CN111454411B - 一类多孔有机聚合物基底膜、其制备方法及在臭氧可视化监测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一类多孔有机聚合物基底膜的制备及其在臭氧可视化监测中的应用。该类多孔有机聚合物基底膜主要包括作为载体的基底和负载于基底上的多孔有机聚合物。该类多孔有机聚合物的特点是含有氮元素基团，由该类的多孔有机聚合物材料制备的基底膜能够与空气中的臭氧发生反应，使材料本身的颜色发生迅速改变。具有可视化程度高、检测限低、环境适应性良好等优点。并且这类基底膜在经过碱液的浸泡或者熏蒸后能够将颜色恢复，依然保持原来材料的结晶性，从而可以达到重复利用的目的。
Description
技术领域
本发明涉及空气中的污染物监测领域，具体涉及到一类多孔有机聚合物基底膜、其制备方法及对臭氧的可视化监测应用。
背景技术
臭氧是主要的空气污染物之一。近年来，环境污染问题日益严重，许多国家都存在着明显的臭氧污染，长期接触臭氧会对人体产生严重的肺部损伤并增加罹患呼吸道疾病的风险。根据国际臭氧协会(IOA)规定，工作人员只能在0.1ppm浓度的臭氧下连续工作8小时，一旦超过这个界限就会对人体产生毒害。另外，在一些密闭的空间内，例如机舱、带打印机和复印机的办公室、医院、水处理厂等地点也会存在臭氧污染，从而对人类的健康产生影响。
目前监测臭氧的方法主要是利用金属氧化物对臭氧进行降解，通过金属表面在水分的存在下与臭氧发生反应，然后通过仪器监测计算数据得到结果。例如使用氧化锌作为臭氧监测物，通过其本身半导体的特性，然后电信号的传输来计算监测臭氧。但是目前研究的这些方法测试都需要借助仪器来分析，有些还需要特定的条件，无法直接通过材料本身的特点例如颜色改变来简便的监测空气中臭氧的存在，这无疑不利于生活的实用性和便利性。所以开发新型的能够可视化监测臭氧的新材料具有重要意义。
多孔有机聚合物材料是具有有序或无序的孔道结构的材料，其特点是具有较高的比表面积，并且材料稳定性好，具有多孔性。而具有这种性质的材料通常作为气体的吸附剂来应用到生活中的各个方面。但是臭氧本身并不稳定，它会与水蒸气反应放出氧气和产生氢离子，所以即使吸附在多孔材料中也并不能够监测臭氧的存在。而含氮元素的基团作为电子受体，如果将其引入到多孔有机聚合物材料中，就能够与臭氧和水反应产生的氢离子反应，将含有氮元素的基团质子化。而质子化的氮元素基团在光谱中会发生变化，使人眼可以轻易识别。并且质子化反应速度快，操作简便，这样就可以达到可视化监测的目的。因此，本申请利用一类含有氮元素基团的多孔有机聚合物来制备成基底膜对臭氧进行可视化监测。
发明内容
本发明的目的是开发一类多孔有机聚合物基底膜材料，对臭氧进行可视化监测，以解决现有材料无法简单监测臭氧、不利于生活实用性和便捷性的挑战。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下方案：
开发一类可以可视化监测臭氧的多孔有机聚合物的基底膜材料，主要包括作为载体的基底和负载于基底上的多孔有机聚合物。
因此，本发明首先提供一种多孔有机聚合物基底膜，其特征在于，所述的基底膜包括作为载体的基底和负载于基底上的含氮元素基团的多孔有机聚合物。
优选的，上述含有的氮元素基团为以下任意一种：
优选的，所述多孔有机聚合物为：
优选的，所述基底为玻璃板、云母片或含有表面修饰氨基且具有高机械强度的高分子膜中的任意一种。
进一步优选的，所述多孔有机聚合物孔径从超微孔到介孔，范围一般为0.2纳米-10纳米。
进一步优选的，以上所述多孔有机聚合物具有多孔结构。
进一步优选的，所述多孔有机聚合物具有良好的溶剂稳定性，在常见溶剂中能够稳定存在并保持良好的结晶性。
进一步优选的，所述多孔有机聚合物固体粉末颜色通常为淡黄，黄色，橙色，红色，棕色等颜色。
另一方面，本发明提供一种基底膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将合成多孔有机聚合物材料的单体分散于溶剂中；
(2)将预先处理过的基底浸泡在步骤(1)所得的溶液中；
(3)经过一段时间的反应；
(4)清洗，干燥，得到基底膜。
进一步优选的，预处理的基底加入至步骤(1)所得的溶液后，经过长时间(1-3天)反应后，清洗，干燥，得到基底膜材料。
另一方面，本发明提供一种多孔有机聚合物在臭氧浓度可视化监测方面的用途，其特征在于，该多孔有机聚合物含有氮元素基团，且聚合物孔径为0.2纳米-10纳米。
优选的，所述含氮元素基团为：
优选的，所述多孔有机聚合物为：
在具体实例中，优选的，含氮元素基团的多孔有机聚合物为亚胺键型的共价有机框架材料(TPB-DMTP-COF)，其中的合成材料的单体分别为含有醛基的单体2，5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTA)和含有氨基的单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)。
优选的，用来监测的臭氧浓度不低于0.01ppm，相对应的空气相对湿度为0％-99％，气体流速为大于5毫升/分。
优选的，多孔有机聚合物基底膜的恢复方法为，将其放入浓度为1-10mol/L的三乙胺的四氢呋喃溶液中，待颜色恢复后，用氮气吹干即可重复利用。
附图说明
图1：多孔有机聚合物TPB-DMTP-COF结构。
图2：基底膜对不同浓度臭氧反应变色的时间长短图。
图3：基底膜对臭氧反应的颜色变化图。
图4：基底膜可重复利用的红外光谱图。
图5：基底膜变色前后及恢复之后的固体紫外光谱图。
图6：4次循环之后的TPB-DMTP-COF的PXRD图。
具体实施方式：
除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用专业术语及缩写为本领域技术人员所广泛熟知；除非在下文中另有表示，否则下述具体实施实例中所用的原料化合物均为购置所得或经过单体的有机合成；所用的试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
按照本发明所提到的能够可视化监测臭氧的多孔有机聚合物基底膜，是为了解决现有监测臭氧的方法或者使用的材料在方便实用性、可视化监测等方面的不足而提出的。
按照本发明所提到的，一类多孔有机聚合物材料基底膜的制备，其具体实施方式如下。
实施例1：
基底的制备，其具体步骤如下：
选取一块正方形石英玻璃片，尺寸规格为1.5cm×1.5cm，将其表面用水，乙醇浸泡冲洗干净，在60℃烘箱中烘干，取出，置于干净的培养皿中。取50mL塑料离心管，配置20mL20％的HF溶液，摇匀，将干净的石英玻璃片慢慢浸泡在HF的溶液中，静置2-12小时。待反应结束后，观测到HF溶液变浑浊，有白色沉淀析出，这时取出玻璃片，将其用大量水反复冲洗，然后乙醇浸泡2小时后取出置于60℃烘箱中烘干，观测到其光滑的表面变的粗糙，则刻蚀成功，然后准备多块基底，密封备用。
实施例2：
多孔有机聚合物基底膜的制备，其具体步骤如下：
取10mL史莱克管，将其洗净后提前置于100℃烘箱中放置12小时，取出降温，将6mg2，5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTA)和7mg 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)分别分散于1.5mL邻二氯苯和1.5mL正丁醇中，然后分别加入到10mL史莱克管，摇匀，超声溶解10分钟。然后将刻蚀好的基底缓慢放入到溶液中，震荡，使其保持水平。然后配置6M冰醋酸溶液，取0.1mL加入到体系中，摇匀后将史莱克管口封死，然后将管转移到120℃的烘箱中反应1-2天。反应结束后，将管从烘箱中取出，晾干，将基底表面上长好TPB-DMTP-COF膜的基底取出，TPB-DMTP-COF的结构如图1所示，浸泡在无水四氢呋喃溶液中3小时，每1小时置换一次新的四氢呋喃溶液，待洗涤结束后，用氩气吹干，即可使用。
实施例3：
基底膜与不同浓度臭氧的反应效果，其具体步骤如下：
将制备好的TPB-DMTP-COF基底膜取出，调节臭氧发生器产生臭氧的不同浓度，使其分别在0.1ppm、1ppm、5ppm以及1000ppm下测试膜对不同浓度臭氧的变色时间。其中臭氧发生器为空气源进气，产生的臭氧出口流速为100-500mL/min,相对湿度为10％-90％。将制备好的基底膜放置于臭氧出口的5cm处，打开臭氧发生器，分别在不同浓度的臭氧下记录肉眼可以观测到COF膜发生明显颜色变化的时间(图2)。其中COF膜颜色变化如图3所示，反应结束后，关闭臭氧发生器，将变色的COF膜放置在密闭的环境中，待重复使用。
实施例4：
验证基底膜的重复利用性，其具体步骤如下：
配置1-5mol/L三乙胺的四氢呋喃溶液，将示例3中变色的COF膜浸泡在其中，或者使用1-5mol/L三乙胺的四氢呋喃的蒸气熏蒸其变色的COF膜，则其颜色会马上恢复成原先的COF颜色。然后再用四氢呋喃溶液反复浸泡洗涤后，取出，用氩气吹干，即可重复使用。然后分别测试其COF膜、变色后的COF膜和恢复之后COF膜的红外光谱图(图3)、固体紫外光谱图(图4)，通过分析发现其COF膜在使用碱液进行恢复后的化学键都没有明显的变化，说明其重复利用的有效性。重复了4次反应后，其晶体结构依然可以保持(图5)，说明材料的重复使用性好。
尽管已用具体实施例来说明和描述本发明，然而应意识到，在不背离本发明的范围内，可能有许多修改。因此，在所附权利要求中所提到的包括属于本发明范围内的所有要求，都应该包括这些修改。
Claims (1)
1.一种多孔有机聚合物在臭氧浓度可视化监测方面的用途，其特征在于，聚合物孔径为0.2纳米-10纳米；
且所述多孔有机聚合物为：
。
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|---|---|---|---|---|
| CN1914507A (zh) * | 2004-08-11 | 2007-02-14 | 日本电信电话株式会社 | 臭氧气体敏感元件 |
| CN107903220A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-13 | 华北电力大学 | 一种可视化检测臭氧的荧光探针及其制备方法 |
| CN109932463A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种基于纳孔有机共价骨架材料的内源性肽富集方法 |
| CN111013545A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | 清华大学 | 磁性共价有机框架物的制备方法及其应用 |
-
2020
- 2020-04-22 CN CN202010319679.6A patent/CN111454411B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1914507A (zh) * | 2004-08-11 | 2007-02-14 | 日本电信电话株式会社 | 臭氧气体敏感元件 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Flexible Films of Covalent Organic Framework with Ultralow Dielectric Constants under High Humidity;Pengpeng Shao等;《Angewandte Chemie International Edition》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111454411A (zh) | 2020-07-28 |
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