CN111349249A - 一种共价有机框架材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种共价有机框架材料、其制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111349249A
CN111349249A CN202010319689.XA CN202010319689A CN111349249A CN 111349249 A CN111349249 A CN 111349249A CN 202010319689 A CN202010319689 A CN 202010319689A CN 111349249 A CN111349249 A CN 111349249A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
covalent organic
framework material
ozone
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010319689.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张振杰
闫东
陈瑶
张赛男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN202010319689.XA priority Critical patent/CN111349249A/zh
Publication of CN111349249A publication Critical patent/CN111349249A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008Supramolecular polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/66Ozone
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81Solid phase processes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)

Abstract

本发明涉及一种共价有机框架材料的制备及应用。这种共价有机框架材料含有亚胺键、碳‑碳双键、或烯醇式结构的重复结构单元,具有高比表面积、有序的孔道结构等特点。采用该种共价有机框架材料能够作为臭氧去除剂填充于各类空气净化设备中去除空气中的臭氧。该类的共价有机框架材料通过其精准引入的重复结构单元作为消耗臭氧的位点来达到去除臭氧的目的。具有去除效率高,臭氧去除现象明显等特点,并且不受空气湿度的影响,在各种湿度范围下均能有效去除臭氧。

Description

一种共价有机框架材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及空气净化领域,具体涉及到一类共价有机框架材料用作臭氧去除剂来高效去除空气中的臭氧。
背景技术
在过去的二十年中,随着全世界的快速工业化和城市化,空气污染问题变的越来越严重,尤其是臭氧浓度的超标已被公认为全球范围内严重的公共卫生问题。根据世界卫生组织(WHO)指标,臭氧浓度在8小时内不得超过0.1mg/m3,长期暴露于臭氧与人类急性呼吸道感染和心血管疾病的不良影响有关。然而,在春季末期,特别是夏季,臭氧的浓度经常会以十分快速的速度超出指标,这无疑对人类的健康有很大的影响。近年来在医院、印刷厂等密闭空间中,也时常可以检测到对人体有害浓度的臭氧,这无疑对工作人员的健康状况有很大的潜在风险。
目前去除臭氧的主要方法包括物理吸附、化学吸收和催化分解等。在所有报道的材料中,MnO2是目前可以降解臭氧的最好材料之一,其优点在于它对臭氧的分解活性较好并且成本较为低廉。但是这个材料也具有明显的缺陷:在水蒸气的存在下会吸附水分子,从而导致臭氧的降解效率下降。并且该类材料结晶性差,没有多孔性,导致臭氧去除效率低下。因此研究一类具有高比表面积的材料能够高效去除臭氧有显著意义。
共价有机框架材料是近年来研究广泛的一种材料,其高比表面积、高稳定性、具有重复结构单元的优点可以潜在的用做气体和水分的吸附剂。并且由于其结构可调的优点,可以定向的将一些基团精准的引入到材料中,来使其框架具有某些特定的效用。因此,将可以和臭氧反应的基团,如亚胺键、碳-碳双键等基团精准的引入到共价有机框架材料中作为消耗臭氧反应的位点,就可以达到去除臭氧的目的。同时,由于共价有机框架材料具有高的比表面积和均匀的孔道结构,为臭氧在孔道内提供了一个富集的场所,使其能够充分与反应基团接触,提高了反应的效率,达到高效去除臭氧的目的。因此本发明利用具有这一类特点的共价有机框架材料用作臭氧去除剂来对臭氧进行高效去除。
发明内容
本发明的目的是利用一类共价有机框架材料用作臭氧去除剂,以解决现有材料结晶性差,无法高效去除臭氧的挑战。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下方案:
开发一类基于共价有机框架材料的臭氧去除剂,其具体实施方式为在不同相对湿度下,对不同浓度的臭氧进行高效去除。
一方面,本发明提供一种共价有机框架材料,其特征在于,所述的共价有机框架材料包含重复结构单元,且重复结构单元的连接方式为亚胺键、碳-碳双键、或含有烯醇式结构中的任意一种。
优选的,所述的共价有机框架材料为含氨基、活泼甲基或活泼亚甲基的单体,与含醛基的单体反应得到的产物中的任意一种。
优选的,含有活泼甲基、活泼亚甲基的单体为:在含有甲基或亚甲基的单体中,在甲基或亚甲基的相邻位置上存在吸电子基团,其中吸电子基团为氰基、三嗪基或吡嗪基中的任意一种。
优选的,含有氨基、活泼甲基或活泼亚甲基的单体结构为C2、C3、C4或C6对称,含有醛基的单体结构为C2、C3或C4对称。
