CN104583172A - 金属配合物，以及由其制备的吸附材料、吸藏材料和分离材料 - Google Patents

金属配合物，以及由其制备的吸附材料、吸藏材料和分离材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供具有高耐水性的金属配合物。上述目的通过包含以下各项的金属配合物达成：多价羧酸化合物，属于周期表第2至第13族的金属离子，能够多齿配位至该金属离子的有机配体，和能够配位至该金属离子的单齿有机配体。金属配合物具有出色的气体吸附、储存和分离性能以及出色的耐水性。该金属配合物在高温和高湿条件下稳定存在，并且可以保持高吸附性能。

Description

金属配合物，以及由其制备的吸附材料、吸藏材料和分离材料
技术领域
[相关技术的交叉引用]
本申请要求在2012年7月4日提交的日本专利申请号2012-150840的优先权，所述日本专利申请的公开内容通过引用以其全部结合在此。
本发明涉及金属配合物和包含该金属配合物的吸附材料、吸藏材料和分离材料。更具体地，本发明涉及金属配合物，所述金属配合物包含多价羧酸化合物、至少一种金属离子、能够多齿配位至该金属离子的有机配体和能够配位至该金属离子的单齿有机配体。本发明的金属配合物适合用于吸附材料、吸藏材料或分离材料，用于吸附、储存或分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、有机蒸气等。
背景技术
在脱臭、废气处理等领域，迄今已经开发了多种吸附材料。活性炭是这些的典型实例，并且它已经被广泛用于多种工业中，通过利用它的出色的吸附性能，进行空气清洁、脱硫、脱氮、或有害物质的移除。近年来，对于氮的需求已在不断增加，例如，在半导体制备过程中、等等。根据变压吸附法或变温吸附法，通过使用碳分子筛(molecular sieving carbon)由空气制备这样的氮。碳分子筛也用于多种气体的分离和纯化，如来自裂化的甲醇气体中的氢的纯化。
当根据变压吸附法或变温吸附法分离气体混合物时，通常的实践是，基于气体之间在向用作分离吸附材料的碳分子筛或沸石的平衡吸附量或速率方面的差异将它们分离。当基于平衡吸附量的差异分离气体混合物时，常规的吸附材料不能选择性地仅吸附待移除的气体，且分离系数下降，使得所用装置的尺寸增加不可避免。另一方面，当基于吸附速率方面的差异将气体混合物分离成单独的气体时，尽管取决于气体的种类可以仅仅吸附待移除的气体，然而，必须交替进行吸附和脱附，并且在这种情况下，使用的装置也应当较大。
另一方面，已经开发了高分子金属配合物作为提供优良吸附性能的吸附材料。高分子金属配合物具有包括以下各项的特征：(1)大的表面积和高的孔隙率，(2)高的可设计性，和(3)当暴露至外部刺激时在动态结构上的变化。高分子金属配合物被期待达到已知吸附材料所不具有的吸附性质。
然而，在实际应用中，在进一步改进吸附性能、储存性能和分离性能之外，还已经想要改进对在实际气体中所含的水的耐水性(例如，参见NPL1)。
引用清单
非专利文献
NPL 1：J.J.Low，A.I.Benin，P.Jakubczak，J.F.Abrahamian，S.A.Faheem，R.R.Willis，Journal of the American Chemical Society，第131卷，第15834-15842页(2009)
发明概述
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种金属配合物，该金属配合物能够用作具有比常规材料更高的耐水性的气体吸附材料、气体吸藏材料或气体分离材料。
问题的解决方案
作为努力研究的结果，本发明的发明人发现，通过使用包含多价羧酸化合物、至少一种金属离子、能够多齿配位至该金属离子的有机配体和能够配位至该金属离子的单齿有机配体的金属配合物，可以达成以上目的。从而完成了本发明。
具体地，本发明提供以下各项。
(1)一种金属配合物，所述金属配合物包含：
多价羧酸化合物，
至少一种金属离子，所述金属离子选自属于周期表第2至第13族的金属的离子，
能够多齿配位至所述金属离子的有机配体，和
能够配位至所述金属离子的单齿有机配体。
(2)根据(1)所述的金属配合物，其中所述单齿有机配体具有C1-23烃基作为取代基。
(3)根据(1)或(2)所述的金属配合物，其中所述多价羧酸化合物是二羧酸化合物。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的金属配合物，其中所述能够多齿配位的有机配体是选自以下各成员中的至少一种：1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、4，4′-联吡啶、2，2′-二甲基-4，4′-联吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙炔、1，4-双(4-吡啶基)丁二炔、1，4-双(4-吡啶基)苯、3，6-二(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、2，2′-联-1，6-萘啶、吩嗪、二氮杂芘、2，6-二(4-吡啶基)-苯并[1，2-c：4，5-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮、N，N′-二(4-吡啶基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亚胺、反式-1，2-双(4-吡啶基)乙烯、4，4′-偶氮吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫醚、1，3-双(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(4-吡啶基)-乙二醇和N-(4-吡啶基)异烟酰胺。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的金属配合物，所述单齿有机配体是选自以下成员中的至少一种：4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶和4-苯基吡啶。
(6)一种吸附材料，所述吸附材料包含根据(1)至(5)中任一项所述的金属配合物。
(7)根据(6)所述的吸附材料，其中，所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷或有机蒸气。
(8)一种吸藏材料，所述吸藏材料包含根据(1)至(5)中任一项所述的金属配合物。
(9)根据(8)所述的吸藏材料，其中，所述吸藏材料用于储存二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨或有机蒸气。
(10)一种气体储存装置，所述气体储存装置包含可以被气密地密封并具有气体的进口和出口的耐压容器，所述耐压容器在内部具有气体储存空间，并且根据(8)所述的吸藏材料放置在所述气体储存空间中。
(11)一种气体燃料车辆，所述气体燃料车辆包括内燃机，所述内燃机由根据(10)所述的气体储存装置所供给的燃料气体获得驱动力。
(12)一种分离材料，所述分离材料包含根据权利要求(1)至(5)中任一项所述的金属配合物。
(13)根据(12)所述的分离材料，其中，所述分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷或有机蒸气。
(14)根据(12)所述的分离材料，其中，所述分离材料用于分离甲烷和二氧化碳、氢和二氧化碳、氮和二氧化碳、乙烯和二氧化碳、甲烷和乙烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、或空气和甲烷。
