CN106824090B - 一种新型磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法，以铁锰氧化物纳米纤维作为磁性基体，利用表面活性剂处理纤维表面，并将其与金属有机骨架材料的前驱体混合，通过控制有机配体的浓度，利用油浴反应，合成了磁性金属有机骨架复合材料。采用本发明制备出的磁性金属有机骨架复合材料能够利用外部磁场，实现快速分离，避免了水处理后，材料分离需通过过滤或离心等耗时的操作。

Description

一种新型磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种高效去除水中重金属Pb2+的新型吸附材料，具体来讲是一种水稳定性的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
随着现代工业的快速发展，重金属污染也日益突出。由于其具有环境持久性、生物富集性、潜在性等，严重威胁着人类的健康。重金属铅在水中主要以二价离子形式存在，由于其来源广泛且毒性较大，受到了重点关注。Pb2+可经皮肤、消化道、呼吸道等进入人体，在肝，肾，脑组织等处聚积，并通过血液扩散到全身，对神经系统，造血系统和肾脏的损害最为严重。另外Pb2+可阻碍儿童智力发育，造成长期的大脑损伤。因此，Pb2+被认为是对人体健康和环境危害最大的重金属之一，被列为优先控制污染物。目前，去除水中重金属Pb2+的方法有：化学沉淀法、物理法和生物处理法等。上述方法对Pb2+的去除有一定效果，但存在局限性，比如去除率低、设备费用高、易产生二次污染等。吸附法由于具有吸附材料来源广泛，吸附容量大，吸附速度快，去除效率高，操作简单，可重复使用等优点而受到广泛关注。因而，开发和研究更加易于制备，低廉，有效的，可重复使用的高性能吸附剂是目前国内外研究的一个热点。
近年来，金属-有机骨架材料（MOFs）凭借其巨大的比表面积、可调的孔径、良好的化学和热稳定性以及简便的制备方法等优点，广泛应用于气体储存、传感、选择分离、催化、药物运输等领域。然而，由于MOFs 机械强度低，固体呈粉末状等缺陷，使其在某些领域中的应用受到一定限制。因此，开发MOFs的复合材料成为该方向的前沿课题。
吸附性能与吸附剂的比表面积，孔径分布及吸附质的亲和力有关。如何获得高效、稳定、易于回收、可重复利用的吸附材料是研究的重点。因此以磁性纳米材料为基体复合多孔的吸附材料，既克服了吸附剂难分离的难题，同时也保留了较高的吸附性能。
磁性金属-有机框架复合材料（MMOFs）是磁性纳米粒子与MOFs复合的一种新型纳米功能材料。MMOFs复合材料继承了MOFs比表面积大和孔径可调的优点，同时兼具了磁性分离的性质。借助外加磁场，能够快速实现固液分离，避免了繁琐的过滤、离心等操作，大大降低了设备成本，简化了处理工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、制备简单、性能优良的铁锰氧化物纳米纤维/HKUST-1复合材料的制备方法及其在吸附水中重金属Pb2+的应用中具有快速、高效、易分离、可重复利用的优点。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种铁锰氧化物纳米纤维/HKUST-1复合材料的制备方法，包括以下步骤。
步骤一：称取一定量铁锰氧化物纳米纤维前驱体FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、N(CH2COOH)3（摩尔比为1：2：2），溶于异丙醇和超纯水（体积比为2:1）的混合溶液中；磁力搅拌器300-1500r/min搅拌1~2h。
步骤二：将反应完全的上述溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，并放入烘箱，设置温度180℃，反应时间6h；反应完成后，过滤，收集固体样品，真空干燥箱（参数：温度0~80℃，干燥时间1~4h）。
步骤三：干燥完成后，研磨，转移至坩埚中，设置马弗炉温度450℃，煅烧2~6h；煅烧完成后，研磨收集样品，保存于干燥器。
步骤四：称量新制备的铁锰氧化物纳米纤维100mg，分散于硫代乳酸的乙醇溶液(50mL，0.1-0.5mmol/L)中，机械搅拌，反应2~6h。
步骤五：将修饰后的铁锰氧化物纳米纤维预先分散于Cu(CH3COO)2·H2O的乙醇溶液(0.05~0.2mol/L，50mL)。
步骤六：将H3BTC（均苯三甲酸）的乙醇溶液（0.01-0.1mol/L，50mL），经蠕动泵，设定流速1mL·min-1，滴入步骤五的溶液中；油浴温度为50~100℃，反应10~60min，机械搅拌。
步骤七：滴加完成后，油浴反应2~6h；反应完成后老化5~24h，乙醇和超纯水交替洗涤，磁性分离，放入50~100℃，真空干燥箱3~24h，备用。
上述制备的铁锰双氧化物纳米纤维/HKUST-1复合材料可用于吸附水中重金属。
与现有技术相比，本发明的有益效果：1本发明的制备过程简单，无需高端的专业设备，降低了制备成本；2本发明与现有的吸附法相比，吸附速率快，吸附效果好，同时可以快速实现固液分离，避免了繁琐的分离过程；3本发明可以改变磁性基体与MOFs的质量比，合成具有不同磁性强度和不同比表面积的一系列复合材料；4本发明吸附性能好、易于分离、抗干扰性好。
附图说明
图1本发明实施案例1制备的铁锰氧化物纳米纤维/HKUST-1复合材料的SEM图。
图2本发明实施案例1制备的铁锰氧化物纳米纤维/HKUST-1复合材料的能谱图。
图3本发明实施案例1制备的铁锰氧化物纳米纤维/HKUST-1复合材料的磁滞回线。
图4本发明实施案例2铁锰氧化物纳米纤维/HKUST-1复合材料对Pb2+的吸附动力学。
图5本发明实施案例3铁锰氧化物纳米纤维/HKUST-1复合材料对Pb2+的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施案例对本发明技术方案做进一步详细描述，所描述的具体实施案例仅对本发明解释说明，并不局限于此发明。
实施案例1
步骤一：称量铁锰氧化物纳米纤维前驱体FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、N(CH2COOH)3(分别为2.08g/2.54g/2.87g)，溶于75mL异丙醇和超纯水（体积比为2:1）的混合溶液中；磁力搅拌器1000r/min搅拌1h。
步骤二：将反应完全的上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，并放入烘箱，设置温度180℃，反应时间6h；反应完成后，过滤，收集固体样品，置于真空干燥箱烘干（参数：温度60℃，干燥时间2h）。
步骤三：干燥完成后，研磨，转移至坩埚中，设置马弗炉温度450℃，煅烧4h；煅烧完成后，研磨收集样品，保存于干燥器。
步骤四：称量新制备的铁锰氧化物纳米纤维100mg，分散于硫代乳酸的乙醇溶液(50mL，0.29mmol/L)中，机械搅拌，反应4h。
步骤五：将修饰后的铁锰氧化物纳米纤维预先分散于Cu(CH3COO)2·H2O的乙醇溶液（0.2mol/L，50mL）。
步骤六：将H3BTC（均苯三甲酸）的乙醇溶液（0.05mol/L，50mL），经蠕动泵，设定流速1mL·min-1，滴入步骤六的溶液中；油浴温度为70℃，反应30min，机械搅拌。
步骤七：滴加完成后，油浴反应4h；反应完成后老化12h，乙醇和超纯水交替洗涤，磁性分离，放入80℃，真空干燥箱10h，备用。
图1为实施案例1中制备的铁锰氧化物纳米纤维/HKUST-1复合材料，可以明显地看出氧化物纳米纤维和HKUST-1的复合结构，HKUST-1在铁锰氧化物纳米纤维的外部生长；图2为实施案例1制备的复合材料的EDX图，从图中可以看出，二者成功的复合，并具有一定的复合比；图3为实施案例1 制备的铁锰氧化物纳米纤维以及复合材料的磁滞回线；经复合之后，磁力强度明显减弱，但外加磁场仍然能够实现分离。
实施案例2
配制60mg·L-1的Pb(NO3)2水溶液500ml，转移至1000ml的锥形瓶中，加入200mg案例1制备的磁性MOFs复合材料；摇床参数为：25℃，250r/min；在不同时间间隔定量取样5ml悬浊液，经0.22μm水系膜过滤；取样时长6h；以上样品经AAS（原子吸收光谱）分析定量，绘制如图4的动力学曲线；铁锰氧化物纳米纤维，HKUST-1的吸附动力学绘制过程同磁性复合材料。
图4为案例2测定的三种吸附剂的动力学曲线，从图4可以看出，复合材料保留了HKUST-1的快速吸附特征，2h内即可达到平衡；并且具有较高的平衡吸附量（90mg·g-1）；由于复合材料具有磁性，可快速实现固液分离，是一种性能良好的吸附剂。
实施案例3
配制Pb(NO3)2系列浓度60、100、200、400、600、800、1000、1200mg·L-1；吸附剂投加量为0.5g·L-1；摇床参数如案例2；在2h时，定量取5ml悬浊液，经0.22μm水系膜过滤；以上样品经AAS（原子吸收光谱仪）分析定量，绘制如图5的吸附等温曲线（298K）。
图5为案例1制备的磁性复合材料吸附水中重金属Pb2+的等温线（298K），从图中得出，室温下该磁性复合材料对Pb2+的饱和吸附量为720mg·g-1；该复合材料不仅对重金属吸附量大而且可以磁性分离，是一种具有实际应用价值的高效吸附剂。

Claims (1)

1.一种新型的磁性金属有机骨架复合材料在吸附水中重金属Pb2+中的应用，其特征在于，所述新型的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)预先合成铁锰氧化物纳米纤维，按前驱体FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、N(CH2COOH)3的摩尔比为1：2：2称取一定量，溶于异丙醇和超纯水的混合溶液中，异丙醇和超纯水的体积比为2:1；磁力搅拌器300-1500r/min搅拌1～2h；
(2)将反应完全的上述溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，设置温度180℃，反应时间6h；反应完成后，收集固体样品，真空干燥箱，温度0～80℃，干燥时间1～4h；
(3)干燥完成后，研磨，转移至坩埚中，设置马弗炉温度450℃，煅烧2～6h；煅烧完成后，研磨收集样品，保存于干燥器；
(4)称量新制备的铁锰氧化物纳米纤维100mg，分散于50mL硫代乳酸的乙醇溶液中，硫代乳酸的浓度为0.1-0.5mmol/L，机械搅拌，反应2～6h；
(5)将修饰后的铁锰氧化物纳米纤维预先分散于50mL Cu(CH3COO)2·H2O的乙醇溶液，Cu(CH3COO)2·H2O的浓度为0.05～0.2mol/L；
(6)将50mL H3BTC的乙醇溶液，H3BTC的浓度为0.01-0.1mol/L，经蠕动泵，设定流速1mL·min-1，滴入步骤(5)的溶液中；油浴温度为50～100℃，反应10～60min，机械搅拌；
(7)滴加完成后，油浴反应持续2～6h；反应完成后老化5～24h，乙醇和超纯水交替洗涤，磁性分离；50～100℃，真空干燥3～24h，备用。
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