CN113896864A - 一种双核有机金属配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于配位化合物，具体涉及一种双核有机金属配位物及其制备方法，以锌离子和亚铁离子为金属离子中心，以聚四苯乙烯为框架，形成羧基配位结构，并提供了具体的制备方法。本发明填补了聚四苯乙烯基配合物的空白，利用羧基化聚四苯乙烯与锌离子和亚铁离子形成配位体系，不仅起到良好的永久性微介孔结构，形成天然的高通量结构，同时利用羧基化与自身的苯环共轭结构，形成大量活性吸附点位，在吸附领域具有良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于配位化合物，具体涉及一种双核有机金属配位物及其制备方法。
背景技术
金属有机配合物是一种由金属离子与有机配体在一定条件下通过自组装合成的具有一维、二维或者三维结构的金属有机框架材料。金属有机配合物具有孔隙率高，结构可塑性腔、孔径大小均匀等特点，是一种极具潜力的功能性材料，在荧光、磁性、吸附等领域极具应用价值。然而，以四苯乙烯为基础单体的金属有机框架材料。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种双核有机金属配合物，填补了聚四苯乙烯基配合物的空白，利用羧基化聚四苯乙烯与锌离子和亚铁离子形成配位体系，不仅起到良好的永久性微介孔结构，形成天然的高通量结构，同时利用羧基化与自身的苯环共轭结构，形成大量活性吸附点位，在吸附领域具有良好的发展前景。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种双核有机金属配合物，由锌离子和亚铁离子与羧基化聚四苯乙烯通过配位键或分子间作用力构成的配合物。
所述锌离子来自氯化锌，所述亚铁离子来自氯化亚铁。
所述双核有机金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过四(4-溴苯)乙烯制备聚四苯乙烯，具体步骤如下：a1，将四(4-溴苯)乙烯溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成单体溶解液，所述(4-溴苯)乙烯的浓度为0.05-0.12mol/L；a2，将双(1,5-环辛二烯)镍加入至无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成催化液，所述双(1,5-环辛二烯)镍的浓度为0.1-0.2mol/L；a3，将单体溶解液缓慢加入催化液中搅拌反应2-5h，滴加盐酸并冰浴冷却至室温，经过滤洗涤后干燥获得聚四苯乙烯固体粉末，所述单体溶解液与催化液的体积比为1:2。
步骤2，通过聚四苯乙烯制备羧基化聚四苯乙烯：具体步骤如下：b1，将聚四苯乙烯加入至三氟乙酸中，所述聚四苯乙烯与三氟乙烯的质量比为1:10-13；b2，再将过硫酸钾溶液，并恒温搅拌反应20-40min，所述过硫酸钾溶液中的过硫酸钾浓度为2-5g/L，且所述过硫酸钾与聚四苯乙烯的质量比为0.02-0.05:1，恒温搅拌的温度为40-50℃；b3，将丙烯酸加入至b2溶液中，氮气填充后恒温反应10-20h，过滤得到羧基化聚四苯乙烯粗品，所述丙烯酸与聚四苯乙烯的质量比为1:1，恒温反应的温度为50-80℃；b4，将羧基化聚四苯乙烯粗品进行水洗、四氢呋喃洗、真空干燥，得到羧基化聚四苯乙烯。
步骤3，通过羧基化聚四苯乙烯与氯化锌和氯化亚铁反应制备双核有机金属配位物，具体步骤如下：c1，将羧基化聚四苯乙烯加入至四氢呋喃洗涤形成悬浊液；所述羧基化聚四苯乙烯与四氢呋喃的质量比为1:10-20，c2，将氯化锌和氯化亚铁加入至乙醇水溶液中搅拌均匀，得到金属液，所述氯化锌的浓度为5-10g/L，所述氯化锌与氯化亚铁的质量比为1:1-1.2，所述乙醇水溶液中的乙醇体积浓度为40-50％；c3，将金属液加入至悬浊液中恒温反应10-20h，得到双核有机金属配合物，所述恒温反应的温度为80-120℃，所述氯化锌与羧基化聚四苯乙烯的质量比为1:2-2.2；c4，将双核有机金属配合物依次通过水、乙醇和丙酮洗去除杂质，烘干后得到锌-亚铁有机配合物。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明填补了聚四苯乙烯基配合物的空白，利用羧基化聚四苯乙烯与锌离子和亚铁离子形成配位体系，不仅起到良好的永久性微介孔结构，形成天然的高通量结构，同时利用羧基化与自身的苯环共轭结构，形成大量活性吸附点位，在吸附领域具有良好的发展前景。
2.本发明的羧基化聚四苯乙烯不仅具有超大的比表面积，同时具有优异耐候与环境稳定性，满足不同的环境需求，且可以重复使用。