(15)一种使用根据(12)所述的分离材料分离气体混合物的方法，所述方法包括使金属配合物与所述气体混合物在0.01至10MPa的压力范围内接触的步骤。
(16)根据(15)所述的方法，其中，所述方法是变压吸附法或变温吸附法。
(17)一种用于制备根据(1)所述的金属配合物的方法，所述方法包括：使多价羧酸化合物、选自属于周期表第2至第13族的金属的离子的至少一种金属离子、能够多齿配位至所述金属离子的有机配体和能够配位至所述金属离子的单齿有机配体在溶剂中反应而析出。
发明的有益效果
本发明提供金属配合物，所述金属配合物包含多价羧酸化合物、至少一种金属离子、能够多齿配位至该金属离子的有机配体和能够配位至该金属离子的单齿有机配体。
由于本发明的金属配合物对于多种气体的优良的吸附性能，所以它可以作为用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、有机蒸气等的吸附材料使用。
而且，由于本发明的金属配合物对于多种气体的优良的储存性能，所以它也可以作为用于储存二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、有机蒸气等的吸藏材料使用。例如，本发明的金属配合物可以用作吸藏材料，用于气体燃料车辆中的气体储存装置。
此外，由于本发明的金属配合物对于多种气体的优良的分离性能，所以它还可以作为用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、有机蒸气等的分离材料使用。例如，本发明的金属配合物可以在变压吸附法或变温吸附法中用作分离材料。
附图简述
图1显示了示出攀玩架型(jungle-gym-type)构架的示意图，其中，4，4′-联吡啶配位至在由锌离子与对苯二甲酸的羧酸根离子所组成的桨轮型(paddle-wheel-type)构架中的金属离子的轴向位置。
图2是示出其中两个攀玩架型构架相互贯穿进入彼此的三维结构的示意图。
图3是示出包含气体储存装置的气体燃料车辆的概念图。
图4显示合成例1中获得的金属配合物的粉末X射线衍射图案。
图5是合成例1中所获得的金属配合物的SEM图像。
图6显示了通过将合成例1中所获得的金属配合物溶解在氨重水(ammonium deuteroxide)中而测量出的1H-NMR谱。
图7显示合成例2中获得的金属配合物的粉末X射线衍射图案。
图8是合成例2中获得的金属配合物的SEM图像。
图9显示合成例3中获得的金属配合物的粉末X射线衍射图案。
图10是合成例3中获得的金属配合物的SEM图像。
图11显示比较合成例1中获得的金属配合物的粉末X射线衍射图案。
图12是比较合成例1中获得的金属配合物的SEM图像。
图13显示在合成例1和比较合成例1中获得的金属配合物的耐水性评价结果。
图14显示在273K，二氧化碳在合成例1和比较合成例1中获得的金属配合物上的吸附等温线。
图15显示在293K，二氧化碳在合成例2、合成例3和比较合成例1中获得的金属配合物上的吸附等温线。
图16显示在298K，甲烷在合成例1中获得的金属配合物上的吸附和脱附等温线。
图17显示在298K，甲烷在比较合成例1中获得的金属配合物上的吸附和脱附等温线。
图18显示在293K，二氧化碳和甲烷在合成例1中获得的金属配合物上的吸附和脱附等温线。
附图标记清单
1.气体储存装置(燃料箱)
2.耐压容器
3.气体储存空间
4.吸藏材料
在粉末X射线衍射图案的测量结果中，横轴表示衍射角(2θ)且纵轴表示以cps(计数/秒)表示的衍射强度。
在吸附和脱附等温线的测量结果中，横轴表示以MPa计的平衡压力，且纵轴表示以mL(STP)/g计的平衡吸附量。在吸附和脱附等温线的测量结果中，对于各压力水平绘制在升高的压力下的气体的吸附量(ads.)和在降低的压力下的气体的脱附量(des.)。“STP”(标准温度和压力)表示273.15K的温度和1巴(105Pa)的压力的状态。
实施方案描述
本发明的金属配合物包含多价羧酸化合物、至少一种选自属于周期表第2至第13族的金属的离子的金属离子、能够多齿配位至该金属离子的有机配体和能够配位至该金属离子的单齿有机配体。
对于在本发明中使用的多价羧酸化合物没有特别的限定。可以使用二羧酸化合物、三羧酸化合物、四羧酸化合物等。二羧酸化合物的实例包括琥珀酸、1，4-环己烷二甲酸、富马酸、黏康酸、2，3-吡嗪二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、9，10-蒽二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、4，4′-茋二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、2，5-噻吩二甲酸、2，2′-二噻吩二甲酸等。三羧酸化合物的实例包括均苯三甲酸、偏苯三甲酸、联苯-3，4’，5-三甲酸、1，3，5-三(4-羧基苯基)苯、1，3，5-三(4′-羧基[1，1′-联苯]-4-基)苯、2，4，6-三(4-羧基苯基)-均-三嗪等。四羧酸化合物的实例包括均苯四甲酸、3，3′，5，5′-四羧基二苯基甲烷、[1，1′：4′，1″]三联苯-3，3″，5，5′-四甲酸、1，2，4，5-四(4-羧基苯基)苯等。在这些中，二羧酸化合物是优选的；更优选的是不饱和二羧酸化合物(例如，富马酸、2，3-吡嗪二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、9，10-蒽二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、4，4′-茋二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、2，5-噻吩二甲酸和2，2′-二噻吩二甲酸)。多价羧酸化合物可以单独使用或以两种以上的混合物使用。本发明的金属配合物可以是两种以上各自含有单一多价羧酸化合物(优选二羧酸化合物)的金属配合物的混合物。
多价羧酸化合物还可以包含除了羧基之外的取代基。具有取代基的多价羧酸优选芳族多价羧酸，且取代基优选连接至芳族多价羧酸的芳环。取代基的数量为1、2或3。取代基的实例包括，但不特别限于，烷基(具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基)、卤素原子(氟、氯、溴和碘)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基)、氨基、单烷基氨基(例如，甲基氨基)、二烷基氨基(例如，二甲基氨基)、甲酰基、环氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基和正丁氧羰基)、硝基、氰基、羟基、乙酰基、三氟甲基等。具体实例包括具有取代基的多价羧酸化合物，如2-硝基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、1，2，3，4-四氟对苯二甲酸、2，4，6-三氟-1，3，5-苯三甲酸等。
多价羧酸化合物可以以酸酐或碱金属盐的形式使用。
在本发明中，使用选自属于周期表第2至第13族的金属的离子中的至少一种金属离子。属于周期表第2族的金属的离子包括铍、镁、钙、锶、钡和镭离子。属于周期表第3族的金属的离子包括钪、钇、镧系元素和锕系元素离子。属于周期表第4族的金属的离子包括钛、锆、铪和离子。属于周期表第5族的金属的离子包括钒、铌、钽和离子。属于周期表第6族的金属的离子包括铬、钼、钨和(seaborgium)离子。属于周期表第7族的金属的离子包括锰、锝、铼和离子。属于周期表第8族的金属的离子包括铁、钌、锇和离子。属于周期表第9族的金属的离子包括钴、铑、铱和离子。属于周期表第10族的金属的离子包括镍、钯、铂和离子。属于周期表第11族的金属的离子包括铜、银、金和离子。属于周期表第12族的金属的离子包括锌、镉、汞和copernicium离子。属于周期表第13族的金属的离子包括硼、铝、镓、铟、铊和ununtrium离子。