优选的,所述共价有机框架材料由9,10-蒽二醛单体与(1,3,6,8-四-(4-氨基苯基)芘单体反应得到。
优选的,所述共价有机框架材料具有二维或三维的孔道结构。
优选的,所述共价有机框架材料有结晶性良好和/或比表面积高(>200m2/g)的优点。
优选的,所述共价有机框架材料在常规试剂(乙醇、乙酸乙酯)和酸(盐酸、醋酸)或碱液(氢氧化钠、碳酸氢钠)中稳定不溶解。
另一方面,本发明提供一种前述共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将含氨基、活泼甲基或活泼亚甲基的单体,与含醛基单体混合;
(2)加入溶剂,超声波溶解混匀;
(3)随后加入催化剂;
(4)加热进行反应;
(5)后处理得到产物。
优选的,所述催化剂为冰醋酸、三氟乙酸或哌啶。
优选的,反应体系的压强为0-1atm,反应温度为15-200℃。
优选的,所述溶剂的组成为如下的任意一种:
(1)均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶剂;
(2)邻二氯苯和正丁醇混合溶剂;
(3)乙醇;
(4)N,N-二甲基甲酰胺。
另一方面,本发明提供一种前述共价有机框架材料的用途,其特征在于,所述共价有机框架材料被用作臭氧去除剂。
进一步,所述的含有臭氧的相对湿度范围为0-99%。
进一步,所述的臭氧测试浓度范围小于1000ppm。
进一步,所述的含臭氧的气体流速为5-5000毫升/分。
进一步,所述的共价有机框架材料使用方法为将共价有机框架材料填充于各种空气净化设备或者装置中,以起到净化空气的作用。
在具体的实例中,优选的,共价有机框架材料选择为具有的亚胺基团的COF材料(Py-An-COF),其制备方法为通过含有醛基的单体(9,10-蒽二醛(An))与氨基的单体(1,3,6,8-四-(4-氨基苯基)芘(Py))反应得到。
在具体的实例中,优选的,用来去除臭氧所使用的方法为:将合成的COF材料去除剂作为填料装在填充柱中去除臭氧。
与目前技术和材料相比,本发明的优势在于:
本发明的共价有机框架材料由于具有高的比表面积、有序的孔道等特点,能够通过其重复结构单元的反应位点与臭氧发生反应,从而达到去除臭氧的目的,同时也避免了二次污染的风险。
附图说明
图1:Py-An-COF结构。
图2:Py-An-COF的粉末衍射和模拟图。
图3:测试Py-An-COF对不同浓度臭氧的简易装置流程图。
图4:测试Py-An-COF在不同湿度下去除臭氧的简易装置流程图。
图5:Py-An-COF在去除臭氧前后的粉末衍射图比较。
具体实施方式:
除非本申请上下文中另有其他说明,否则本申请中所用专业术语及缩写为本领域技术人员所广泛熟知;除非在下文中另有表示,否则下述具体实施实例中所用的原料化合物均为购置所得或经过单体的有机合成;所用的试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
按照本发明所提到的去除臭氧的共价有机框架材料,是为了解决现有去除臭氧的方法或者使用的材料在方便实用性、去除臭氧效率等方面的不足而提出的。
实施例1:
Py-An-COF的合成:其具体方法如下:
称取11.3mg含有氨基的单体1,3,6,8-四-(4-氨基苯基)芘,将其加入到5毫升玻璃管中,然后再称取9.36mg含有醛基的单体9,10-蒽二醛同样加入到玻璃管中。用移液枪向其中加入0.5mL均三甲苯和0.5mL的1,4-二氧六环溶剂,超声震荡10分钟后,再向其中加入0.1mL的6M冰醋酸溶液,继续超声10分钟,然后经过3次使用液氮抽真空循环的方式,将其中的空气抽干净后将管封死。然后将其放入到120℃的烘箱中反应7天,待反应结束后,降温,然后用四氢呋喃提取两天后,在真空烘箱中烘干,即得到Py-An-COF材料。Py-An-COF的结构和粉末衍射如图1、图2所示。
实施例2:
Py-An-COF对不同浓度臭氧的去除,其具体方法如下:
将合成的Py-An-COF称取80mg置于内径为6-8毫米的中空玻璃管中,两头用棉花堵死,压紧后接入到如图3所示的装置流程中,其中KI溶液用来去除多余的臭氧,臭氧的不同浓度通过控制混气的比例来调节。保持臭氧出口流速为500mL每分,通过调节流量阀控制臭氧的浓度,其中气体相对湿度为40%。打开臭氧发生器开关,分别测试的臭氧浓度为0.1ppm、1ppm、5ppm、1000ppm。使用臭氧检测仪测试经过COF处理后的残留臭氧,来计算臭氧去除的能力。
按照如上方法,对示例2的流程进行性能测试,结果如下表1所示:
表1.处理不同浓度臭氧的测试结果
Figure BDA0002460868060000061
从上述结果可知,本发明所提供的共价有机框架材料能够高效去除臭氧,即使在生活中达不到的高浓度1000ppm下,也能保持去除效果在99%以上。
实施例3:
Py-An-COF在不同湿度下去除臭氧,其具体方法如下:
将Py-An-COF分别称取80mg装入5根内径为6-8毫米的中空玻璃管中,两头用棉花堵死,压紧后接入到如图4所示的装置流程中,控制流量阀调节水瓶中鼓泡的速度来控制臭氧气流的相对湿度。其中臭氧发生器的进气为干燥空气,保持其含水量为0。其中臭氧的浓度保持为高浓度1000ppm。测试相对湿度在0、15%、30%、60%、95%时Py-An-COF去除臭氧的能力。然后测试反应之后的Py-An-COF的粉末衍射图,如图5所示,发现其衍射峰消失,说明臭氧与亚胺键反应后发生断裂,导致COF的结晶性的下降。
按照如上方法,对示例3的流程进行性能测试,结果如下表2所示:
表2.不同湿度下去除臭氧的测试结果
Figure BDA0002460868060000071
从上述结果可知,水分的含量不影响本发明所提供的共价有机框架材料去除臭氧的效果。
尽管已经用示例来描述本发明,但是,在本发明内还存在许多的其他修改,因此,本发明主要以包含权力要求书中所包含的范围。