3.本发明制备工艺简单、可操作性强、反应条件温和、安全、原料便宜。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种双核有机金属配合物制备步骤包括：
步骤1，通过四(4-溴苯)乙烯制备聚四苯乙烯，具体步骤如下：a1，将四(4-溴苯)乙烯溶解在100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成单体溶解液，所述(4-溴苯)乙烯的浓度为0.05mol/L；a2，将双(1,5-环辛二烯)镍加入至200mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成催化液，所述双(1,5-环辛二烯)镍的浓度为0.1mol/L；a3，将单体溶解液缓慢加入催化液中搅拌反应5h，滴加盐酸并冰浴冷却至室温，经过滤洗涤后干燥获得聚四苯乙烯固体粉末，所述盐酸浓度为0.1mol/L，加入量是80mL。
步骤2，通过聚四苯乙烯制备羧基化聚四苯乙烯：具体步骤如下：b1，将8g聚四苯乙烯加入至80g三氟乙酸中；b2，再将过硫酸钾溶液，并恒温搅拌反应20min，所述过硫酸钾溶液中的过硫酸钾浓度为2g/L，且所述过硫酸钾与聚四苯乙烯的质量比为0.02:1，恒温搅拌的温度为50℃；b3，将丙烯酸加入至b2溶液中，氮气填充后恒温反应20h，过滤得到羧基化聚四苯乙烯粗品，所述丙烯酸与聚四苯乙烯的质量比为1:1，恒温反应的温度为50℃；b4，将羧基化聚四苯乙烯粗品进行水洗、四氢呋喃洗、真空干燥，得到羧基化聚四苯乙烯。
步骤3，通过羧基化聚四苯乙烯与氯化锌和氯化亚铁反应制备双核有机金属配位物，具体步骤如下：c1，将8g羧基化聚四苯乙烯加入至80g四氢呋喃洗涤形成悬浊液，c2，将4g氯化锌和4g氯化亚铁加入至乙醇水溶液中搅拌均匀，得到金属液，所述氯化锌的浓度为5g/L，所述乙醇水溶液中的乙醇体积浓度为40％；c3，将金属液加入至悬浊液中恒温反应10h，得到双核有机金属配合物，所述恒温反应的温度为80℃；c4，将双核有机金属配合物依次通过水、乙醇和丙酮洗去除杂质，烘干后得到锌-亚铁有机配合物。
实施例2
一种双核有机金属配合物制备步骤包括：
步骤1，通过四(4-溴苯)乙烯制备聚四苯乙烯，具体步骤如下：a1，将四(4-溴苯)乙烯溶解在100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成单体溶解液，所述(4-溴苯)乙烯的浓度为0.12mol/L；a2，将双(1,5-环辛二烯)镍加入至20mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成催化液，所述双(1,5-环辛二烯)镍的浓度为0.2mol/L；a3，将单体溶解液缓慢加入催化液中搅拌反应2h，滴加盐酸并冰浴冷却至室温，经过滤洗涤后干燥获得聚四苯乙烯固体粉末。
步骤2，通过聚四苯乙烯制备羧基化聚四苯乙烯：具体步骤如下：b1，将8g聚四苯乙烯加入至104g三氟乙酸中；b2，再将过硫酸钾溶液，并恒温搅拌反应20-40min，所述过硫酸钾溶液中的过硫酸钾浓度为5g/L，且所述过硫酸钾与聚四苯乙烯的质量比为0.05:1，恒温搅拌的温度为40℃；b3，将8g丙烯酸加入至b2溶液中，氮气填充后恒温反应10h，过滤得到羧基化聚四苯乙烯粗品，恒温反应的温度为50℃；b4，将羧基化聚四苯乙烯粗品进行水洗、四氢呋喃洗、真空干燥，得到羧基化聚四苯乙烯。
步骤3，通过羧基化聚四苯乙烯与氯化锌和氯化亚铁反应制备双核有机金属配位物，具体步骤如下：c1，将8g羧基化聚四苯乙烯加入至160g四氢呋喃洗涤形成悬浊液；c2，将3.6g氯化锌和4.4g氯化亚铁加入至乙醇水溶液中搅拌均匀，得到金属液，所述氯化锌的浓度为10g/L，所述乙醇水溶液中的乙醇体积浓度为50％；c3，将金属液加入至悬浊液中恒温反应20h，得到双核有机金属配合物，所述恒温反应的温度为120℃；c4，将双核有机金属配合物依次通过水、乙醇和丙酮洗去除杂质，烘干后得到锌-亚铁有机配合物。
实施例3
一种双核有机金属配合物制备步骤包括：
步骤1，通过四(4-溴苯)乙烯制备聚四苯乙烯，具体步骤如下：a1，将四(4-溴苯)乙烯溶解在100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成单体溶解液，所述(4-溴苯)乙烯的浓度为0.08mol/L；a2，将双(1,5-环辛二烯)镍加入至200mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成催化液，所述双(1,5-环辛二烯)镍的浓度为0.15mol/L；a3，将单体溶解液缓慢加入催化液中搅拌反应4h，滴加盐酸并冰浴冷却至室温，经过滤洗涤后干燥获得聚四苯乙烯固体粉末。
步骤2，通过聚四苯乙烯制备羧基化聚四苯乙烯：具体步骤如下：b1，将8g聚四苯乙烯加入至88g三氟乙酸中；b2，再将过硫酸钾溶液，并恒温搅拌反应30min，所述过硫酸钾溶液中的过硫酸钾浓度为4g/L，且所述过硫酸钾与聚四苯乙烯的质量比为0.04:1，恒温搅拌的温度为45℃；b3，将8g丙烯酸加入至b2溶液中，氮气填充后恒温反应15h，过滤得到羧基化聚四苯乙烯粗品，恒温反应的温度为70℃；b4，将羧基化聚四苯乙烯粗品进行水洗、四氢呋喃洗、真空干燥，得到羧基化聚四苯乙烯。
步骤3，通过羧基化聚四苯乙烯与氯化锌和氯化亚铁反应制备双核有机金属配位物，具体步骤如下：c1，将8g羧基化聚四苯乙烯加入至120g四氢呋喃洗涤形成悬浊液；c2，将4g氯化锌和4g氯化亚铁加入至乙醇水溶液中搅拌均匀，得到金属液，所述氯化锌的浓度为8g/L，所述乙醇水溶液中的乙醇体积浓度为45％；c3，将金属液加入至悬浊液中恒温反应15h，得到双核有机金属配合物，所述恒温反应的温度为100℃；c4，将双核有机金属配合物依次通过水、乙醇和丙酮洗去除杂质，烘干后得到锌-亚铁有机配合物。
性能检测
以实施例1制备的产物为例，进行如下检测：
检测1，检测77K下的氮气吸附情况，BET性能检测结果与孔径大小检测结果表明：产物的比表面积为1926cm3/g，孔径分布在2nm左右。
检测2，检测273K和298K下的二氧化碳吸附性能和氮气吸附性能够，经比对表明，相较于氮气吸附体系，该配合物具有良好的二氧化碳吸附性。在配合物中，存在含有官能团-COOH带电荷骨架，配合CO2分子本身具有较小的动力学直径，从而增大了分子在孔道的扩散速率。
检测3，检测产品对染料分子的吸附情况，以甲基橙和亚甲基蓝为例。在180mm内，采用10g的产品对15mg/L、20mg/L和25mg/L浓度的甲基橙水溶液分别吸附，其去除率均不小于95％；同样的，针对15mg/L、20mg/L和25mg/L浓度的亚甲基蓝水溶液分别进行吸附实验，去除率均不低于94％。上述的吸附实验体现出了本产品对染料分子具有良好的吸附性，能够起到去除水中染料污染物的效果，具有良好的水处理前景。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种双核有机金属配合物，其特征在于：由锌离子和亚铁离子与羧基化聚四苯乙烯通过配位键或分子间作用力构属于配位化合物，具体涉及一种双核有机金属配位物及其制备方法成的配合物。
2.根据权利要求1所述的双核有机金属配合物，其特征在于：所述锌离子来自氯化锌，所述亚铁离子来自氯化亚铁。
3.根据权利要求1所述的双核有机金属配合物，其特征在于：所述双核有机金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过四(4-溴苯)乙烯制备聚四苯乙烯；
步骤2，通过聚四苯乙烯制备羧基化聚四苯乙烯；
步骤3，通过羧基化聚四苯乙烯与氯化锌和氯化亚铁反应制备双核有机金属配位物。
4.根据权利要求3所述的双核有机金属配合物，其特征在于：所述步骤1的反应步骤包括：a1，将四(4-溴苯)乙烯溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成单体溶解液；a2，将双(1,5-环辛二烯)镍加入至无水N,N-二甲基甲酰胺中，形成催化液，；a3，将单体溶解液缓慢加入催化液中搅拌反应2-5h，滴加盐酸并冰浴冷却至室温，经过滤洗涤后干燥获得聚四苯乙烯固体粉末。
5.根据权利要求3所述的双核有机金属配合物，其特征在于：所述步骤2的具体步骤如下：b1，将聚四苯乙烯加入至三氟乙酸中；b2，再将过硫酸钾溶液，并恒温搅拌反应20-40min；b3，将丙烯酸加入至b2溶液中，氮气填充后恒温反应10-20h，过滤得到羧基化聚四苯乙烯粗品；b4，将羧基化聚四苯乙烯粗品进行水洗、四氢呋喃洗、真空干燥，得到羧基化聚四苯乙烯。
6.根据权利要求3所述的双核有机金属配合物，其特征在于：所述步骤3中的具体步骤如下：c1，将羧基化聚四苯乙烯加入至四氢呋喃洗涤形成悬浊液，c2，将氯化锌和氯化亚铁加入至乙醇水溶液中搅拌均匀，得到金属液；c3，将金属液加入至悬浊液中恒温反应10-20h，得到双核有机金属配合物；c4，将双核有机金属配合物依次通过水、乙醇和丙酮洗去除杂质，烘干后得到锌-亚铁有机配合物。
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