在本发明中优选使用的属于周期表第2至13族的金属的离子的实例包括镁、钙、钪、镧系元素(例如，镧、铽和镥)、锕系元素(例如，锕和铹)、锆、钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铝等离子。在这些中，锰、钴、镍、铜和锌离子是优选的，且铜离子是特别优选的。优选使用单一的金属离子；然而，也可以使用两种以上金属离子。本发明的金属配合物可以是两种以上各自含有单一金属离子的金属配合物的混合物。
金属离子可以以金属盐的形式使用。金属盐的可用实例包括镁盐、钙盐、钪盐、镧系元素盐(例如，镧盐、铽盐和镥盐)、锕系元素盐(例如，锕盐和铹盐)、锆盐、钒盐、铬盐、钼盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镉盐和铝盐。在这些中，锰盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐是优选的，且铜盐是更优选的。优选使用单一金属盐；然而，也可以混合两种以上金属盐。这样的金属盐的实例包括：有机酸盐如乙酸盐和甲酸盐，和无机酸盐如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、溴酸盐和碳酸盐。
在本发明中使用的能够多齿配位的有机配体指的是具有至少两个配位至带有孤电子对的金属离子的位点的中性配体。
配位至带有孤电子对的金属离子的位点的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。能够多齿配位的有机配体优选杂环化合物，特别是具有氮原子作为配位位点的杂环化合物。杂环化合物可以具有取代基，或可以连接至二价烃基(例如，其中从乙炔移除两个氢原子的二价基团)。
对于在本发明中使用的能够多齿配位至金属离子的有机配体没有特别的限制；然而，可以使用能够二齿配位至金属离子的有机配体、能够三齿配位至金属离子的有机配体、能够四齿配位至金属离子的有机配体。能够二齿配位的有机配体(二齿有机配体)的实例包括1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、4，4′-联吡啶、2，2′-二甲基-4，4′-联吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙炔、1，4-双(4-吡啶基)丁二炔、1，4-双(4-吡啶基)苯、3，6-二(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、2，2′-联-1，6-萘啶、吩嗪、二氮杂芘、2，6-二(4-吡啶基)-苯并[1，2-c：4，5-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮、N，N′-二(4-吡啶基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亚胺、反式-1，2-双(4-吡啶基)乙烯、4，4′-偶氮吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫醚、1，3-双(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(4-吡啶基)-二醇、N-(4-吡啶基)异烟酰胺、1，2-双(1-咪唑基)乙烷、1，2-双(1，2，4-三唑基)乙烷、1，2-双(1，2，3，4-四唑基)乙烷、1，3-双(1-咪唑基)丙烷、1，3-双(1，2，4-三唑基)丙烷、1，3-双(1，2，3，4-四唑基)丙烷、1，4-双(4-吡啶基)丁烷、1，4-双(1-咪唑基)丁烷、1，4-双(1，2，4-三唑基)丁烷、1，4-双(1，2，3，4-四唑基)丁烷、1，4-双(苯并咪唑-1-基甲基)-2，4，5，6-四甲基苯、1，4-双(4-吡啶基甲基)-2，3，5，6-四甲基苯、1，3-双(咪唑-1-基甲基)-2，4，6-三甲基苯、1，3-双(4-吡啶基甲基)-2，4，6-三甲基苯等。能够三齿配位的有机配体(三齿有机配体)的实例包括1，3，5-三(2-吡啶基)苯、1，3，5-三(3-吡啶基)苯、1，3，5-三(4-吡啶基)苯、1，3，5-三(1-咪唑基)苯、2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3-吡啶基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(1-咪唑基)-1，3，5-三嗪等。能够四齿配位的有机配体(四齿有机配体)的实例包括1，2，4，5-四(2-吡啶基)苯、1，2，4，5-四(3-吡啶基)苯、1，2，4，5-四(4-吡啶基)苯、1，2，4，5-四(1-咪唑基)苯、四(3-吡啶基氧基亚甲基)甲烷、四(4-吡啶基氧基亚甲基)甲烷、四(1-咪唑基甲基)甲烷等。能够多齿配位的有机配体可以单独使用或以两种以上的混合物使用。本发明的金属配合物可以是两种以上各自含有能够多齿配位的单一有机配体的金属配合物的混合物。
在能够多齿配位的有机配体中，能够二齿配位的有机配体是优选的。例如，更优选使用1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、4，4′-联吡啶、2，2′-二甲基-4，4′-联吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙炔、1，4-双(4-吡啶基)丁二炔、1，4-双(4-吡啶基)苯、3，6-二(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、2，2′-联-1，6-萘啶、吩嗪、二氮杂芘、2，6-二(4-吡啶基)-苯并[1，2-c：4，5-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮、N，N′-二(4-吡啶基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亚胺、反式-1，2-双(4-吡啶基)乙烯、4，4′-偶氮吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫醚、1，3-双(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(4-吡啶基)-乙二醇、N-(4-吡啶基)异烟酰胺等。
在本发明中使用的能够多齿配位的有机配体优选为属于D∞h点群且具有以上并且以下的纵向长度的能够二齿配位的有机配体。
能够二齿配位的有机配体所属的点群可以根据在以下参考文献1中所述的方法确定。
参考文献1：Bunshino Taisho to Gunron(Molecular Symmetry and GroupTheory(分子对称和群论)；Masao Nakazaki，1973，Tokyo Kagaku Dojin Co.，Ltd.)第39-40页。
例如，因为4，4′-联吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙炔、2，7-二氮杂芘、1，4-双(4-吡啶基)苯、3，6-二(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、2，6-二(4-吡啶基)-苯并[1，2-c：4，5-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮、4，4′-双(4-吡啶基)联亚苯、N，N′-二(4-吡啶基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亚胺等是具有对称中心的左右对称直链分子，它们属于D∞h点群。而且，因为1，2-双(4-吡啶基)乙烯具有二重轴和垂直于该轴的对称面，它属于C2h点群。