Claims (9)

1.一种共价有机框架材料,其特征在于,所述的共价有机框架材料包含重复结构单元,且重复结构单元的连接方式为亚胺键、碳-碳双键、或含有烯醇式结构中的任意一种。
2.如权利要求1所述的共价有机框架材料,其特征在于,所述的共价有机框架材料为含氨基、活泼甲基或活泼亚甲基的单体,与含醛基的单体反应得到的产物中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的共价有机框架材料,其特征在于,含有氨基、活泼甲基或活泼亚甲基的单体结构为C2、C3、C4或C6对称,含有醛基的单体结构为C2、C3或C4对称。
4.如权利要求1至3任一项所述的共价有机框架材料,其特征在于,所述共价有机框架材料由9,10-蒽二醛单体与(1,3,6,8-四-(4-氨基苯基)芘单体反应得到。
5.如权利要求1-4任一项的共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将含氨基、活泼甲基或活泼亚甲基的单体,与含醛基单体混合;
(2)加入溶剂,超声波溶解混匀;
(3)随后加入催化剂;
(4)加热进行反应;
(5)后处理得到产物。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为冰醋酸、三氟乙酸或哌啶。
7.如权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,反应体系的压强为0-1atm,反应温度为15-200℃。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂的组成为如下的任意一种:
(1)均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶剂;
(2)邻二氯苯和正丁醇混合溶剂;
(3)乙醇;
(4)N,N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求1-4任一项所述的共价有机框架材料的用途,其特征在于,所述共价有机框架材料被用作臭氧去除剂。
CN202010319689.XA 2020-04-22 2020-04-22 一种共价有机框架材料、其制备方法及用途 Pending CN111349249A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010319689.XA CN111349249A (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种共价有机框架材料、其制备方法及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010319689.XA CN111349249A (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种共价有机框架材料、其制备方法及用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111349249A true CN111349249A (zh) 2020-06-30

