CN104475157B - 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，以羧基化球碳为载体，在羧基化球碳表面包覆金属有机骨架MOFs。制备方法是以羧基化球碳为基体，在其表面通过Cu2+与碳球表面羧基的键合作用进行连接。该制备方法所使用的原料便宜易得，合成方法温和简便。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料复合材料领域，具体涉及一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料及制备方法及应用。
背景技术
MOFs作为一种新型金属-有机骨架材料，其中心金属离子与有机配体的选择的多样性导致其种类众多，并且因其可控的高比表面积和多孔结构而受到关注，应用广泛，如催化剂，贮存气体，光学材料等。近年来，由于MOFs机械强度低，在水中稳定性差等缺点，MOFs与许多载体的复合材料被制备出来，如氧化石墨(GO)、碳纳米管(CNTs)、无机氧化物(Al2O3)等。它们的制备方法也多种多样，如水热、球磨、室温及微波反应等。
HKUST-1又称MOF-199，1999年由Chui所制备，它具有高比表面积和一定的水溶液稳定性。本发明以HKUST-1作为代表性MOFs，首次合成羧基化球碳金属有机骨架复合材料。
发明内容
本发明目的是提供一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，以羧基化球碳作为MOFs的载体材料，且不影响MOFs的物理性质。
本发明的另一目的是提供一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，该制备方法原料便宜易得，合成方法温和，成本低廉。
本发明的另一目的是提供一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的应用。
本发明采用的技术方案为：
一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，以羧基化球碳为载体，在羧基化球碳表面包覆金属有机骨架MOFs，所述金属有机骨架为HKUST-1。
一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制葡萄糖溶液，加入有机酸，超声搅拌，放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃反应24h，随后自然冷却至室温，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜。放入管式炉中，500℃活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，收集羧基化球碳。
(2)将水合硝酸铜与均苯三甲酸混合得混合体A，加入DMF，搅拌超声；再加入乙醇，搅拌超声；再加入二次水，搅拌超声；再加入羧基化球碳，搅拌超声，搅拌状态下放入85℃油浴反应20h，停止搅拌1h，随后停止反应，冷却至室温，过滤，用洗涤溶剂清洗并浸泡3天后，过滤，在170℃下真空干燥28h，冷却至室温，收集目标产物。
所述的制备方法，所述步骤(1)中有机酸为丙烯酸，所述丙烯酸的体积浓度为20％，所述羧基化球碳直径为2-3μm。
所述的制备方法，所述步骤(2)中加入羧基化球碳的质量为混合体A质量的5％-64％。
所述的制备方法，所述骤(2)中加入羧基化球碳的质量为混合体A质量的10-40％。
所述的制备方法，所述步骤(2)中水合硝酸铜与均苯三甲酸的质量比为2.1：1。
所述的制备方法，所述步骤(2)中的洗涤溶剂为CH2Cl2。
一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料在催化苄醇氧化成相对应的醛的应用。具体方法如下：
在溶剂瓶中加入Na2CO3，TEMPO，羧基化球碳金属有机骨架复合材料和乙腈溶剂，再加入反应物苄醇混合后，将混合物放入70℃油浴搅拌反应22h。
本发明具有以下有益效果：
本发明首次合成羧基化球碳金属有机骨架MOFs这种复合材料，金属有机骨架MOFs以羧基化球碳为基体，在其表面通过Cu2+与碳球表面羧基的键合作用进行连接。该复合材料不影响MOFs的物理性质。本发明制备方法使用原料便宜易得，合成方法温和简便。
丙烯酸加入增加了碳球表面羧基含量，其体积浓度为20％，碳球粘连较少。
由于HKUST-1为多孔结构，在孔道中必然会存留溶剂，而合成使用了沸点较高且分子较大的DMF，因此，选择用沸点低且较小的CH2Cl2浸泡材料，置换溶剂，便于溶剂的除去，且不破坏HKUST-1的构型。
本发明的合成的羧基化球碳金属有机骨架复合材料具有比表面积高，催化性能良好的特点，可作为催化剂应用于苄醇的催化氧化中，并获得较高产率。
附图说明
图1为本发明一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料与HKUST-1的红外谱图。
图2为本发明一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料与HKUST-1的衍射谱图。
图3为实施例1步骤(1)所制备的羧基化碳球的SEM图片。
图4为实施例1所制备的羧基化球碳金属有机骨架复合材料的SEM图片。
图5为实施例1所制备的羧基化球碳金属有机骨架复合材料的TEM图片。
图6为图5的局部放大图片。
具体实施方式
实施例1一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法
步骤为：
(1)羧基化球碳(RCCS)的制备：配制1.12mol/L的葡萄糖溶液，加入20％的丙烯酸，搅拌超声，放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃反应24h，随后自然冷却至室温，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，放入管式炉中，500℃活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，收集羧基化球碳。
(2)将2.1g水合硝酸铜与1.0g均苯三甲酸混合得混合体A，加入17mL DMF，搅拌超声；再加入17ml乙醇，搅拌超声；再加入17mL二次水，搅拌超声；再分别加入质量为170mg，340mg，510mg，680mg，850mg，2589mg，5547mg的羧基化球碳，搅拌超声，搅拌状态下放入85℃油浴反应20h，停止搅拌1h，随后停止反应，冷却至室温，过滤，用CH2Cl2清洗，浸泡3天，期间定时更换CH2Cl2。将试样过滤，在170℃下真空干燥28h，冷却至室温，收集目标产物羧基化球碳/HKUST-1复合材料。结果如表1所示。
表1：
| 样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 羧基化球碳的加入量(mg) | 170 | 340 | 510 | 680 | 850 | 2589 | 5547 |
当羧基化球碳的加入量为170mg时，复合材料的尺寸大，随着羧基化球碳加入量的增多，而HKUST-1质量不变，形成的复合材料尺寸逐渐变小且数量增多，说明球碳量增加，更多的HKUST-1将其当做载体，在其表面生长。当羧基化球碳加入量继续增多至5547mg时，就会有很多不能参与反应单独的碳球存在。