当能够二齿配位的有机配体的点群是D∞h时，高对称性减少了浪费的间隙。因此，可以显示高吸附性能。此外，当能够二齿配位的有机配体的纵向长度为以上并且以下时，在金属配合物中的金属离子之间的距离将是合适的。因此，可以形成具有最佳的用于吸附和脱附气体分子的间隙的金属配合物。即使当能够二齿配位的有机配体的纵向长度落在上述范围之外时，也可以获得金属配合物；然而，吸附性能、储存性能和分离性能倾向于下降。
在本说明书中，能够二齿配位的有机配体的纵向长度定义为：在根据使用Scigress Explorer Professional Version 7.6.0.52(由Fujitsu创作)进行的MM3分子动力学方法的构象分析之后，根据PM5半经验分子规定方法在通过结构优化找到的最稳定的结构中，在结构式中配位至金属离子的原子之中，在两个在它们之间具有最长距离的原子之间的距离。
例如，在1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的氮原子之间的原子间距离为在吡嗪的氮原子之间的原子间距离为在4，4′-联吡啶的氮原子之间的原子间距离为在1，2-双(4-吡啶基)乙炔的氮原子之间的原子间距离为在1，4-双(4-吡啶基)苯的氮原子之间的原子间距离为在3，6-二(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪的氮原子之间的原子间距离为在2，6-二(4-吡啶基)-苯并[1，2-c：4，5-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮的氮原子之间的原子间距离为在4，4′-双(4-吡啶基)联苯的氮原子之间的原子间距离为且在N，N′-二(4-吡啶基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亚胺的氮原子之间的原子间距离为在属于D∞h点群并且具有以上并且以下的纵向长度的能够二齿配位的有机配体中，特别优选使用4，4′-联吡啶。
在本发明中使用的单齿有机配体指的是具有一个配位至带有孤电子对的金属离子的位点的中性配体。单齿有机配体的实例包括取代或未取代的呋喃、噻吩、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、甲胩等。在这些中，包含吡啶环作为化学结构的一部分的单齿有机配体以及吡啶是特别优选的。
单齿有机配体优选具有C1-23烃基作为取代基。烃基的实例包括：直链或支链的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；和芳基如苯基和萘基。在烃基中，一个或两个或更多个氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
具有C1-23烃基作为取代基的单齿有机配体的可用实例包括：取代的吡啶类如甲基吡啶类、叔丁基吡啶类、苯基吡啶类和三氟甲基吡啶类；取代的喹啉类如甲基喹啉类和叔丁基喹啉类；取代的异喹啉类如甲基异喹啉类；三苯基膦类；等等。在这些中，取代的吡啶类是优选的，且更优选使用4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶和4-苯基吡啶。单齿有机配体可以单独使用或以两种以上的混合物使用。本发明的金属配合物可以是两种以上各自含有单一单齿有机配体的金属配合物的混合物。单齿有机配体可以从反应的早期阶段便存在，或者可以在反应的较后阶段中加入(例如，在使除了单齿有机配体之外的组分反应之后)。
在本发明的金属配合物中，能够多齿配位的有机配体与单齿有机配体的组成比优选为使得能够多齿配位的有机配体∶单齿有机配体＝1∶10至5,000∶1，更优选为1∶20至5,000∶1，甚至更优选为20∶1至5,000∶1，且特别优选为100∶1至2,500∶1。当多齿有机配体与单齿有机配体的组成比在此范围内时，金属配合物显示更高的耐水性和更高的吸附及脱附性能。
可以在将金属配合物溶解以获得均相溶液之后，通过例如使用气相色谱法、高效液相色谱法或NMR的分析，测定组成本发明的金属配合物的能够多齿配位的有机配体与单齿有机配体的组成比。然而，所述方法不限于这些。
本发明的金属配合物可以还包括除了上述成分之外的一元羧酸化合物。一元羧酸化合物可以进一步改善金属配合物的耐水性。一元羧酸化合物的可用实例包括：甲酸；脂族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、环己烷羧酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octylic acid)、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核菌硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、α-亚油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸和油酸；芳族一元羧酸如苯甲酸；复杂的芳族一元羧酸如烟酸和异烟酸；等等。在这些中，甲酸、乙酸、辛酸(octylic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸是优选的。
一元羧酸化合物可以以酸酐或碱金属盐的形式使用。一元羧酸化合物可以在用作原材料金属盐的抗衡阴离子时被结合至本发明的金属配合物结构中。例如，当铜离子和乙酸分别用作金属离子和一元羧酸化合物时，乙酸铜可以用作原材料金属盐。一元羧酸化合物可以从反应的早期阶段便存在，或者可以在反应的较后阶段加入。
当本发明的金属配合物包含一元羧酸化合物时，对一元羧酸化合物的比例没有特别的限定，只要本发明的效果不受损害即可。例如，多价羧酸化合物与一元羧酸化合物的组成比优选为使得多价羧酸化合物∶一元羧酸化合物＝10∶1至5,000∶1，更优选50∶1至5,000∶1，甚至更优选100∶1至5,000∶1，且特别优选100∶1至2,500∶1。
可以在将金属配合物溶解以形成均相溶液之后通过例如使用气相色谱法、高效液相色谱法或NMR的分析，测定组成本发明的金属配合物的多价羧酸化合物与一元羧酸化合物的组成比。然而，所述方法不限于这些。
可以通过使多价羧酸化合物、至少一种选自属于周期表第2至第13族的金属的盐的金属盐、能够多齿配位至所述金属离子的有机配体、能够配位至所述金属离子的单齿有机配体、和任选的一元羧酸化合物在气相、液相或固相中反应，制备本发明的金属配合物。优选通过以下方法制备本发明的金属配合物：在常压下使这些组分在溶剂中反应若干小时至若干天，并将它们沉淀。反应可以在超声或微波辐射下进行。例如，可以通过在常压下将金属盐水溶液或有机溶剂溶液与含有多价羧酸化合物、能够多齿配位的有机配体和能够配位至该金属离子的单齿有机配体的水溶液或有机溶剂溶液混合并反应，获得本发明的金属配合物。
在制备金属配合物期间，金属盐与多价羧酸化合物的混合比优选为以下摩尔比：金属盐∶多价羧酸化合物＝1∶5至8∶1，且更优选1∶3至6∶1。如果反应时的混合比落在此范围之外，则即使能够获得目标金属配合物，也是收率下降且副反应增加。
在制备金属配合物期间，金属盐与能够多齿配位的有机配体的混合比优选为以下摩尔比：金属盐∶能够多齿配位的有机配体＝1∶3至3∶1，且更优选为1∶2至2∶1。如果混合比在此范围以外，则目标金属配合物的收率下降，并且产生未反应的原材料的残余物，从而导致在所得的金属配合物的纯化过程中的新困难。
