CN103143331A - 磁性微球四氧化三铁表面包覆[Cu3(btc)2]金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用 - Google Patents

磁性微球四氧化三铁表面包覆[Cu3(btc)2]金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用。首先用水热合成法合成四氧化三铁微球；将磁球分散在巯基乙酸的乙醇溶液中，使其表面带有羧基；将巯基乙酸修饰的磁球分散在醋酸铜的乙醇溶液中，70℃下反应15分钟，再将产物分散在均苯三甲酸的乙醇溶液中，70℃下反应30分钟；磁性微球与醋酸铜和均苯三甲酸乙醇溶液的反应交替进行，最终制得具有核壳结构的磁性金属有机骨架材料。该材料具有金属有机骨架壳层，能够与含有氨基和羧基的肽段发生配位作用从而实现对低浓度肽的富集，同时四氧化三铁的高顺磁性使富集分离过程变得快速、简便。该合成方法简单、成本低，可用于小于1nM的低丰度肽段的富集分离和MALDI-TOFMS检测。

Description

磁性微球四氧化三铁表面包覆[Cu3(btc)2]金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用
技术领域
本发明属于先进纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种用于低丰度肽段富集与MALDI-TOF MS检测的一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用。
背景技术
在复杂的组织或细胞液和体液中，与疾病和信号传导相关的肽段丰度低，这些重要的肽段又易被高丰度的蛋白吸附而很难以到有效鉴定。因此对低丰度肽段样品的预富集分离处理是实现其准确分析和鉴定的前提。虽然MALDI-TOF MS和LC-ESI MS在鉴定痕量蛋白/肽段上十分灵敏，但是在鉴定实际生物样品中的低丰度肽段上仍显得不足。这是因为一方面实际生物样品中的部分蛋白/肽段不仅浓度相当低（低于1nM），并且其质谱信号往往受到高丰度蛋白/肽段及在样品预处理过程中引入溶液中的盐或表面活性剂的严重干扰；另一方面，人们感兴趣的、与代谢或生命活动相关的肽段往往被高丰度蛋白信号所掩盖。因此在质谱分析前浓缩并分离复杂生物样品中的低丰度肽段/蛋白至关重要。
近年来，纳米材料以其发展迅速和应用潜力巨大而被越来越多地应用于低丰度肽段/蛋白的富集研究。纳米材料固相微萃取方法运用各种载体通过不同的相互作用直接从样品溶液中对蛋白质/多肽进行富集除盐，从而免去了最容易造成样品损失的洗脱步骤或仅需极少量的洗脱液洗脱样品，既缩短了分析时间又减少了样品损失，可以把样品的用量降低几个数量级，在分析痕量蛋白/多肽时体现出优越性。同时纳米材料的比表面积大且易于修饰，有利于捕获目标肽段。
金属有机骨架材料（MOFs）是一类多孔的晶体材料，由中心金属离子与有机配体通过配位键连接而成。MOFs近十年来发展迅速，因具有大的比表面积、稳定的纳米级孔道、可调控的孔道结构、良好的热稳定性等优异性能，且不饱和的配位金属可与含有羧基、氨基等官能团的被分析物质发生配位作用，MOF材料被广泛应用于气体的贮存、气体吸附和分离、催化等领域。此外，由于MOF材料还具有内部孔道可功能化，外表面可修饰的优点，近年来多篇报道表明MOF材料被成功应用于环境和生物分离分析。但是当MOF材料被用来富集蛋白/肽段或其它有机分子时，无可避免地需要用到离心或过滤等来分离并将MOF材料-被分析物的加合物从样品溶液中提取出来，使分离过程变得麻烦、费力，并且可能造成目标分子的损失。为改进这些缺陷，本发明合成了磁响应性强的磁性MOF材料，通过外加磁场，磁性复合材料可以从方便地从样品溶液中被分离出来，使富集和后续的洗脱过程变得快速简便，大大缩短了富集分离时间。同时，MOF骨架中的铜离子对目标肽段有很强的亲和力，使得经过该磁性MOF材料富集后，肽段分子的质谱信号显著增强，对低浓度肽段的分析检测限可达0.5nM。
本发明中所涉及的具有四氧化三铁内核和金属有机骨架壳层的磁性微球包覆金属有机骨架复合材料，合成方法简单新颖，以铜离子为中心离子的金属有机骨架对低丰度肽段的富集具有广泛性，而磁性微球的引入简化了分离步骤，可将此复合材料用于低丰度肽段的富集与MALDI-TOF MS检测。
发明内容
本发明目的在于提供一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法及其在低丰度肽段富集与MALDI-TOF MS检测中的应用。
本发明提供的一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法，具体步骤如下：  
（1）六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）溶于乙二醇中，磁力搅拌至澄清后，加入醋酸钠，充分搅拌后转移至水热反应釜中，200℃下加热16小时，取出反应釜，冷却10-12小时；从反应釜中倒出反应所得的磁球，并用去离子水充分洗涤，40-60℃下真空干燥；
（2）将步骤（1）所得磁球分散在巯基乙酸的乙醇溶液中，充分搅拌，用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，30-60℃下真空干燥；
（3）将步骤（2）所得产物分散在一水合醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的乙醇溶液中，25-70℃下加热15-30分钟；
（4）将步骤（3）所得产物分散在均苯三甲酸的乙醇溶液中，25-70℃下加热30-40分钟，
（5）将步骤（4）所得产物重复步骤（3）和步骤（4）一次以上，用蒸馏水和乙醇充分洗涤所得产物，30-60℃下真空干燥，即得所需产品。
本发明中，步骤（1）中六水合三氯化铁和醋酸钠的重量比为：(1.0-1.5)：(3.0-10.0)。
本发明中，步骤（1）中六水合三氯化铁和醋酸钠的重量比为：1.35：3.6。
本发明中，步骤（2）中的巯基乙酸的乙醇溶液浓度为0.29mM。
本发明中，步骤（3）和步骤（4）中所述一水合醋酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为1:1。
本发明中，步骤（5）中重复步骤（3）和步骤（4）各为4次。
本发明中,一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料在肽段富集与质谱鉴定中的应用在于：将产物磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料配成浓度为10mg/mL的分散液,其中, 溶剂比为水：乙醇的体积比为1:1，将该分散液加入目标肽段溶液中，混合，通过外加磁场分离出磁性微球，用0.4M氨水洗脱；取1μL洗脱液点到MALDI-TOF MS靶板上，自然干燥后再滴加0.5μL 浓度为0.5mg/mL的α-氰基-4-羟基肉桂酸（α-CHCA）溶液于被分析物液滴上，形成薄基质层，干后进行质谱分析。
本发明中, 一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料在低丰度肽段富集与MALDI-TOF MS分析中的应用。
本发明的有益效果在于：所提供的磁性微球包覆金属有机骨架复合材料的合成方法简单，制备所得材料具有良好的磁响应性，对低浓度肽段具有很强的吸附作用，可作为富集分离低浓度肽段的固相微萃取吸附剂。该材料以铜离子为中心离子、均苯三甲酸为配体的金属有机骨架作为壳层，提供了对目标肽段的强烈吸附作用，具有高的磁响应性和优越的富集效率，并可达到很低的检测限（0.5nM）。其合成方法简单、成本低，在低丰度肽段富集与MALDI-TOF MS鉴定中具有灵敏度高、信噪比放大倍数高、对肽段富集的广泛性等特点。
附图说明
图1为实施例1的磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1的磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的透射电子显微镜照片；
图3 为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析10nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集前的质谱图；
图4 为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析10nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集后的质谱图；
图5 为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析5nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集前的质谱图； 
图6 为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析5nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集后的质谱图；
图7 为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析2nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集前的质谱图；
图8 为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析2nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集后的质谱图；
图9 为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析1nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集前的质谱图；
图10 为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析1nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集后的质谱图；
图11为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析0.5nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集前的质谱图；
图12为实施例2的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析0.5nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II富集后的质谱图；
图13为实施例4的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析10nM的马心肌蛋白（MYO）酶解液富集前的质谱图；
图14为实施例4的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析10nM的马心肌蛋白（MYO）酶解液富集后的质谱图；
图15为实施例4的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析10nM牛血清白蛋白（BSA）酶解液富集前的质谱图； 
图16为实施例4的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析10nM牛血清白蛋白（BSA）酶解液富集后的质谱图；
图17为实施例6的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析人体10nM标准肽段Angiotensin II的尿液溶液富集前的质谱图；
图18为实施例6的由磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作为吸附剂分析人体10nM标准肽段Angiotensin II的尿液溶液富集后的质谱图（其中，＊为：Angiotensin II分子离子峰和它的加钠峰（正离子模式下），m/z=1046 [M+H]+和m/z=1079 [M+Na]+）。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成
（1）将1.35g六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）溶于75mL乙二醇中，磁力搅拌至澄清后，加入3.6g醋酸钠，搅拌至溶解后继续搅拌0.5h，超声5分钟后转移至水热反应釜中，200℃下加热16小时。取出反应釜，冷却10小时；从反应釜中倒出反应所得的磁球，用去离子水洗涤5次。50℃下真空干燥。
（2）将步骤（1）所得产物分散在10mL巯基乙酸的乙醇溶液（0.29mM）中，室温下机械搅拌24小时；用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。50℃下真空干燥。
（3）将0.05g步骤（2）所得产物分散在4mL、10mM一水合醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的乙醇溶液中，70℃下加热15分钟。
（4）将步骤（3）所得产物分散在4mL、10mM均苯三甲酸的乙醇溶液中，70℃下加热30分钟。
（5）将步骤（4）所得产物重复步骤（3）和步骤（4）的自组装过程4次，用蒸馏水和乙醇洗涤所得产物数次。50℃下真空干燥，即得所需产品。
图1为所得的磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的扫描电子显微镜照片；一共重复步骤（3）和步骤（4）的过程5次后得到的产物，扫描电镜型号为Philips XL30，将纯化后的样品均匀涂布在导电胶上，SEM表征前表面喷涂一层金。
图2为所得的磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的透射电子显微镜照片；一共重复步骤（3）和步骤（4）的过程5次后得到的产物，透射电镜型号为JEM-2100F（JOEL），将纯化后的磁性微球的乙醇分散液滴在覆有碳膜的铜网上，自然干燥后用透射电子显微镜观察并拍照。
实施例2：将实施例1得到的磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作固相微萃取吸附剂用于低浓度标准肽段血管紧张素Angiotensin II的富集与MALDI-TOF MS检测。
（1）试样的准备：配制浓度为10 mg/mL的金属有机骨架复合材料的悬浊液，溶剂比为水：乙醇=1:1（v/v）,并超声。所需检测的标准肽段Angiotensin II都精确称量并配制成浓度为10nM、5nM、2nM、1nM和0.5nM不等的水溶液。
（2）试样的富集：取10μL金属有机骨架复合材料的分散液加入200μL标准肽段Angiotensin II的水溶液中，25℃下混旋30分钟；通过外加磁场分离出磁性微球，用0.4M氨水10μL洗脱10分钟，磁铁分离。
（3）点靶：取1μL步骤（2）所述洗脱液点到MALDI-TOF MS靶板上，室温下置于空气中自然干燥后，再取0.5μL浓度为0.5mg/mL的α-氰基-4-羟基肉桂酸（α-CHCA）溶液作为基质滴于被分析物液滴上，产生薄基质层，干后进行质谱分析。
（4）质谱分析以磁性微球包覆金属有机骨架复合材料作为吸附剂富集到的标准肽段分子，同时与富集之前各低浓度标准肽段的质谱图进行对比。
10nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II经磁性微球包覆金属有机骨架复合材料富集后，质谱信噪比由富集前的442.0提高到了5587.1；5nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II经磁性微球包覆金属有机骨架复合材料富集后，质谱信噪比由富集前的215.3提高到了1459.6；2nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II经磁性微球包覆金属有机骨架复合材料富集后，质谱信噪比由富集前的171.0提高到了1368.2；1nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II经磁性微球包覆金属有机骨架复合材料富集后，质谱信噪比由富集前的143.5提高到了1192.5；0.5nM标准肽段血管紧张素Angiotensin II经磁性微球包覆金属有机骨架复合材料富集后，质谱信噪比由富集前的116.5提高到了1144.3。
实施例3：一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成
（1）将1.0g六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）溶于55mL乙二醇中，磁力搅拌至澄清后，加入3.0g醋酸钠，搅拌至溶解后继续搅拌0.5h，超声5分钟后转移至水热反应釜中，190℃下加热18小时。取出反应釜，冷却12小时；从反应釜中倒出反应所得的磁球，用去离子水洗涤9次。40℃下真空干燥。
（2）将步骤（1）所得产物分散在10mL巯基乙酸的乙醇溶液（0.29mM）中，室温下机械搅拌24小时；用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。30℃下真空干燥。
（3）将0.10g步骤（2）所得产物分散在4mL、20mM一水合醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的乙醇溶液中，30℃下加热15分钟。
（4）将步骤（3）所得产物分散在4mL、20mM均苯三甲酸的乙醇溶液中，25℃下加热40分钟。
（5）将步骤（4）所得产物重复步骤（3）和步骤（4）的自组装过程6次，用蒸馏水和乙醇洗涤所得产物10次。60℃下真空干燥，即得所需产品。
实施例4：将实施例3得到的磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作固相微萃取吸附剂用于低浓度标准蛋白马心肌蛋白（MYO）和牛血清白蛋白（BSA）酶解液的富集与MALDI-TOF MS检测。
（1）标准蛋白酶解液的制备： 准确称取2mg标准蛋白MYO或BSA溶于25mM碳酸氢铵缓冲液中，煮沸10分钟，用25mM碳酸氢铵缓冲液稀释到0.5mg/mL或0.2mg/mL，然后按照与蛋白质量比1：40加入适量的胰蛋白酶（trypsin），37℃下酶解16小时。
（2）试样的富集：用25mM碳酸氢铵缓冲液稀释标准蛋白酶解液至浓度为10nM，取10μL金属有机骨架复合材料的分散液（浓度为10 mg/mL）加入200μL稀释后的标准蛋白酶解液的碳酸氢铵溶液中，25℃下混旋30分钟；通过外加磁场分离出磁性微球，用0.4M氨水10μL洗脱10分钟，磁铁分离。
（3）点靶：取1μL步骤（2）所述洗脱液点到MALDI-TOF MS靶板上，室温下置于空气中自然干燥后，再取0.5μL浓度为0.5mg/mL的α-氰基-4-羟基肉桂酸（α-CHCA）溶液作为基质滴于被分析物液滴上，产生薄基质层，干后进行质谱分析。
（4）质谱分析以磁性微球包覆金属有机骨架复合材料作为吸附剂富集到的酶解液肽段，同时与富集之前酶解肽段的质谱图进行对比。
10nM马心肌蛋白（MYO）酶解液经磁性微球包覆金属有机骨架复合材料富集后，质谱信噪比由富集前的405.6提高到了23000，匹配肽段数由1条增加到15条；10nM牛血清白蛋白（BSA）酶解液经磁性微球包覆金属有机骨架复合材料富集后，质谱信噪比由富集前的66.7提高到了1097.3，匹配肽段数由0条增加到7条。
实施例5：一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成
（1）将1.5g六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）溶于85mL乙二醇中，磁力搅拌至澄清后，加入10.0g醋酸钠，搅拌至溶解后继续搅拌0.5h，超声5分钟后转移至水热反应釜中，200℃下加热10小时。取出反应釜，冷却12小时；从反应釜中倒出反应所得的磁球，用去离子水洗涤11次。60℃下真空干燥。
（2）将步骤（1）所得产物分散在20mL巯基乙酸的乙醇溶液（0.29mM）中，室温下机械搅拌20小时；用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。60℃下真空干燥。
（3）将0.10g步骤（2）所得产物分散在4mL、50mM一水合醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的乙醇溶液中，70℃下加热15分钟。
（4）将步骤（3）所得产物分散在4mL、50mM均苯三甲酸的乙醇溶液中，55℃下加热30分钟。
（5）将步骤（4）所得产物重复步骤（3）和步骤（4）的自组装过程5次，用蒸馏水和乙醇洗涤所得产物20次。50℃下真空干燥，即得所需产品。
实施例6：将实施例5得到的磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料作固相微萃取吸附剂用于人体尿液中肽段的富集与MALDI-TOF MS检测。
（1）试样的准备：用人体尿液将浓度为1mM的标准肽段Angiotensin II稀释100000倍，配制成浓度为10nM的肽段溶液。配制浓度为10 mg/mL的金属有机骨架复合材料的悬浊液，溶剂比为水：乙醇=1:1（v/v）,并超声。
（2）试样的富集：取10μL金属有机骨架复合材料的分散液加入200μL尿液溶液中，25℃下混旋30分钟；通过外加磁场分离出磁性微球。磁球用去离子水洗涤三次后，用0.4M氨水10μL洗脱10分钟，磁铁分离。
（3）点靶：取1μL步骤（2）所述洗脱液点到MALDI-TOF MS靶板上，室温下置于空气中自然干燥后，再取0.5μL浓度为0.5mg/mL的α-氰基-4-羟基肉桂酸（α-CHCA）溶液作为基质滴于被分析物液滴上，产生薄基质层，干后进行质谱分析。
（4）质谱分析以磁性微球包覆金属有机骨架复合材料作为吸附剂富集到的尿液中肽段，同时与富集之前的肽段质谱图进行对比。
10nM标准肽段Angiotensin II的尿液溶液富集前，质谱几乎检测不到肽段信号，也检测不到尿液中其它肽段；经磁性微球包覆金属有机骨架复合材料富集后，信噪比大大增强，可检测到Angiotensin II的[M+H]+和[M+Na]+峰。
实施例7：一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成
（1）将1.4g六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）溶于85mL乙二醇中，磁力搅拌至澄清后，加入9.0g醋酸钠，搅拌至溶解后继续搅拌0.5h，超声5分钟后转移至水热反应釜中，200℃下加热10小时。取出反应釜，冷却11小时；从反应釜中倒出反应所得的磁球，用去离子水洗涤11次。60℃下真空干燥。
（2）将步骤（1）所得产物分散在20mL巯基乙酸的乙醇溶液（0.29mM）中，室温下机械搅拌20小时；用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。60℃下真空干燥。
（3）将0.10g步骤（2）所得产物分散在4mL、50mM一水合醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的乙醇溶液中，70℃下加热15分钟。
（4）将步骤（3）所得产物分散在4mL、50mM均苯三甲酸的乙醇溶液中，55℃下加热30分钟。
（5）将步骤（4）所得产物重复步骤（3）和步骤（4）的自组装过程5次，用蒸馏水和乙醇洗涤所得产物20次。30℃下真空干燥，即得所需产品。

Claims (8)

1.一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）六水合三氯化铁溶于乙二醇中，磁力搅拌至澄清后，加入醋酸钠，充分搅拌后转移至水热反应釜中，190-200℃下加热10-18小时，取出反应釜，冷却10-12小时；从反应釜中倒出反应所得的磁球，并用去离子水充分洗涤，40-60℃下真空干燥；
（2）将步骤（1）所得磁球分散在巯基乙酸的乙醇溶液中，充分搅拌，用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，30-60℃下真空干燥；
（3）将步骤（2）所得产物分散在一水合醋酸铜的乙醇溶液中，25-70℃下加热15-30分钟；
（4）将步骤（3）所得产物分散在均苯三甲酸的乙醇溶液中，25-70℃下加热30-40分钟，
（5）将步骤（4）所得产物重复步骤（3）和步骤（4）不少于一次，用蒸馏水和乙醇充分洗涤所得产物，30-60℃下真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于步骤（1）中六水合三氯化铁和醋酸钠的重量比为：(1.0-1.5)：(3.0-10.0)。
3.根据权利要求2所述的一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于步骤（1）中六水合三氯化铁和醋酸钠的重量比为：1.35：3.6。
4.根据权利要求1所述的一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于步骤（2）中的巯基乙酸的乙醇溶液浓度为0.29mM。
5.根据权利要求1所述的一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于步骤（3）和步骤（4）中所述一水合醋酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于步骤（5）中重复步骤（3）和步骤（4）4次。
7.一种如权利要求1所述合成方法得到的磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料在肽段富集与质谱鉴定中的应用，其特征在于：将产物磁性微球四氧化三铁表面包覆Cu3(btc)2金属有机骨架复合材料配成浓度为10mg/mL的分散液,其中, 溶剂比为水：乙醇的体积比为1:1，将该分散液加入目标肽段溶液中，混合，通过外加磁场分离出磁性微球，用0.4M氨水洗脱；取1μL洗脱液点到MALDI-TOF MS靶板上，自然干燥后再滴加0.5μL 浓度为0.5mg/mL的α-氰基-4-羟基肉桂酸溶液于被分析物液滴上，形成薄基质层，干后进行质谱分析。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述磁性微球包覆金属有机骨架复合材料在低丰度肽段富集与MALDI-TOF MS分析中的应用。
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Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103301812A (zh) * 2013-06-14 2013-09-18 湖北大学 一种磁性核壳微球及制备方法和用途
CN103337327A (zh) * 2013-06-25 2013-10-02 上海工程技术大学 非均相Fe3O4/Co金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN103752240A (zh) * 2014-02-11 2014-04-30 北京科技大学 一种碱式硫酸铜/金属有机骨架核壳微球的制备方法
CN103785363A (zh) * 2014-02-13 2014-05-14 天津大学 3d打印制备表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制备方法及应用
CN103894161A (zh) * 2014-04-09 2014-07-02 复旦大学 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用
CN104030389A (zh) * 2014-06-23 2014-09-10 东北林业大学 一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法
CN104307481A (zh) * 2014-08-26 2015-01-28 武汉大学 一种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用
CN104475157A (zh) * 2014-11-21 2015-04-01 辽宁大学 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料及制备方法及应用
CN104525156A (zh) * 2015-01-05 2015-04-22 福州大学 一种有机包裹的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用
CN104857933A (zh) * 2015-05-18 2015-08-26 苏州汇通色谱分离纯化有限公司 核壳型磁性金属有机骨架纳米颗粒的制备及其应用
CN105032310A (zh) * 2015-07-24 2015-11-11 华南师范大学 Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒及制备方法与应用
CN105664861A (zh) * 2016-04-20 2016-06-15 福州大学 一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用
CN105772097A (zh) * 2016-03-02 2016-07-20 江苏大学 一种硅酸银包覆球形四氧化三铁核壳材料的制备方法
CN105903439A (zh) * 2016-04-26 2016-08-31 福州大学 三维层状石墨相碳化氮/mof复合材料及其制备方法
CN106237993A (zh) * 2016-08-29 2016-12-21 沈阳理工大学 一种Fe3O4@MOF‑199@C18纳米复合材料的制备方法
CN106824090A (zh) * 2016-12-01 2017-06-13 中国科学院城市环境研究所 一种新型磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用
CN107224586A (zh) * 2017-03-24 2017-10-03 湖北大学 一种多功能可控载药量的药物载体及其应用
CN107376852A (zh) * 2017-08-30 2017-11-24 河南师范大学 一种hkust‑1@fp复合吸附材料的制备方法及其在吸附净化处理含铅废水中的应用
CN108554392A (zh) * 2018-01-03 2018-09-21 桂林理工大学 一种磁性铜基金属有机框架复合材料的制备及其分离富集环境水样中微量孔雀绿的应用
CN109589936A (zh) * 2019-01-04 2019-04-09 华东理工大学 一种高效磁性除磷剂及其制备方法
CN109759142A (zh) * 2019-01-24 2019-05-17 浙江理工大学 一种磁性复合金属有机骨架材料的制备方法
CN110064372A (zh) * 2019-05-08 2019-07-30 华南理工大学 一种金属有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用
CN110117368A (zh) * 2019-06-10 2019-08-13 青岛大学 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法
CN111056545A (zh) * 2019-08-21 2020-04-24 洛阳师范学院 一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法
CN115228440A (zh) * 2022-08-09 2022-10-25 国家能源集团科学技术研究院有限公司 巯基功能化磁性金属有机骨架材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAWEI QI ET AL.: "Magnetically Responsive Fe3O4@C@SnO2 Core-Shell Microspheres:Synthesis, Characterization and Application in Phosphoproteomics", 《J.PHYS.CHEM.C》 *
FEI KE ET AL.: "Fe3O4@MOF core-shell magnetic microspheres with a designable metal-organic framework shell", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *
HEMEI CHEN ET AL.: "A Facile Synthesis Approach to C8-Functionalized Magnetic Carbonaceous Polysaccharide Microspheres for the Highly Efficient and Rapid Enrichment of Peptides and Direct MALDI-TOF-MS Analysis", 《ADVANCED MATERIALS》 *

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103301812A (zh) * 2013-06-14 2013-09-18 湖北大学 一种磁性核壳微球及制备方法和用途
CN103301812B (zh) * 2013-06-14 2015-10-21 湖北大学 一种磁性核壳微球及制备方法和用途
CN103337327A (zh) * 2013-06-25 2013-10-02 上海工程技术大学 非均相Fe3O4/Co金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN103337327B (zh) * 2013-06-25 2016-06-29 上海工程技术大学 非均相Fe3O4/Co金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN103752240A (zh) * 2014-02-11 2014-04-30 北京科技大学 一种碱式硫酸铜/金属有机骨架核壳微球的制备方法
CN103752240B (zh) * 2014-02-11 2016-01-20 北京科技大学 一种碱式硫酸铜/金属有机骨架核壳微球的制备方法
CN103785363A (zh) * 2014-02-13 2014-05-14 天津大学 3d打印制备表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制备方法及应用
CN103785363B (zh) * 2014-02-13 2016-02-24 天津大学 3d打印制备表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制备方法及应用
CN103894161A (zh) * 2014-04-09 2014-07-02 复旦大学 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用
CN103894161B (zh) * 2014-04-09 2016-02-24 复旦大学 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用