Family

ID=71193251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010319689.XA Pending CN111349249A (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种共价有机框架材料、其制备方法及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111349249A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563547A (zh) * 2020-12-10 2021-03-26 山东大学 一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用
WO2022247674A1 (zh) * 2021-05-28 2022-12-01 清华大学 三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006312137A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Toyobo Co Ltd オゾン分解剤
CN106967216A (zh) * 2017-04-18 2017-07-21 吉林大学 一种亚胺联接的共价有机骨架材料及其制备方法与应用
CN110229345A (zh) * 2019-06-04 2019-09-13 南京邮电大学 一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006312137A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Toyobo Co Ltd オゾン分解剤
CN106967216A (zh) * 2017-04-18 2017-07-21 吉林大学 一种亚胺联接的共价有机骨架材料及其制备方法与应用
CN110229345A (zh) * 2019-06-04 2019-09-13 南京邮电大学 一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MUHAMMAD FAHEEM ET AL.: ""Dual luminescent covalent organic frameworks for nitro-explosive detection"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563547A (zh) * 2020-12-10 2021-03-26 山东大学 一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用
WO2022247674A1 (zh) * 2021-05-28 2022-12-01 清华大学 三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Enhanced hydrophobic UiO-66 (University of Oslo 66) metal-organic framework with high capacity and selectivity for toluene capture from high humid air
Serna-Guerrero et al. Triamine-grafted pore-expanded mesoporous silica for CO 2 capture: effect of moisture and adsorbent regeneration strategies
CN111349249A (zh) 一种共价有机框架材料、其制备方法及用途
Bazan-Wozniak et al. Production of new activated bio-carbons by chemical activation of residue left after supercritical extraction of hops
CN103657610B (zh) 选择性吸附二氧化碳的多孔聚合物吸附剂及其制备方法
CN110104659B (zh) 一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法
CN110078046A (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料的制备与应用
CA1042364A (en) Method for the removal of sulfur dioxide from gas mixtures
CN110142022A (zh) 一种空气净化用石墨烯气凝胶的制备方法
CN104801279A (zh) 溶胶凝胶法改性活性炭粒子的方法
CN111467933B (zh) 一种多位点质子型离子液体复合膜选择性分离氨气的方法
CN107840334A (zh) 一种极微孔多孔碳材料及其制备方法
CN109174036B (zh) 一种高分子聚合物吸附剂及其制备方法与应用
Su et al. Co2-imprinted sustainable carbon derived from sunflower heads for highly effective capture of CO2 from flue gas
JP2004261670A (ja) 排ガス処理方法
Hu et al. Activated carbon based selective purification of medical grade NO starting from arc discharge method
CN109971043B (zh) 一种壳聚糖-聚乙烯醇-铁复合膜的制备方法与应用
CN108554383B (zh) 一种常温甲醛吸附剂及其制备方法和应用
WO2020253271A1 (zh) 一种有害气体去除介质及其制备方法
Zhu et al. F Study on Adsorption Characteristics of C38 in Retired Sulfur Hexafluoride Gas
JP3944302B2 (ja) 吸着剤及びその製造方法
CN116351397B (zh) 一种对甲醛具有高效捕集的复合材料制备方法及应用
KR100374691B1 (ko) 황화수소가스 제거용 동시첨착흡착제 및 이의 제조방법
CN115703887B (zh) 一种Zn-MOF-74金属有机骨架材料及制备和其在甲苯吸附中的应用
CN111454411B (zh) 一类多孔有机聚合物基底膜、其制备方法及在臭氧可视化监测中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200630

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication