ、３つなどの少なくとも２つを意味する。本願の説明において、「いくつか」は、明示的且つ具体的に限定されない限り、１つ、２つなどの少なくとも１つを意味する。
本明細書で使用される略語及び記号は、化学及び生物学の当業者によって通常使用されるそのような略語及び記号と一致する。具体的には、以下の名詞の代わりに括弧内の略語を、実施例及び明細書全体を通して用いる可能性がある。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）、多結晶Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）、多結晶Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
用語及び定義
本願において、「置換」とは、記載された基において、水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
本願において、「置換」とは、記載された基において、水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
本願において、「置換又は非置換」とは、記載された基が置換されていても置換されていなくてもよいことを意味する。記載された基が置換される場合、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１－１０アルキル基、Ｃ１－１０アルコキシ基、又は上記基の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない、当技術分野で許容される基で任意に置換されるものと理解されるべきである。
本願において、「アルキル基」とは、飽和炭化水素基を意味し、アルカン分子からＨが１つ取り除かれた炭化水素基を意味する。アルキル基の前の記号「Ｃｎ」におけるｎは、アルキル基の炭素数を表し、１～１０の整数であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０、１～８、１～６又は１～４であってもよい。アルキル基は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってもよい。例えば、「Ｃ１－９直鎖アルキル基」とは、１～９個の炭素原子を含む直鎖アルキル基を指し、各出現毎に、互いに独立してＣ１直鎖アルキル基、Ｃ２直鎖アルキル基、Ｃ３直鎖アルキル基、Ｃ４直鎖アルキル基、Ｃ５直鎖アルキル基、Ｃ６直鎖アルキル基、Ｃ７直鎖アルキル基、Ｃ８直鎖アルキル基又はＣ９直鎖アルキル基であってもよい。「Ｃ１－９分岐アルキル基」とは、１～９個の炭素原子を含む分岐アルキル基を指し、各出現毎に、互いに独立してＣ１分岐アルキル基、Ｃ２分岐アルキル基、Ｃ３分岐アルキル基、Ｃ４分岐アルキル基、Ｃ５分岐アルキル基、Ｃ６分岐アルキル基、Ｃ７分岐アルキル基、Ｃ８分岐アルキル基又はＣ９分岐アルキル基であってもよい。
「アルコキシ基」という用語は、－Ｏ－アルキル基を有する基を指し、即ち上記で定義されたアルキル基及び酸素原子を含み、且つ前記アルキル基が当該酸素原子を介して親コア構造に結合している。例えば、「Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基」とは、アルキル基部分が１～６個の炭素原子を含むアルコキシ基を指し、各出現毎に、互いに独立してＣ１アルコキシ基、Ｃ２アルコキシ基、Ｃ３アルコキシ基、Ｃ４アルコキシ基、Ｃ５アルコキシ基又はＣ６アルコキシ基であってもよい。上記で定義されたように、アルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってもよい。適切な例としては、メトキシ（－Ｏ－ＣＨ３又は－ＯＭｅ）、エトキシ（－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３又は－ＯＥｔ）及びｔｅｒｔ－ブトキシ（－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）３又は－ＯｔＢｕ）を含むが、これらに限定されない。
本願は、モノマー中のホルミル基と化合物中のアミノ基とが反応して形成されたイミン結合（－Ｃ＝Ｎ－）を介して、モノマーと化合物とが結合されてなる三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料を提供する。
前記モノマーの構造式は、式（Ｉ）～式（ＩＩＩ）のいずれか１つである。
化合物の構造式は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）である。
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４２、Ｒ４３は、それぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ニトロ基、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキル基、Ｃ１～Ｃ６分岐アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、Ｒ３４～Ｒ４１は、それぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキル基、Ｃ１～Ｃ６分岐アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、且つＲ３４～Ｒ４１のうちの少なくとも１つは、カルボキシル基である。）
前記モノマーの構造式は、式（Ｉ）～式（ＩＩＩ）のいずれか１つである。
本願の実施例では、カルボキシル基を有する化合物をモノマーに導入することによって、製造された三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料は、豊富な活性部位及び高い比表面積を有する。
いくつかの実施例において、三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料は、ホルミル基とアミノ基とが反応して形成されたイミン結合を介して、モノマーと化合物とが結合されてなり、各モノマー分子内のホルミル基の一部又は全部は、対応する数の化合物分子のそれぞれの１つのアミノ基と反応してイミン結合を形成し、且つ、各化合物分子内のアミノ基の一部又は全部は、対応する数のモノマー分子のそれぞれの１つのホルミル基と反応してイミン結合を形成する。
いくつかの実施例において、同じモノマー分子と複数の化合物分子とは、前記ホルミル基と前記アミノ基とが反応して形成された前記イミン結合を介して、結合されており、且つ、同じ化合物分子と複数のモノマー分子とは、前記ホルミル基と前記アミノ基とが反応して形成された前記イミン結合を介して、結合されている。
前記モノマーの構造式が式（Ｉ）又はＩＩである実施例において、各モノマー分子は、反応後に生成されたイミン結合を介して１つ～４つの化合物分子と結合されており、且つ各化合物分子は、反応後に生成されたイミン結合を介して１つ又は２つのモノマー分子と結合されている。いくつかの実施例において、合成されたイミン結合を介して同じモノマー分子と結合されている化合物分子の数は３つ～４つであり、合成されたイミン結合を介して同じ化合物分子と結合されているモノマー分子の数は２つである。
前記モノマーの構造式が式（ＩＩＩ）である実施例において、各モノマー分子は、反応後に生成されたイミン結合を介して１つ～６つの化合物分子と結合されており、且つ各化合物分子は、反応後に生成されたイミン結合を介して１つ又は２つのモノマー分子と結合されている。いくつかの実施例において、合成されたイミン結合を介して同じモノマー分子と結合されている化合物分子の数は４つ～６つであり、合成されたイミン結合を介して同じ化合物分子と結合されているモノマー分子の数は２つである。
いくつかの実施例において、前記モノマーは、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）からなる群から選ばれるいずれか１つである。
いくつかの実施例において、前記モノマーは、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれるいずれか１つである。
（式中、Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立してＨ又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、且つフェニル基に結合し且つホルミル基に隣接する２つの基が異なり、即ち、同じ構造式においてＲ２とＲ３とが異なり、Ｒ４とＲ５とが異なり、Ｒ６とＲ７とが異なり、Ｒ８とＲ９とが異なる。）
いくつかの実施例において、前記化合物の構造式は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）である。
（式中、Ｒ３４～Ｒ４１のうちの少なくとも２つは、カルボキシル基である。）
いくつかの実施例において、化合物は、式（ＩＸ）、式（Ｘ）からなる群から選ばれるいずれか１つである。
（式中、Ｒ３４～Ｒ４１は、それぞれ独立してＨ又はカルボキシル基から選ばれ、且つＲ３４～Ｒ４１のうちの少なくとも１つは、カルボキシル基である。）
いくつかの実施例において、前記モノマーは、以下の構造式からなる群から選ばれるいずれか１つである。
いくつかの実施例において、前記化合物は、以下の構造式からなる群から選ばれるいずれか１つである。
本願の実施例は、上記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の製造方法を提供し、この方法は、前記モノマー、前記化合物を第１有機溶媒及び触媒と混合して混合物を形成し、混合物中の酸素を除去した後、密封状態で加熱反応させて三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料を製造するステップを含む。
一実施例において、前記酸素を除去する方法は、凍結－解凍方法であり、具体的なステップとして、密封容器内に入れた前記混合物を液体窒素で凍結し、凍結が完了した後に容器を真空引きし、そして容器を室温に戻るまで静置することを含む。前記凍結－解凍というフローは、前記混合物中の酸素を完全に除去するために、繰り返して行うことができる。
前記加熱反応の温度が８０℃～１５０℃であり、時間が３～７日間である。一実施例において、加熱反応の温度が１２０℃であり、時間が５日間である。