CN104030389A (zh) * 2014-06-23 2014-09-10 东北林业大学 一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法
CN104307481A (zh) * 2014-08-26 2015-01-28 武汉大学 一种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用
CN104475157A (zh) * 2014-11-21 2015-04-01 辽宁大学 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料及制备方法及应用
CN104475157B (zh) * 2014-11-21 2016-08-24 辽宁大学 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料及制备方法及应用
CN104525156A (zh) * 2015-01-05 2015-04-22 福州大学 一种有机包裹的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用
CN104857933A (zh) * 2015-05-18 2015-08-26 苏州汇通色谱分离纯化有限公司 核壳型磁性金属有机骨架纳米颗粒的制备及其应用
CN105032310B (zh) * 2015-07-24 2017-03-29 华南师范大学 Cu2+‑EDTA‑Fe3O4磁粒及制备方法与应用
CN105032310A (zh) * 2015-07-24 2015-11-11 华南师范大学 Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒及制备方法与应用
CN105772097A (zh) * 2016-03-02 2016-07-20 江苏大学 一种硅酸银包覆球形四氧化三铁核壳材料的制备方法
CN105664861A (zh) * 2016-04-20 2016-06-15 福州大学 一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用
CN105664861B (zh) * 2016-04-20 2018-05-04 福州大学 一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用
CN105903439B (zh) * 2016-04-26 2018-07-17 福州大学 三维层状石墨相碳化氮/mof复合材料及其制备方法
CN105903439A (zh) * 2016-04-26 2016-08-31 福州大学 三维层状石墨相碳化氮/mof复合材料及其制备方法
CN106237993A (zh) * 2016-08-29 2016-12-21 沈阳理工大学 一种Fe3O4@MOF‑199@C18纳米复合材料的制备方法
CN106824090B (zh) * 2016-12-01 2020-07-17 中国科学院城市环境研究所 一种新型磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用
CN106824090A (zh) * 2016-12-01 2017-06-13 中国科学院城市环境研究所 一种新型磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用
CN107224586A (zh) * 2017-03-24 2017-10-03 湖北大学 一种多功能可控载药量的药物载体及其应用
CN107376852B (zh) * 2017-08-30 2020-08-04 河南师范大学 一种hkust-1@fp复合吸附材料的制备方法及其在吸附净化处理含铅废水中的应用
CN107376852A (zh) * 2017-08-30 2017-11-24 河南师范大学 一种hkust‑1@fp复合吸附材料的制备方法及其在吸附净化处理含铅废水中的应用
CN108554392A (zh) * 2018-01-03 2018-09-21 桂林理工大学 一种磁性铜基金属有机框架复合材料的制备及其分离富集环境水样中微量孔雀绿的应用
CN109589936A (zh) * 2019-01-04 2019-04-09 华东理工大学 一种高效磁性除磷剂及其制备方法
CN109759142A (zh) * 2019-01-24 2019-05-17 浙江理工大学 一种磁性复合金属有机骨架材料的制备方法
CN110064372A (zh) * 2019-05-08 2019-07-30 华南理工大学 一种金属有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用
CN110117368A (zh) * 2019-06-10 2019-08-13 青岛大学 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法
CN110117368B (zh) * 2019-06-10 2021-12-28 青岛大学 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法
CN111056545A (zh) * 2019-08-21 2020-04-24 洛阳师范学院 一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法
CN115228440A (zh) * 2022-08-09 2022-10-25 国家能源集团科学技术研究院有限公司 巯基功能化磁性金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN115228440B (zh) * 2022-08-09 2024-03-08 国家能源集团科学技术研究院有限公司 巯基功能化磁性金属有机骨架材料及其制备方法和应用

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