在用于制备金属配合物的混合溶液中的多价羧酸化合物的摩尔浓度优选为0.01至5.0mol/L，且更优选为0.05至2.0mol/L。如果当反应时该摩尔浓度在此范围之下，则即使仍然可以获得目标金属配合物，反应的收率也不合宜地下降。如果当反应时该摩尔浓度在此范围之上，则溶解度下降，从而阻碍反应的顺利进行。
在用于制备金属配合物的混合溶液中的金属盐的摩尔浓度优选为0.01至5.0mol/L，且更优选为0.05至2.0mol/L。如果当反应时该摩尔浓度在此范围之下，则即使仍然可以获得目标金属配合物，反应的收率也不合宜地下降。如果当反应时该摩尔浓度在此范围之上，则产生未反应的金属盐的残余物，从而导致在所得的金属配合物的纯化过程中的新困难。
在用于制备金属配合物的混合溶液中的能够多齿配位的有机配体的摩尔浓度优选为0.005至2.5mol/L，且更优选为0.025至1.0mol/L。如果当反应时该摩尔浓度在此范围之下，则即使仍然可以获得目标金属配合物，反应的收率也不合宜地下降。如果当反应时该摩尔浓度在此范围之上，则溶解度下降，从而阻碍反应的顺利进行。
用于制备金属配合物的溶剂可以是有机溶剂、水或这些的混合溶剂。溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、水、以及这些物质的混合溶剂。反应温度优选为253至423K，且更优选为298至423K。
可以通过使用吸收分光光度法、相色谱法或高效液相色谱法，通过分析原材料的残余量，确认反应的完成；然而，方法不限于这些。在反应结束之后，对所得的混合物进行吸滤，以收集沉淀物。将沉淀物用有机溶剂洗涤，并在真空中在约373K干燥若干小时，从而获得本发明的金属配合物。
因为本发明的金属配合物是多孔材料并且可以在微孔中吸附和脱附低分子化合物如气体，所以它可以用作用于多种气体的吸附材料、吸藏材料和分离材料。然而，当吸附了在制备中所用的溶剂时，金属配合物不吸附气体。因此，当该金属配合物用作本发明的吸附材料、吸藏材料或分离材料时，必须预先在真空下将金属配合物干燥，以移除微孔中的溶剂。真空干燥通常可以在不使金属配合物分解的温度(例如，293K至523K以下)进行；然而，甚至更低的温度(例如，293K至393K以下)是优选的。可以用更有效率的超临界二氧化碳洗涤代替此操作。
本发明的金属配合物取决于所使用的多价羧酸化合物、金属离子和能够多齿配位至所述金属离子的有机配体的类型而具有一维、二维或三维构架。可以通过使用单晶X射线结构分析、粉末X射线晶体结构分析或单晶中子结构分析证实金属配合物的构架；然而，方法不限于这些。
金属配合物的构架的实例包括：其中两个攀玩架型构架相互贯穿进入彼此的三维结构；由通过使用铜离子作为金属离子、2，5-二羟基苯甲酸根离子作为多价羧酸化合物和4，4’-联吡啶作为能够多齿配位的有机配体获得的由二维片型构架组成的三维结构；等等。
可以根据所用的单齿有机配体的类型和量，控制本发明的金属配合物的粒子尺寸或形态。
可以通过使用激光衍射法、动态光散射法、成像法、沉降法等，确定金属配合物的粒子尺寸；然而，方法不限于这些。
一个具体实例是包含对苯二甲酸作为多价羧酸化合物、锌离子作为金属离子和4，4’-联吡啶作为能够多齿配位的有机配体的金属配合物。这样获得的本发明的金属配合物具有由两个相互贯穿的攀玩架型框架组成的三维结构。攀玩架型构架的结构是使得4，4’-联吡啶被配位至在由金属离子和对苯二甲酸的羧酸根离子所组成的桨轮型构架中的金属离子的轴向位置。图1是示出攀玩架型构架的示意图，而图2是示出其中两个攀玩架型构架相互贯穿进入彼此的三维结构的示意图。
“攀玩架型构架”定义为攀玩架状的三维结构，其中能够多齿配位的有机配体被配位至在由金属离子和多价羧酸化合物如对苯二甲酸所构成的桨轮型构架中的金属离子的轴向位置，由此连接由多价羧酸化合物和金属离子组成的二维格子片。“其中多个攀玩架型构架相互贯穿进入彼此的结构”被定义为其中多个攀玩架型构架通过填充彼此的微孔而相互贯穿进入彼此的三维结构。
例如，可以使用单晶X射线结构分析、粉末X射线晶体结构分析和单晶中子结构分析来证实金属配合物是否具有其中多个攀玩架型构架相互贯穿进入彼此的结构；然而，方法不限于这些。
在使能够多齿配位的有机配体与金属离子在单齿有机配体的存在下反应时，金属离子与能够多齿配位的有机配体的反应与金属离子和单齿有机配体的反应将彼此竞争。可以认为单齿有机配体是晶体生长反应的终止剂；然而，因为金属离子与单齿有机配体的反应是可逆的，所以晶体成核速率和晶体生长速率是受控的。因此，可以调节粒子尺寸或形态。
当配位时，因为单齿有机配体具有仅仅一个配位位点，所以在该配位位点处的晶体生长停止，这样调节粒子尺寸和形态。考虑到晶体生长机制，单齿有机配体不均衡地存在于晶体生长结束处，即，在晶体表面处。可以例如通过飞行时间型次级离子质谱法，证实单齿有机配体不均衡地存在于金属配合物的晶体表面处。
当单齿有机配体具有C1-23烃基作为取代基时，衍生自单齿有机配体的烃链暴露至金属配合物的晶体表面，并且烃基的疏水效应和位阻效应阻止了水接近金属离子。因此，金属离子具有进一步改善的耐水性。
以上的耐水性改进机制是估计的。即使耐水性改善机制不符合以上机制，其也将被覆盖在本发明的技术范围之内，只要它满足本发明中规定的要求即可。
本发明中的金属配合物的耐水性可以例如通过测量暴露在水蒸气之前和之后的吸附量的变化来评价。
本发明的金属配合物对于多种气体具有出色的吸附性能、储存性能和分离性能。因此，本发明的金属配合物可作为用于多种气体的吸附材料、吸藏材料或分离材料使用，它们也在本发明的技术范围内。
本发明的金属配合物可用作吸附材料、吸藏材料或分离材料，用于吸附、储存或分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯、1-丁烯、异丁烯、1-丁炔、2-丁炔、1，3-丁二烯和甲基丙二烯)、稀有气体(如氦、氖、氩、氪和氙)、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷(如六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷)、水蒸气和有机蒸气。本发明的分离材料适合用于通过使用变压吸附法或变温吸附法分离甲烷和二氧化碳、氢和二氧化碳、氮和二氧化碳、乙烯和二氧化碳、甲烷和乙烷、乙烯和乙烷、氮和氧、氧和氩、氮和甲烷、或空气和甲烷。
术语“有机蒸气”表示在常温常压下处于液体形式的有机物质的蒸发气体。这样的有机物质的实例包括：醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲胺；醛，如甲醛和乙醛；具有5至16个碳原子的脂族烃，如戊烷、异戊二烯、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、1-辛烯、环辛烷、环辛烯、1，5-环辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯和1，5，9-环十二碳三烯；芳香烃，如苯和甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及卤代烃，如氯甲烷和氯仿。
本发明的吸附材料、吸藏材料和分离材料，可以在不损害本发明效果的范围内任选地使用粘合剂成型，所述粘合剂如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、蒙脱石、高岭土、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠石、富硅高岭石、四烷氧基硅烷(例如、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷)、淀粉、纤维素、乙酸纤维素、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚烯烃、聚四氟乙烯、弹性体等。吸附材料、吸藏材料和分离材料也可以与天然或合成纤维如纸，或无机纤维如玻璃或氧化铝组合。