いくつかの実施例において、前記モノマー及び前記化合物を有機溶媒及び触媒と混合する前に、まずモノマー及び化合物を混合し、且つ混合したモノマー及び化合物中の酸素を除去してもよい。一実施例において、前記酸素を除去する方法として、混合したモノマー及び化合物を入れた容器に非酸素ガスを充填してガス置換する。ここで、充填回数は、反応物中の酸素を除去できれば特に制限がない。いくつかの実施例において、前記非酸素ガスは、窒素又はヘリウムの一方又は両方であってもよい。
いくつかの実施例において、第１有機溶媒は、アルコール、エーテル、芳香族炭化水素、アミド、スルホキシド、アミド、及びそれらの誘導体などからなる群から選ばれてもよい。いくつかの実施例において、第１有機溶媒は、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジオキサン、ｎ－ブタノール、エタノール、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、触媒は、当技術分野で知られている、共有結合性有機構造体材料の製造に一般的に用いられる触媒であり、カルボン酸及びスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよく、例えば酢酸、ギ酸、ベンゼンスルホン酸及びメチルベンゼンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記触媒と前記第１有機溶媒とのモル比は、１：５～１：３０である。一実施例において、触媒と第１有機溶媒とのモル比は、１：１０である。
いくつかの実施例において、前記製造方法は、反応後の生成物を洗浄、精製及び乾燥するステップをさらに含む。
前記洗浄の具体的なステップは、得られた生成物を第２有機溶媒に浸漬することである。ここで、第２有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エタノール又はアセトンから選ばれる1種又は複数種であってもよい。
いくつかの実施例において、前記洗浄では、得られた生成物を第２有機溶媒に２４時間浸漬し、８時間おきに新鮮な第２有機溶媒を交換する。
いくつかの実施例において、第１有機溶媒及び第２有機溶媒は、溶媒の高純度及び低水分含量を確保するために、いずれも超乾燥溶媒から選ばれる。
一実施例において、前記精製方法は、ソックスレー抽出であり、抽出に用いられる溶媒は、アセトン又はテトラヒドロフランであってもよく、用いられる抽出時間は、２０時間～３０時間である。一実施例において、抽出に用いられる溶媒は、アセトンであり、抽出時間は、２４時間である。
前記乾燥の条件は真空乾燥であり、乾燥温度は２５℃～１４０℃であり、一実施例において、乾燥温度は８０℃である。
本願の実施例は、ガス吸着剤としての上記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の使用をさらに提供する。
前記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料は、水素、メタン、アンモニアなどの燃料ガス、及び二酸化炭素、二酸化硫黄などの汚染物ガスを吸着するための吸着剤として用いられてもよい。
本願は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される構造を有するモノマー及び式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を選択し、前修飾の方法によってカルボキシル基を有する三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料を合成した。当該材料は、豊富な活性部位を有し、表面に均一に分布した細孔を形成することができ、且つ高い比表面積を有する。また、当該材料は、優れた吸着、触媒機能を有し、ガス吸着及び金属イオンの抽出又は濃縮に用いることができる。
以下、具体的な実施例及び比較例を参照して本願の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料及び製造方法並びに使用をさらに詳細に説明する。
特に指定しない限り、本願の以下の実施例で用いる試薬及び材料は、市販品を用いることができる。
（実施例１）
１、三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の製造
高ホウ素耐圧ガラス管（仕様：長さ×直径＝１５×８ｍｍ２）に２２．５ｍｇの２，２′，７，７′－テトラメトキシ－３，３′，６，６′－テトラホルミル－９，９′－スピロビフルオレンモノマー及び２７．２ｍｇの４，４′－ジアミノ－［１，１′－ビフェニル］－２，２′－ジカルボン酸を加え、ガラス管をゴム栓で密封した。そして、ガラス管を繰り返し真空引きした後に窒素を充填して反応物中の酸素を除去した。次いで、１ｍＬの超乾燥１，２－ジクロロベンゼン溶媒及び１００μＬの氷酢酸を順次加え、室温下で３０分間静置した。次に、ガラス管の下端の反応系を７７Ｋの液体窒素に完全に浸漬し、液体部分を完全に凍結させ、そして真空引きして解凍して室温に戻し、凍結－解凍手順で３回繰り返した。処理したガラス管の下部の溶媒を液体窒素で再凍結して真空引きした後、手持ち式火炎銃でガラス管の口を密閉した。溶媒が完全に溶解して室温に戻ると、ガラス管を１２０℃の送風オーブンに入れて１２０時間反応させ、反応終了後にガラス管を取り出して室温に戻した。そして反応生成物を２０ｍＬの試料バイアルに入れ、且つ超乾燥テトラヒドロフランで浸漬し、８時間ごとに１回テトラヒドロフランを交換し、合計３回交換した後に濾過し、且つアセトンで２４時間ソックスレー抽出した。さらに反応生成物を８０℃下で１２時間真空乾燥させて黄色生成物を得た。
