CN111013545A - 磁性共价有机框架物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于磁性纳米材料技术领域的磁性共价有机框架物的制备方法及其应用。具体通过将共价有机框架物浸渍于Fe2+和Fe3+混合盐溶液中，然后将分离得到的固体置于碱性溶液中共沉淀，最后经酸洗、水洗、纯化、真空活化制得。根据本发明提供的制备方法制得的磁性共价有机框架物，其磁性Fe3O4颗粒在共价有机框架物材料的孔道内生长，并受其限制，该复合材料具备良好的磁分离能力和高效的吸附性能，能有效去除水中有机污染物。

Description

磁性共价有机框架物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于磁性纳米材料技术领域，特别涉及磁性共价有机框架物的制备方法及其应用。
背景技术
共价有机框架物是由轻元素(C,H,O,N,B等)通过共价键聚合形成的有序多孔结构的结晶材料。作为一种新型的多孔结晶材料，共价有机框架物具备低密度(可低至0.17gcm-3)、良好的化学稳定性、高比表面积(可达4210m2 g-1)以及规则的孔结构等优点，在气体存储、催化，药物负载、吸附等领域运用前景广阔。然而，常见的共价有机框架物多为纳晶或微晶结构，将其作为一种吸附剂材料运用于水处理领域，由于材料尺寸小，难于从水体中分离，限制了其作为吸附剂的运用。
磁分离是解决纳米材料在水体中分离的重要途径。将共价有机框架物与磁性材料进行复合，是解决共价有机框架物难于在水体中分离的重要方法。例如，中国专利申请号为201710462740.0和201610471193.8分别申请公布了核壳结构的特定共价有机框架物包裹四氧化三铁的两种核壳结构材料。但是201610471193.8是通过对四氧化三铁进行表面官能团修饰，后控制共价有机框架物在其表面特异性生长制备的核壳结构的磁性共价有机框架物；201710462740.0是先制备四氧化三铁磁性颗粒而后制备的磁性共价有机框架物；这些磁性共价有机框架物材料一方面磁核大小不易控制，另一方面共价有机框架物外壳的生长厚度、结晶性等性能都受到一定程度的制约。针对这一类新兴的磁性共价有机框架物材料在水处理领域的广泛应用及现有发明存在的不足，本发明提出了一种新型磁性共价有机框架物材料的制备方法，并将其运用于水处理领域。
发明内容
本发明的目的在于提供磁性共价有机框架物的制备方法及其应用，具体技术方案如下：磁性共价有机框架物的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将共价有机框架物浸渍于Fe2+和Fe3+混合盐溶液中，固液分离得到固体A；
(2)将所述固体A置于碱性溶液中反应，然后在外加磁场作用下分离得到磁性固体B；
(3)所述磁性固体B经酸洗、水洗后，再经纯化、真空活化，制得磁性共价有机框架物。
所述步骤(1)中共价有机框架物为TPB-DMTP-COF(TPB:triphenylbenzene，三苯基苯；DMTP:dimethoxyterephthaldehyde，二甲氧基对苯二甲醛；COF：covalent-organic-frameworks，共价有机框架物)、TpPa-1或Py-Azine COF。
所述步骤(1)Fe2+和Fe3+混合盐溶液中Fe2+和Fe3+摩尔比为1:2，Fe2+盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。
所述步骤(1)中每1L Fe2+和Fe3+混合盐溶液中加入1-10g共价有机框架物，浸渍时间2-10h；步骤(1)浸渍的目的是使Fe2+和Fe3+混合盐溶液充斥共价有机框架物的孔道。
所述步骤(1)中固液分离方式为膜分离、过滤等领域内常用固液分离方式，该步骤是为了使含铁盐溶液充斥共价有机框架物材料的孔道，同时除去多余铁盐溶液。所述Fe2+和Fe3+混合盐为氯化盐、硫酸盐、水合氯化盐、水合硫酸盐等在水溶液中以离子形态Fe2+和Fe3+存在的盐。
所述步骤(2)中碱性溶液的pH为9-11，包括氨水或氢氧化钠水溶液，反应温度为10-80℃，反应时间20-60min。
所述步骤(2)目的是使得充斥在共价有机框架物孔道的Fe2+和Fe3+在碱性条件下共沉淀，生成磁性四氧化三铁。步骤(2)得到的磁性固体B即为孔道内充斥有磁性四氧化三铁的共价有机框架物。
所述步骤(3)中酸洗用试剂为盐酸或硫酸，浓度范围为0.0001-0.05mol/L。酸洗的目的是去除酸溶性固体，例如Fe2O3、FeO；水洗的目的是去除酸洗试剂，多次冲洗至滤液呈中性。
所述步骤(3)中纯化在索氏提取器中进行，利用有机试剂如四氢呋喃提纯，纯化温度为110-120℃；真空活化的温度为110-120℃，真空活化时间大于4小时。
本发明制备方法制备得到的磁性共价有机框架物，磁性四氧化三铁形成于共价有机框架物的孔道内。具体地，磁性四氧化三铁由共价有机框架物材料中的含有铁盐的孔隙水遇到碱形成于共价有机框架物的孔道内。
本发明所述制备方法制备磁性共价有机框架物的应用为，所述磁性共价有机框架物用于吸附水中有机污染物，并能在外加磁场作用下从水体中分离，以去除水中有机污染物。
所述有机污染物包括抗生素类有机污染物。优选地，所述有机污染物包括磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑、双氯酚酸钠等。
本发明的有益效果为：
(1)本发明利用浸渍和共沉淀的方法，在共价有机框架物的孔道内形成磁性四氧化三铁颗粒以制备磁性共价有机框架物；本发明提供的制备方法对设备要求简单，磁性材料原料来源广泛且价格低廉，适合大规模生产。
(2)本发明制备的磁性共价有机框架物，磁核的生长即磁性Fe3O4颗粒的生长受共价有机框架物材料的孔内径限制；合成的复合物材料，其中共价有机框架物保持良好的结晶性，稳定性和高比表面积。
(3)本发明制备的磁性共价有机框架物在外加磁场条件下，易于从水体中分离，解决了共价有机框架物材料本身颗粒微小、难于从水中分离的问题；同时又具备良好的磁分离能力和高效的吸附性能，能有效去除水中污染物。
附图说明
附图1为本发明制得的磁性共价有机框架物结构示意图；
标号说明：1-Fe3O4颗粒；2-共价有机框架物。
附图2为实施例1制备的TPB-DMTP-COF/Fe3O4的粉末X射线衍射图。
附图3为实施例1制备的TPB-DMTP-COF/Fe3O4材料的磁滞回归线。
附图4为实施例1制备的TPB-DMTP-COF负载Fe3O4前、后材料的N2吸附等温线及孔径分布变化图。其中4-a为TPB-DMTP-COF的N2吸附等温线及孔径分布图，4-b为TPB-DMTP-COF/Fe3O4的氮气吸附等温曲线和孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了磁性共价有机框架物的制备方法及其应用，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
本发明提供的磁性共价有机框架物的制备方法适用于多种耐酸碱共价有机框架物的磁性化修饰，包括但不限于文献中报导的TPB-DMTP-COF(Nat.Chem.,2015,7 905-912)；其他耐酸碱的酸碱共价有机框架物，如TpPa-1(J.Am.Chem.Soc.2012,134:19524-19527)、Py-Azine COF(J.Am.Chem.Soc.2013,135:17310-17313)；也可选用其他文献报导的在不同pH条件下稳定性强的共价有机框架物。本发明中共价有机框架物的制备并不局限于上述文献中公开的制备方法，。
如图1所示的磁性共价有机框架物，本发明利用共价有机框架物的耐酸碱性和多孔性特征，通过浸渍法将一定比例的Fe2+与Fe3+盐溶液充斥共价有机框架物的孔道，然后在碱性条件下沉淀获得共价有机框架物2与磁性四氧化三铁1的复合物，所得复合物磁性四氧化三铁1充斥在共价有机框架物2孔道内。
实施例1
共价有机框架物TPB-DMTP-COF是文献报导耐酸碱的共价有机框架物(Nat.Chem.,2015,7 905-912)。具体制备方法为：在惰性气体保护下，在邻二氯苯/正丁醇(5/5ml)混合溶液中添加配体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(0.80mmol,281mg)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛(1.20mmol,233mg)，以及催化剂冰醋酸水溶液(6mol/L,1ml)，将上述溶液装入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在120℃条件下反应三天。产物用四氢呋喃溶剂，在120℃的加热条件下在索氏提取器中纯化1天，随后所得固体在真空、120℃条件下活化12h，获得纯净的TPB-DMTP-COF。
按照下述步骤制备TPB-DMTP-COF/Fe3O4：
在惰性气体保护下的手套箱内，将上述制备的TPB-DMTP-COF(200mg)加入到50mL铁盐溶液中[FeSO4·7H2O(1.39g)+Fe2(SO4)3(2.00g)]，浸渍2h，使得共价有机框架物的孔道中充满了盐溶液。膜分离后，固体迅速转移至氨水溶液(2.5wt％)，反应2h，磁性分离所得带磁性的固体，后用0.001M(mol/L)盐酸溶液洗涤多次，然后用去离子水洗涤直至滤液近中性。所得固体用四氢呋喃溶剂，在120℃的加热条件下在索氏提取器中纯化两天，后在真空、120℃条件下活化12h，获得纯净的TPB-DMTP-COF/Fe3O4材料。
图2为实施例1制备的TPB-DMTP-COF/Fe3O4材料的粉末X射线衍射图(XRD图)。从图2可以看出材料在2θ等于25.08°,9.74°,7.45°,5.64°,4.87°,和2.82°处有强的特征吸收峰，这些吸收峰属于TPB-DMTP-COF，与文献报导一致(Nat.Chem.,2015,7 905-912)。此外，在57.1°,53.56°,43.31°,35.54°,和30.15°处显示了磁性四氧化三铁的特征衍射峰，该数据与四氧化三铁粉末X射线衍射卡片数据一致(JCPDS card no.19-0629)。图2说明了合成复合材料含有共价有机框架物(TPB-DMTP-COF)和磁性四氧化三铁。
图3为实施例1制备的TPB-DMTP-COF/Fe3O4材料的磁滞回归线。从图3可以看出，所制备的TPB-DMTP-COF/Fe3O4材料具备较强的顺磁性特征，其饱和磁化强度(Ms)为5.2emu/g，证明材料具备良好磁分离性能。
图4为实施例1制备的TPB-DMTP-COF负载Fe3O4前、后材料的N2吸附等温线及孔径分布变化图，其中4-a为TPB-DMTP-COF的N2吸附等温线及孔径分布图，4-b为TPB-DMTP-COF/Fe3O4的氮气吸附等温曲线和孔径分布图。其中，N2吸附等温曲线均显示出典型的IV型，表明了材料的介孔特性。负载Fe3O4后，材料的孔径由3.3nm减少为2.5nm，证明了磁性Fe3O4占据共价有机框架物的孔道。由于增加了磁性颗粒在其孔道中，复合材料的比表面积从1958m2/g增加至2245m2/g。
实施例2
TPB-DMTP-COF/Fe3O4作为吸附剂的应用：
取实施例1制备的TPB-DMTP-COF/Fe3O4(5mg)加入到含有200mg/L磺胺二甲嘧啶水溶液中(15mL)，在室温下反应48h，检测反应前后污染物(磺胺二甲嘧啶)在水溶液中的浓度变化。计算得TPB-DMTP-COF/Fe3O4对磺胺二甲嘧啶的吸附量约为90mg/g。在外加磁场作用下，吸附剂与液体迅速分离。
取实施例1制备的TPB-DMTP-COF/Fe3O4(5mg)加入到含有170mg/L的双氯酚酸钠水溶液中(15mL)，在室温下反应48h，检测反应前后污染物(双氯酚酸钠)在水溶液中的浓度变化。计算得TPB-DMTP-COF/Fe3O4对双氯酚酸钠的吸附量约为64mg/g。在外加磁场作用下，吸附剂与液体迅速分离。

Claims (10)

1.磁性共价有机框架物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将共价有机框架物浸渍于Fe2+和Fe3+混合盐溶液中，固液分离得到固体A；
(2)将所述固体A置于碱性溶液中反应，然后在外加磁场作用下分离得到磁性固体B；
(3)所述磁性固体B经酸洗、水洗后，再经纯化、真空活化，制得磁性共价有机框架物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共价有机框架物为TPB-DMTP-COF、TpPa-1或Py-Azine COF；Fe2+和Fe3+混合盐溶液中Fe2+和Fe3+摩尔比为1:2，Fe2+盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中每1L Fe2+和Fe3+混合盐溶液中加入1-10g共价有机框架物，浸渍时间2-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱性溶液的pH为9-11，包括氨水或氢氧化钠水溶液，反应温度为10-80℃，反应时间20-60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸洗用试剂为盐酸或硫酸，浓度为0.0001-0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中纯化在索氏提取器中进行，纯化用试剂为有机试剂，纯化温度为110-120℃；真空活化的温度为110-120℃，真空活化时间大于4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的磁性共价有机框架物，磁性四氧化三铁形成于共价有机框架物的孔道内。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备磁性共价有机框架物的应用，其特征在于，所述磁性共价有机框架物用于吸附水中有机污染物，并能在外加磁场作用下从水体中分离，以去除水中有机污染物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为抗生素类有机污染物。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑、双氯酚酸钠。
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