在这些中，从成型性质看来，优选使用弹性体作为粘合剂。对于所用的弹性体没有特别的限定，并且可以使用任何弹性体。特别地，热塑性弹性体是优选的。可用的热塑性弹性体是嵌段共聚物，其具有至少一个玻璃化转变温度为273K以下的聚合物嵌段(橡胶相)作为部分聚合物链。特别优选的热塑性弹性体是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有玻璃化转变温度为273K以下的聚合物嵌段(橡胶相)和玻璃化转变温度为310K以上的聚合物嵌段(约束相)作为部分聚合物链。
热塑性弹性体的实例包括苯乙烯弹性体、烯烃弹性体、氨基甲酸酯弹性体、聚酯弹性体、腈弹性体、酰胺弹性体、聚丁二烯弹性体、丙烯酸类弹性体和氯乙烯弹性体。在这些中，特别优选使用苯乙烯弹性体、烯烃弹性体和丙烯酸类弹性体。对金属配合物与弹性体的混合比没有特别的限定；然而，优选处于以下的质量比：金属配合物∶弹性体＝1∶99至99∶1，更优选10∶90至90∶10。
本发明的吸附材料、吸藏材料和分离材料，可以以任何形式使用。金属配合物可以以未经任何处理的粉末的形式使用，或者可以成形为丸粒、膜、片、板、管(pipe)、筒(tube)、棒、颗粒、多种异形成形体、纤维、中空丝、纺织物、针织物、无纺织物等。
对于用于制备本发明的包含金属配合物，或吸附材料、吸藏材料或分离材料的丸粒的方法没有特别的限定，并且可以使用任何已知的丸粒化方法。为了制备具有更高密度的丸粒，压片法是优选的。在压片法中，金属配合物，或金属配合物与粘合剂的组合物，通常是预先制备的，并且随后使用商购的压片机在压力下以特别的形状固化。在此过程中，当需要时可以向制剂产物中加入润滑剂如黑铅和硬脂酸镁。
对用于制备本发明的吸附材料、吸藏材料和分离材料的片的方法没有特别的限定，并且可以使用任何已知的成片方法。为了制备具有更高密度的片，湿式抄纸法是优选的。湿式抄纸法是以下这样的方法：将原材料分散在水中，并通过网过滤，随后干燥。
异形成形体的实例是蜂窝形状。可以使用任何已知的加工方法，将包含本发明的吸附材料、吸藏材料或分离材料的片成形为蜂窝形状。如本发明中所述的“蜂窝形状”是指连续的空心多角柱的形状，所述空心多角柱具有六角形横截面、以及正方形、正弦波形或筒形(roll)横截面；或是指连续的空心圆柱如圆筒的形状。例如，以下方式将包含本发明的吸附材料、吸藏材料或分离材料的片成形为正弦波形蜂窝形状。首先，使一个包含本发明的吸附材料的片经过成形辊而形成波形片，并将一块平片结合至该波形片的一侧或两侧。将这些片层压而形成正弦波形蜂窝过滤器。通常，用涂在波形顶点的粘合剂将片固定。然而，当层叠包含本发明的吸附材料的波形片时，置于波形片之间的平片必然被固定，并且因此不需要使用粘合剂。当使用粘合剂时，必须使用不损害片的吸附性能的粘合剂。可用的粘合剂是，例如玉米淀粉、乙酸乙烯酯树脂和丙烯酸类树脂。可以通过减小片的粘附节距(adhesion pitch)和降低片的螺纹高(thread height)，增强包含本发明的组合物的波形片的气体吸附性能。节距优选为0.5至8mm，且螺纹高优选为0.4至5mm。
通过利用其储存性能的优点，本发明的金属配合物(或本发明的吸附材料)可以用于气体储存装置中。气体储存装置的一个实例是包含可以被气密地密封并具有气体的进口和出口的耐压容器的气体储存装置，其中耐压容器具有气体储存空间，且其中包含本发明的金属配合物的吸附材料被放置在该气体储存空间中。通过将想要的气体压缩至气体储存装置中使得该气体被置于该装置中的吸藏材料所吸附，从而将所述气体储存在气体储存装置中。通过打开压力阀以降低耐压容器的内部压力而使气体脱附，从而将气体从气体储存装置中取出。当吸藏材料置于气体储存空间时，可以使用本发明的金属配合物的粉末。考虑到加工性等，可以使用通过将本发明的金属配合物成形所获得的丸粒。
如上所述，气体储存装置1可以将燃料气体储存在气体储存空间3中，并可以合适地用作例如气体燃料车辆的燃料箱1。图3显示了包含本发明的气体储存装置的气体燃料车辆的实例。气体燃料车辆包括作为燃料箱1的上述气体储存装置1，其中放置了本发明的金属配合物，并且还包括作为内燃机的发动机，所述内燃机接收储存在燃料箱1中的天然气，并且将该天然气与含氧气体(例如空气)混合以进行燃烧，从而通过气体混合物的燃烧获得运行驱动力。燃料箱1包括：耐压容器2、用于使得待储存的气体进入或离开的入口/出口对、和一对阀，所述一对阀各自设置在出口和入口，并且构成可以将容器2中的气体保持在受压状态的气密地密封的机构。在气站用处于加压状态的燃料(天然气)填充燃料箱1。燃料箱1内部设置有包含本发明的金属配合物的吸藏材料4。吸藏材料4吸附在常温增压下的天然气(例如，包含甲烷作为主要组分的气体)。当打开在出口侧的阀时，吸附的气体从吸藏材料4脱附，并且传送至发动机侧，使得气体燃烧以产生运行驱动力。
内部设置有包含本发明的金属配合物的吸藏材料的燃料箱1与没有吸藏材料的燃料箱相比，具有更高的相对于表观压力的气体压缩率。因此可以降低箱的厚度，并且还可以降低整体气体储存装置的重量，例如对于气态燃料车辆而言这是有利的。燃料箱1通常保持在常温，不用冷却。当温度增加时，例如在夏季期间，箱温度变得比较高。本发明的吸藏材料能够在这样的高温范围(约298至333K)中保持它的高储存能力，因此是有用的。
分离方法包括将气体与本发明的金属配合物(或分离材料)在能够使得气体吸附至该金属配合物的条件下相互接触的步骤。可以根据待吸附材料的类型适当设置所述条件，即，能够使得气体吸附至该金属配合物的吸附压力和吸附温度。例如，吸附压力优选为0.01至10MPa，且更优选为0.1至3.5MPa。吸附温度优选为195至343K，且更优选为273至313K。
可以使用变压吸附法或变温吸附法作为分离方法。当使用变压吸附法作为分离方法时，分离方法还包括将压力从吸附压力提高至能够使得气体从金属配合物脱附的压力的步骤。可以根据待吸附材料的类型适当地设置脱附压力。例如，脱附压力优选为0.005至2MPa，且更优选为0.01至0.1MPa。当进行变温吸附法作为分离方法时，分离方法还包括将温度从吸附温度提高至能够使得气体从金属配合物脱附的温度的步骤。可以根据待吸附材料的类型适当地设置脱附温度。例如，脱附温度优选为303至473K，且更优选为313至373K。
当进行变压吸附法或变温吸附法作为分离方法时，可以适当地重复将气体与金属配合物接触的步骤和对能够使得气体从金属配合物脱附的压力或温度进行改变的步骤。
实施例
在下文中，将通过使用实施例具体描述本发明。然而，应当理解，本发明不限于这些实施例或被这些实施例限制。在以下实施例和比较例中的分析和评价如下所述进行。
(1)粉末X射线衍射图案测量
使用基于对称反射法的X射线衍射仪，当在5至50°的衍射角(2θ)范围内以1°/分钟的扫描速率扫描的同时，测量粉末X射线衍射图案。分析条件的细节如下所示。
■分析条件
装置：由Rigaku Corporation制备的Smart Lab
X射线源：Cu Kα45kV 200mA
测角仪：垂直式测角仪
检测器：D/teX Ultra
步宽：0.02°
狭缝：发散狭缝＝2/3°
接收狭缝＝0.3mm
散射狭缝＝2/3°
(2)单齿有机配体的量化
将金属配合物溶解在氨重水中，以制备均相溶液，并且进行1H NMR测量。从得到的谱的积分比，将金属配合物中的单齿有机配体量化。分析条件的细节如下所示。
■分析条件
装置：由Bruker Biospin K.K.制造的Advance 600
共振频率：600MHz
溶剂：氨重水
标准物质：3-(三甲基硅烷基)丙酸钠-2，2，3，3-d4