１、三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の製造
高ホウ素耐圧ガラス管（仕様：長さ×直径＝１５×８ｍｍ２）に２２．５ｍｇの２，２′，７，７′－テトラメトキシ－３，３′，６，６′－テトラホルミル－９，９′－スピロビフルオレンモノマー及び２７．２ｍｇの４，４′－ジアミノ－［１，１′－ビフェニル］－２，２′－ジカルボン酸を加え、ガラス管をゴム栓で密封した。そして、ガラス管を繰り返し真空引きした後に窒素を充填して反応物中の酸素を除去した。次いで、１ｍＬの超乾燥１，２－ジクロロベンゼン溶媒及び１００μＬの氷酢酸を順次加え、室温下で３０分間静置した。次に、ガラス管の下端の反応系を７７Ｋの液体窒素に完全に浸漬し、液体部分を完全に凍結させ、そして真空引きして解凍して室温に戻し、凍結－解凍手順で３回繰り返した。処理したガラス管の下部の溶媒を液体窒素で再凍結して真空引きした後、手持ち式火炎銃でガラス管の口を密閉した。溶媒が完全に溶解して室温に戻ると、ガラス管を１２０℃の送風オーブンに入れて１２０時間反応させ、反応終了後にガラス管を取り出して室温に戻した。そして反応生成物を２０ｍＬの試料バイアルに入れ、且つ超乾燥テトラヒドロフランで浸漬し、８時間ごとに１回テトラヒドロフランを交換し、合計３回交換した後に濾過し、且つアセトンで２４時間ソックスレー抽出した。さらに反応生成物を８０℃下で１２時間真空乾燥させて黄色生成物を得た。
上記黄色生成物の合成過程及び構造を図1に示した。
２、性能試験
１）Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ線回折計を用いて上記で製造した三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料に対してＰＸＲＤ試験を行い、試験角度が２°～４０°であり、走査速度が０．０２°／ｓであった。
２）液体窒素温度７７Ｋの条件下で、ＢＥＬ ｓｏｒｐ－ｍａｘ ＩＩを用いて上記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の窒素に対する吸着－脱着性能を試験した。
３）二酸化炭素の温度２９８Ｋ、圧力０ｂａｒ～５０ｂａｒの条件下で、ＢＳＤ－ＰＨ Ｆｕｌｌ－Ａｕｔｏ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＆ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて上記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の二酸化炭素に対する吸着－脱着性能を試験した。
１）Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ線回折計を用いて上記で製造した三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料に対してＰＸＲＤ試験を行い、試験角度が２°～４０°であり、走査速度が０．０２°／ｓであった。
２）液体窒素温度７７Ｋの条件下で、ＢＥＬ ｓｏｒｐ－ｍａｘ ＩＩを用いて上記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の窒素に対する吸着－脱着性能を試験した。
３）二酸化炭素の温度２９８Ｋ、圧力０ｂａｒ～５０ｂａｒの条件下で、ＢＳＤ－ＰＨ Ｆｕｌｌ－Ａｕｔｏ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＆ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて上記三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の二酸化炭素に対する吸着－脱着性能を試験した。
図２は、本実施例において得られた三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料のＰＸＲＤ図であり、図から当該材料が優れた結晶性を有することが分かる。
図３は、本実施例において製造された三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の窒素吸着／脱着等温線であり、Ｐは、窒素分圧であり、Ｐ０は、液体窒素温度での窒素の飽和蒸気圧である。低圧（＜０．１Ｐ／Ｐ０）で窒素に対する吸着量が急激に増加することが分かり、材料中に多数の微細孔が存在することが分かる。図４は、本実施例において製造された三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の二酸化炭素ガスに対する異なる圧力における吸着／脱着等温線であり、横軸は二酸化炭素ガスの圧力である。図３及び図４から当該材料が強力な吸着能力を有することが分かり、これは大きな比表面積及び豊富な活性部位を有することを示す。
（実施例２）
本実施例は、実施例１の製造方法とほぼ同じであり、相違点は、用いられるモノマー、化合物、触媒及び反応温度が異なることである。具体的な合成ステップは、以下のとおりである。
本実施例は、実施例１の製造方法とほぼ同じであり、相違点は、用いられるモノマー、化合物、触媒及び反応温度が異なることである。具体的な合成ステップは、以下のとおりである。
高ホウ素耐圧ガラス管（仕様：長さ×直径＝１５×８ｍｍ２）に２１．６ｍｇのテトラキス（４－アルデヒドフェニル）メタン及び２７．２ｍｇの４，４′－ジアミノ－［１，１′－ビフェニル］－２，２′－ジカルボン酸を加え、且つガラス管をゴム栓で密封した。そして、ガラス管に窒素を繰り返し充填して反応物中の酸素を除去した。次いで、１ｍＬの超乾燥１，４－ジオキサン及び１００μＬの６Ｍ酢酸水溶液を順次加え、室温下で３０分間静置した。次に、ガラス管の下端の反応系を７７Ｋの液体窒素に完全に浸漬し、液体部分を完全に凍結させ、そして真空引きして解凍して室温に戻し、凍結－解凍手順で３回繰り返した。処理したガラス管の下部の溶媒を液体窒素で再凍結して真空引きした後、手持ち式火炎銃でガラス管の口を密閉した。溶媒が完全に溶解して室温に戻ると、ガラス管を９０℃の送風オーブンに入れて１２０時間反応させ、反応終了後にガラス管を取り出して室温に戻した。そして反応生成物を２０ｍＬの試料バイアルに入れ、且つ超乾燥テトラヒドロフランで浸漬し、８ｈごとに１回テトラヒドロフランを交換し、合計３回交換した後に濾過し、且つアセトンで２４ｈソックスレー抽出した。さらに反応生成物を８０℃下で１２時間真空乾燥させて暗黄色生成物を得た。
（実施例３）
（実施例３）
本実施例は、実施例１の製造方法とほぼ同じであり、相違点は、用いられるモノマー、化合物、触媒及び反応温度が異なることである。具体的な合成ステップは、以下のとおりである。
高ホウ素耐圧ガラス管（仕様：長さ×直径＝１５×８ｍｍ２）に２７．６ｍｇの１，３，５，７－テトラキス（４－ベンズアルデヒド）－アダマンタン及び２７．２ｍｇの４，４′－ジアミノ－［１，１′－ビフェニル］－２，２′－ジカルボン酸を加え、且つガラス管をゴム栓で密封した。そして、ガラス管に窒素を繰り返し充填して反応物中の酸素を除去した。次いで、１ｍＬの超乾燥１，４－ジオキサン及び１００μＬの６Ｍ酢酸水溶液を順次加え、室温下で３０分間静置した。次に、ガラス管の下端の反応系を７７Ｋの液体窒素に完全に浸漬し、液体部分を完全に凍結させ、そして真空引きして解凍して室温に戻し、凍結－解凍手順で３回繰り返した。処理したガラス管の下部の溶媒を液体窒素で再凍結して真空引きした後、手持ち式火炎銃でガラス管の口を密閉した。溶媒が完全に溶解して室温に戻ると、ガラス管を９０℃の送風オーブンに入れて１２０時間反応させ、反応終了後にガラス管を取り出して室温に戻した。そして反応生成物を２０ｍＬの試料バイアルに入れ、且つ超乾燥テトラヒドロフランで浸漬し、８時間ごとに１回テトラヒドロフランを交換し、合計３回交換した後に濾過し、且つアセトンで２４時間ソックスレー抽出した。さらに反応生成物を８０℃下で１２時間真空乾燥させて薄黄色生成物を得た。
上記実施例の各技術的特徴は、任意に組み合わせることが可能であり、説明の簡潔化のため、上記実施例の各技術的特徴の全ての可能な組み合わせを記載していないが、これらの技術的特徴の組み合わせに矛盾が生じない限り、本明細書に記載の範囲と考えるべきである。
上記実施例は、本願のいくつかの実施例を示したに過ぎず、その記載は、より具体的且つ詳細になされているが、これにより特許請求の範囲を制限するものと理解することはできない。当業者にとって、本願の構想から逸脱することなく、若干の変形及び改良を加えることができ、これらは本願の保護範囲に属することに留意すべきである。したがって、本願特許の保護範囲は、添付の特許請求の範囲に準ずるものとする。
いくつかの実施例において、前記モノマーは、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれるいずれか１つである。
（式中、Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立してＨ又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、且つ同一のフェニル基に結合し且つ同一のホルミル基に隣接する２つの基が異なる。）
（式中、Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立してＨ又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、且つ同一のフェニル基に結合し且つ同一のホルミル基に隣接する２つの基が異なる。）
いくつかの実施例において、前記モノマーは、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれるいずれか１つである。
（式中、Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立してＨ又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、且つ同一のフェニル基に結合し且つ同一のホルミル基に隣接する２つの基が異なり、即ち、同じ構造式においてＲ２とＲ３とが異なり、Ｒ４とＲ５とが異なり、Ｒ６とＲ７とが異なり、Ｒ８とＲ９とが異なる。）
（式中、Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立してＨ又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基から選ばれ、且つ同一のフェニル基に結合し且つ同一のホルミル基に隣接する２つの基が異なり、即ち、同じ構造式においてＲ２とＲ３とが異なり、Ｒ４とＲ５とが異なり、Ｒ６とＲ７とが異なり、Ｒ８とＲ９とが異なる。）
いくつかの実施例において、前記モノマー及び前記化合物を第１有機溶媒及び触媒と混合する前に、まずモノマー及び化合物を混合し、且つ混合したモノマー及び化合物中の酸素を除去してもよい。一実施例において、前記酸素を除去する方法として、混合したモノマー及び化合物を入れた容器に非酸素ガスを充填してガス置換する。ここで、充填回数は、反応物中の酸素を除去できれば特に制限がない。いくつかの実施例において、前記非酸素ガスは、窒素又はヘリウムの一方又は両方であってもよい。
Claims (15)
- 三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料であって、モノマー中のホルミル基と化合物中のアミノ基とが反応して形成されたイミン結合を介して、前記モノマーと前記化合物とが結合されてなり、前記モノマーの構造式は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）のいずれか１つであり、
- 前記モノマーは、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）からなる群から選ばれるいずれか１つである、ことを特徴とする請求項１に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料。
- 前記モノマーは、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれるいずれか１つである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料。
- 前記化合物の構造式は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料。
- 前記化合物は、式（ＩＸ）、式（Ｘ）からなる群から選ばれるいずれか１つである、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料。
- 前記モノマーは、以下の構造式からなる群から選ばれるいずれか１つである、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料。
- 前記化合物は、以下の構造式からなる群から選ばれるいずれか１つである、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料。
- 同じモノマー分子と複数の化合物分子とは、前記ホルミル基と前記アミノ基とが反応して形成された前記イミン結合を介して、結合されており、且つ、同じ化合物分子と複数のモノマー分子とは、前記ホルミル基と前記アミノ基とが反応して形成された前記イミン結合を介して、結合されている、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料。
- 前記モノマー及び前記化合物を第１有機溶媒及び触媒と混合して酸素を除去した後、密封状態で加熱反応させて三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料を製造するステップを含む、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の製造方法。
- 前記有機溶媒は、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジオキサン、ｎ－ブタノール、エタノール、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項９に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の製造方法。
- 前記触媒は、酢酸、ギ酸、ベンゼンスルホン酸及びメチルベンゼンスルホン酸のうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の製造方法。
- 前記加熱反応の温度は８０℃～１５０℃であり、時間は３～７日間である、ことを特徴とする請求項９～１１のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の製造方法。
- 前記製造方法は、反応後の生成物を洗浄、精製及び乾燥するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項９～１２のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の製造方法。
- ガス吸着剤としての請求項１～８のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料の使用。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の三次元カルボン酸共有結合性有機構造体材料を含む、ことを特徴とするガス吸着剤。
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