如图3-6所示，图3为加丙烯酸后的羧基化球碳的SEM图片，图中球碳的形态发生变化，表面粗糙不平，并且尺寸达到3μm，由图3可知丙烯酸的加入，不仅增加了球碳表面的羧基含量，也使得其表面形态发生变化。图4为羧基化球碳的加入量为680mg时羧基化球碳/HKUST-1复合材料的SEM图片，复合材料的尺寸大，且看不到球碳，由图4可知球碳此时被HKUST-1材料包裹，即HKUST-1在球碳表面进行生长。图5为羧基化球碳的加入量为850mg羧基化球碳/HKUST-1复合材料的TEM图片，由于HKUST-1在电子束的照射下不会分解，因此很难拍到，因此从图6局部放大图片中的孔道上可以看出HKUST-1生长于羧基化球碳表面。证明合成羧基化球碳金属有机骨架复合材料。
将实施例1所制备的羧基化球碳金属有机骨架复合材料与HKUST-1一并进行红外光谱测试，其结果如1所示，由图1可知，羧基化球碳金属有机骨架复合材料与HKUST-1的峰的位置基本一致，说明羧基化球碳的加入仅作为HKUST-1的载体，并未影响到HKUST-1本身的合成。
将实施例1所制备的羧基化球碳金属有机骨架复合材料与HKUST-1一并进行XRD测试，其结果如2所示，由图2可知，球碳的XRD图像仅是在25°附近处有一个宽峰，当球碳含量增加，HKUST-1整体峰的位置并未改变，说明羧基化球碳的加入仅作为HKUST-1的载体，并未影响到HKUST-1本身的合成，仅是25°附近有增加，说明了复合材料中球碳的增加。
实施例2一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料在催化苄醇氧化成相对应的醛的应用
(1)在25mL圆底烧瓶中加入85mg Na2CO3，25mg TEMPO，150mg的实施例1制备的羧基化球碳的加入量为340mg的羧基化球碳金属有机骨架复合材料和5mL乙腈溶剂，再加入反应物苯甲醇95μL。将混合物放入70℃油浴搅拌反应22h。
(2)反应结束后过滤反应混合物，用乙腈稀释后，用气相色谱仪内标法计算产率，结果为苯甲醛的产率为71.8％。
Claims (8)
1.一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，以羧基化球碳为载体，在羧基化球碳表面包覆金属有机骨架MOFs；所述金属有机骨架为HKUST-1；所述的羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制葡萄糖溶液，加入有机酸，超声搅拌，放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃反应24h，随后自然冷却至室温，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜；放入管式炉中，500℃活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，收集羧基化球碳，所述有机酸为丙烯酸；
(2)将水合硝酸铜与均苯三甲酸混合得混合体A，加入DMF，搅拌超声；加入乙醇，搅拌超声；加入二次水，搅拌超声；加入羧基化球碳，搅拌超声，搅拌状态下放入85℃油浴反应20h，停止搅拌1h，随后停止反应，冷却至室温，过滤，用洗涤溶剂清洗并浸泡3天后，过滤，在170℃下真空干燥28h，冷却至室温，收集目标产物。
2.根据权利要求1所述的羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，步骤(1)中丙烯酸的体积浓度为20％，所述羧基化球碳直径为2-3μm。
3.根据权利要求1所述的羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，步骤(2)中加入羧基化球碳的质量为混合体A质量的5％-64％。
4.根据权利要求3所述的羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，步骤(2)中加入羧基化球碳的质量为混合体A质量的10-40％。
5.根据权利要求1所述的羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，步骤(2)中水合硝酸铜与均苯三甲酸的质量比为2.1：1。
6.根据权利要求1所述的羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，步骤(2)中的洗涤溶剂为CH2Cl2。
7.一种如权利要求1-6任一项所述羧基化球碳金属有机骨架复合材料在催化苄醇氧化成相对应的醛的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于具体方法如下：
在溶剂瓶中加入Na2CO3，TEMPO，羧基化球碳金属有机骨架复合材料和乙腈溶剂，再加入反应物苄醇混合后，将混合物放入70℃油浴搅拌反应22h。
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- 2014-11-21 CN CN201410677460.8A patent/CN104475157B/zh active Active
Patent Citations (2)
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| CN103143331A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-06-12 | 复旦大学 | 磁性微球四氧化三铁表面包覆[Cu3(btc)2]金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用 |
| CN103979525A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-13 | 辽宁大学 | 一种富酸基球形碳材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Silica SOS@HKUST-1 composite microspheres as easily packed stationary phases for fast separation";Adham Ahmed et al.;《Journal of Materials Chemistry》;20130314;第1卷(第10期);第3278页左栏第4-6段 * |
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Denomination of invention: A kind of carboxylated spherical carbon metal organic framework composite material and preparation method and application Effective date of registration: 20220920 Granted publication date: 20160824 Pledgee: Agricultural Bank of China Co.,Ltd. Guannan County Sub branch Pledgor: JIANGSU YUGUAN IMPORT AND EXPORT TRADE Co.,Ltd. Registration number: Y2022980015701 |