温度：298K
脉冲重复时间：5.5秒
扫描：2,000次
(3)使用SEM的观察
使用扫描电子显微镜观察在进行处理之后获得的金属配合物。分析条件的细节如下所示。
■分析条件
装置：由Hitachi High Technologies Corporation制造的S-3000N
加速电压：10.0kV
(4)吸附等温线或吸附和脱附等温线的测量
根据容量法，通过使用高压气体吸附测量仪绘制吸附和脱附等温线(按照JIS Z8831-2)，测量吸附和脱附的气体的量。在测量之前，将样品在373K和0.5Pa干燥5小时，以移出吸附的水等。以下是分析条件的细节。
■分析条件
装置：由Bel Japan，Inc.制备的BELSORP-HP
平衡等待时间：500s
合成例1
在氮气氛下，将5.86g(23.5mmol)的五水合硫酸铜、3.90g(23.5mmol)的对苯二甲酸和32.4g(704mmol)的甲酸溶解在3,750mL的甲醇中。将混合物在313K搅拌24小时。在通过吸滤收集沉淀的金属配合物之后，将金属配合物用甲醇洗涤三次。随后，在氮气氛下将收集的金属配合物分散在甲醇(2,000mL)中，并向其加入1.83g(11.7mmol)的4，4’-联吡啶和31.7g(235mmol)的4-叔丁基吡啶。将混合物在298K搅拌3小时，在此期间反应溶液保持悬浮。在通过吸滤收集金属配合物之后，将金属配合物用甲醇洗涤三次。随后，将混合物在373K和50Pa干燥8小时，从而获得1.70g的目标金属配合物。
所得的金属配合物的粉末X射线衍射图案示于图4中。来自基于单独合成的单晶的结构分析结果获得的模拟图案的比较揭示了，所得的金属配合物具有其中两个攀玩架型构架相互贯穿进入彼此的结构。单晶结构分析结果如下所示。
三斜晶系的(P-1)
α＝67.509(12)°
β＝80.401(14)°
γ＝79.566(13)°
R＝0.0330
Rw＝0.0905
将10mg的所得的金属配合物溶解在700mg的重氨水(含有0.4重量％的作为标准物质的3-(三甲基硅烷基)丙酸钠-2，2，3，3-d4)中，以进行1HNMR测量。所得的图谱示于图5中。作为图谱分析的结果，当在8.659ppm(s，4H)处的归属于4，4′-联吡啶的2、6、2′和6′位的质子的峰积分值视为1,000时，在1.288ppm(s，9H)处的归属于4-叔丁基吡啶的叔丁基的质子的峰积分值为8.919。这表明，在金属配合物中所含的4，4′-联吡啶和4-叔丁基吡啶的摩尔比为使得4，4′-联吡啶∶4-叔丁基吡啶＝252∶1的摩尔比。在图5中，在3.9ppm附近的宽的信号归属于水。
单晶X射线结构分析和1H NMR测量的结果揭示了，所得的金属配合物的组成式为[Cu2(C8H4O4)2(C10H8N2)1-x(C4H9C5H4N)x]n(x＝0.0040)。n是正整数。因为x值小，所以基于由[Cu2(C8H4O4)2(C10H8N2)]n(铜∶对苯二甲酸∶4，4′-联吡啶＝2∶2∶1)表示的化合物的分子量，计算理论收率。因此，所得的金属配合物的收率为24％。
所得的金属配合物的SEM图像示于图6(放大率：1000x)中。
合成例2
在氮气氛下，将5.86g(23.5mmol)的五水合硫酸铜、3.90g(23.5mmol)的对苯二甲酸和32.4g(704mmol)的甲酸溶解在3,750mL的甲醇中。将混合物在313K搅拌24小时。在通过吸滤收集沉淀的金属配合物之后，将金属配合物用甲醇洗涤三次。随后，在氮气氛下将收集的金属配合物分散在甲醇(2,000mL)中，并向其加入1.83g(11.7mmol)的4，4’-联吡啶和21.8g(235mmol)的4-甲基吡啶。将混合物在298K搅拌3小时，在此期间反应溶液保持悬浮。在通过吸滤收集金属配合物之后，将金属配合物用甲醇洗涤三次。随后，将混合物在373K和50Pa干燥8小时，从而获得1.22g的目标金属配合物。
所得的金属配合物的粉末X射线衍射图案示于图7中。
以与合成例1中相同的方式进行1H NMR测量。作为图谱分析的结果，当在8.659ppm(s，4H)处的归属于4，4′-联吡啶的2、6、2′和6′位的质子的峰积分值视为1,000时，在8.474ppm(s，2H)处的归属于4-甲基吡啶的2和5位的质子的峰积分值为7.497。这表明，在金属配合物中所含的4，4′-联吡啶和4-甲基吡啶的摩尔比为使得4，4′-联吡啶∶4-甲基吡啶＝1∶15的摩尔比。
所得的金属配合物的SEM图像示于图8(放大率：1000x)中。
合成例3
在氮气氛下，将5.86g(23.5mmol)的五水合硫酸铜、3.90g(23.5mmol)的对苯二甲酸和32.4g(704mmol)的甲酸溶解在3,750mL的甲醇中。将混合物在313K搅拌24小时。在通过吸滤收集沉淀的金属配合物之后，将金属配合物用甲醇洗涤三次。随后，将收集的金属配合物在氮气氛下分散在甲醇(2,000mL)中，并向其中加入1.83g(11.7mmol)的4，4’-联吡啶和30.3g(235mmol)的异喹啉。将混合物在298K搅拌3小时，在此期间，反应溶液保持悬浮。在通过抽滤收集金属配合物之后，将金属配合物用甲醇洗涤三次。随后，将混合物在373K和50Pa干燥8小时，从而获得1.04g的目标金属配合物。
所得的金属配合物的粉末X射线衍射图案示于图9中。
以与合成例1中相同的方式进行1H NMR测量。作为图谱分析的结果，当在8.659ppm(s，4H)处的归属于4，4′-联吡啶的2、6、2′和6′位的质子的峰积分值视为1,000时，在8.495ppm(s，1H)处的归属于异喹啉的3位的质子的峰积分值为404。这表明，在金属配合物中所含的4，4′-联吡啶和异喹啉的摩尔比为使得4，4′-联吡啶∶异喹啉＝1∶1.6的摩尔比。
所得的金属配合物的SEM图像示于图10中。
比较合成例1
在氮气氛下，将5.86g(23.5mmol)的五水合硫酸铜、3.90g(23.5mmol)的对苯二甲酸和32.4g(704mmol)的甲酸溶解在3,750mL的甲醇中。将混合物在313K搅拌24小时。在通过吸滤收集沉淀的金属配合物之后，将金属配合物用甲醇洗涤三次。随后，将收集的金属配合物在氮气氛下分散在甲醇(2,000mL)中，并向其中加入1.83g(11.7mmol)的4，4’-联吡啶。将混合物在298K搅拌3小时，在此期间，反应溶液保持悬浮。在通过抽滤收集金属配合物之后，将金属配合物用甲醇洗涤三次。随后，将混合物在373K和50Pa干燥8小时，从而获得1.79g(收率：25％)的目标金属配合物。
所得的金属配合物的粉末X射线衍射图案示于图11中。来自基于单独合成的单晶的结构分析结果获得的模拟图案的比较揭示了，所得的金属配合物具有其中两个攀玩架型构架(与合成例1中获得的金属配合物的那些相同)相互贯穿进入彼此的结构。所得的金属配合物的SEM图像示于图12中。
实施例1
使用由Espec Corporation制造的低温恒温恒湿机PL-2KP，将在合成例1中获得的金属配合物置于353K和80％的相对湿度的气氛下，以进行水蒸气暴露试验。在8小时、24小时和48小时后进行取样，根据体积法测量在273K吸附的二氧化碳的量，以绘制吸附等温线。从吸附等温线计算二氧化碳在0.92MPa的平衡吸附量，并且绘制保持率的变化。结果示于图13中。
比较例1
使用由Espec Corporation制造的低温恒温恒湿机PL-2KP，将在比较合成例1中获得的金属配合物置于353K和80％的相对湿度的气氛下，以进行水蒸气暴露试验。在8小时、24小时和48小时后进行取样，根据体积法测量在273K吸附的二氧化碳的量，以绘制吸附等温线。从吸附等温线计算二氧化碳在0.92MPa的平衡吸附量，并且绘制保持率的变化。结果示于图13中。
图13揭示了，与不满足本发明的构成特征的在比较合成例1中获得的金属配合物相比，满足本发明的构成特征的在合成例1中获得的金属配合物即使在高温高湿下也具有较高的二氧化碳平衡吸附保持率，并且随着时间的流逝，保持率的下降较少。这清楚地表明，本发明的金属配合物具有出色的耐水性。
实施例2
根据容量法测量由在合成例1中获得的金属配合物在273K吸附的二氧化碳的量，以绘制吸附等温线。结果示于图14中。
比较例2
根据容量法测量由在比较合成例1中获得的金属配合物在273K吸附的二氧化碳的量，以绘制吸附等温线。结果示于图14中。
图14揭示了，在合成例1中获得的金属配合物的二氧化碳吸附性能等于在比较合成例1中获得的金属配合物的二氧化碳吸附性能。
实施例1和2以及比较例1和2的结果揭示了，与不具有单齿有机配体的在比较合成例1中获得的金属配合物相比，满足本发明的构成特征并且具有单齿有机配体的在合成例1中获得的金属配合物保持相同的二氧化碳吸附性能水平并且具有提高的耐水性。这样的差异的原因尚不确定；然而，据推测，因为构成本发明的金属配合物的4-叔丁基吡啶不均衡地存在于晶体的表面上，并且4-叔丁基吡啶的叔丁基提供疏水性，因此阻碍了水蒸气向微孔中的扩散，从而显示出色的耐水性。
实施例3
根据容量法测量由在合成例2中获得的金属配合物在293K吸附的二氧化碳的量，以绘制吸附等温线。结果示于图15中。
实施例4
根据容量法测量由在合成例3中获得的金属配合物在293K吸附的二氧化碳的量，以绘制吸附等温线。结果示于图15中。
比较例3
根据容量法测量由在比较合成例1中获得的金属配合物在293K吸附的二氧化碳的量，以绘制吸附等温线。结果示于图15中。
图15揭示了，因为与不满足本发明的构成特征的在比较合成例1中获得的金属配合物相比，满足本发明的构成特征的在合成例2和3中获得的金属配合物具有更大的二氧化碳吸附量，所以在合成例2和3中获得的金属配合物作为用于二氧化碳的吸附材料是出色的。
实施例5
根据容量法测量由在合成例1中获得的金属配合物在298K吸附和脱附的甲烷的量，以绘制吸附和脱附等温线。结果示于图16中。
比较例4
根据容量法测量由在比较合成例1中获得的金属配合物在298K吸附和脱附的甲烷的量，以绘制吸附和脱附等温线。结果示于图17中。
图16和17之间的比较揭示了，在合成例1中获得的金属配合物的甲烷吸附性能等于在比较合成例1中获得的金属配合物的甲烷吸附性能。
实施例1和5以及比较例1和4的结果揭示了，与不具有单齿有机配体的在比较合成例1中获得的金属配合物相比，满足本发明的构成特征的在合成例1中获得的金属配合物保持相同的甲烷吸附性能水平并且具有提高的耐水性。
图16揭示了，满足本发明的构成特征的在合成例1中获得的金属配合物具有高的有效甲烷储存量，因为它随着压力的增加吸附甲烷，并且随着压力的降低，在压力未降低至0.1MPa以下的情况下，使95％以上的被吸附的甲烷脱附；因此，它有望用于气体燃料车辆的燃料储存箱。
实施例6
根据容量法测量由在合成例1中获得的金属配合物在293K吸附和脱附的二氧化碳和甲烷的量，以绘制吸附和脱附等温线。结果示于图18中。
图16和18之间的比较揭示了，满足本发明的构成特征的在合成例1中获得的金属配合物具有出色的分离甲烷和二氧化碳的性能，因为甲烷和二氧化碳的吸附起始压力大大改变。通过利用本发明的金属配合物的性质的优点，它可以优选用于根据变压吸附法的分离。

Claims (17)

1.一种金属配合物，所述金属配合物包含：
多价羧酸化合物，
至少一种金属离子，所述金属离子选白属于周期表第2至第13族的金属的离子，
能够多齿配位至所述金属离子的有机配体，和
能够配位至所述金属离子的单齿有机配体。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其中所述单齿有机配体具有C1-23烃基作为取代基。
3.根据权利要求2所述的金属配合物，其中所述单齿有机配体是具有C1-23烃基作为取代基的吡啶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属配合物，其中所述多价羧酸化合物是二羧酸化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属配合物，其中所述能够多齿配位的有机配体是选白以下各成员中的至少一种：1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、4，4′-联吡啶、2，2′-二甲基-4，4′-联吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙炔、1，4-双(4-吡啶基)丁二炔、1，4-双(4-吡啶基)苯、3，6-二(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、2，2′-联-1，6-萘啶、吩嗪、二氮杂芘、2，6-二(4-吡啶基)-苯并[1，2-c4，5-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮、N，N′-二(4-吡啶基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亚胺、反式-1，2-双(4-吡啶基)乙烯、4，4′-偶氮吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫醚、1，3-双(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(4-吡啶基)-乙二醇和N-(4-吡啶基)异烟酰胺。
6.一种吸附材料，所述吸附材料包含根据权利要求1至5中任一项所述的金属配合物。
7.根据权利要求6所述的吸附材料，其中，所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷或有机蒸气。
8.一种吸藏材料，所述吸藏材料包含根据权利要求1至5中任一项所述的金属配合物。
9.根据权利要求8所述的吸藏材料，其中，所述吸藏材料用于储存二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨或有机蒸气。
10.一种气体储存装置，所述气体储存装置包含可以被气密地密封并具有气体的进口和出口的耐压容器，所述耐压容器在其中具有气体储存空间，并且根据权利要求8所述的吸藏材料放置在所述气体储存空间中。
11.一种气体燃料车辆，所述气体燃料车辆包括内燃机，所述内燃机由根据权利要求10所述的气体储存装置所供给的燃料气体获得驱动力。
12.一种分离材料，所述分离材料包含根据权利要求1至5中任一项所述的金属配合物。
13.根据权利要求12所述的分离材料，其中，所述分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷或有机蒸气。
14.根据权利要求12所述的分离材料，其中，所述分离材料用于分离甲烷和二氧化碳、氢和二氧化碳、氮和二氧化碳、乙烯和二氧化碳、甲烷和乙烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、或空气和甲烷。
15.一种使用根据权利要求12所述的分离材料分离气体混合物的方法，所述方法包括使金属配合物与所述气体混合物在0.01至10MPa的压力范围内接触的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述方法是变压吸附法或变温吸附法。
17.一种用于制备根据权利要求1所述的金属配合物的方法，所述方法包括：使多价羧酸化合物、选白属于周期表第2至第13族的金属的离子的至少一种金属离子、能够多齿配位至所述金属离子的有机配体和能够配位至所述金属离子的单齿有机配体在溶剂中反应而析出。
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