CN116444812B - 柱撑型fmof材料及其制法与在制备黄光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柱撑型FMOF材料，其化学通式为[Cd(tpd)(pyan)]n，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数 所述化学通式中，组分tpd2‑是刚性的二元有机羧酸H2tpd脱去2个质子所得，所述H2tpd结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，本发明制备的非稀土基柱撑型FMOF材料，产率约达73.7％，确定了精确的微观电子结构，揭示了一种扭曲结构为优势构象的意外现象；室温下该新材料的固态荧光发射波长范围为490‑800nm。用新材料制备的黄光LED元器件，低功率驱动可发射色纯度97.2％、主波长575.1nm的黄光，可以单独用于制备黄光光源或与蓝光器件组合制备白光照明产品，有较好的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于先进转光材料领域，具体涉及一种柱撑型FMOF材料及其制法与在制备黄光器件中的应用。
背景技术
由于人眼对黄光很敏感，因此黄光是一种“安全光”，穿透性强，在汽车雾灯、表面检测仪等方面应用广泛。黄光的波长，一般在570-590nm范围，色纯度95％以上，其中575-577nm波长的色光穿透性相对最好，可视为正黄光，是高档灯具、检测仪表首选光源。发光二极管(Light Emitting Diode,LED)被称为第四代照明光源或绿色光源，具有节能、环保、寿命长、体积小等特点，已应用于普通照明、城市夜景等领域，我国正在逐步成为全球LED产业基地。根据色光互补原理，蓝光与黄光混合得到白光，白光LED产品的快捷制备工艺是由蓝光和黄光两种元器件通过电路调控，然而由于黄光元器件匮乏，这就是困扰LED行业的“黄光鸿沟”。当前制备LED器件的主流技术，是在一定光色的LED芯片上涂覆转光材料，所用转光材料主要是基于稀土元素的无机复合物，如BaLa2Si2S8:Eu2+等，然而通过这种方式得到的黄光LED器件还很少。另一方面，稀土是工业"黄金"，不可再生，正越来越稀缺，寻找替代稀土的转光材料也是LED领域的紧迫任务。
自超分子领域三位科学家获得1987年诺贝尔化学奖以来，通过配位键、氢键等作用驱动合成的金属-有机转光材料，得到了快速发展，如典型显示材料8-羟基喹啉铝(AlQ3)。非稀土基光敏性金属-有机框架(Fluorescence Metal-organic Framework,FMOF)晶态材料，具有微观结构明确、拓扑几何多样、高结晶度等特点，已在发光传感、荧光标记等方面表现了优良的特性，有希望在LED器件领域发挥重要作用。由于化学反应过程十分复杂，内外控制因素很多，非稀土基FMOF转光新材料的合成、结构、性能及构效关系，仍处于不断探索与积累过程中。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种不含稀土元素、具有柱撑结构的FMOF转光新材料，测定了其精准的微观电子结构，揭示出一种扭曲结构为优势构象。该新材料的荧光发射波长范围为490-800nm，最强峰波长值为554nm，肩峰波长在577nm处。用该FMOF新材料封装的LED器件，在低功率驱动下能够发射色纯度97.2％、主波长575.1nm的黄光。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种柱撑型FMOF材料，其化学通式为[Cd(tpd)(pyan)]n，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数 所述化学通式中，组分tpd2-是刚性的二元有机羧酸H2tpd脱去2个质子所得，所述H2tpd结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，/>
进一步，所述柱撑型FMOF材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Cd2+离子、1个tpd2-和1个pyan组分；每个所述含有机组分tpd2-键合4个Cd2+离子，而pyan桥联2个Cd2+离子，Cd2+与配位原子形成[CdN2O4]单核八面体簇，配位模式如式III所示；式III中元素符号右侧数字标记表示不对称结构单元中原子的编号，数字右上角标#为对称转换，
进一步，在所述柱撑型FMOF材料的空间结构中，含硫有机组分tpd2-分别与4个Cd2+配位，其亚噻吩基与两个COO-基团几乎共平面，因而存在较强共轭效应，有利离域π电子向Cd离子传输；所述组分tpd2-桥联[CdN2O4]单核簇形成层状结构，N-组分pyan通过Cd-N配位键，进一步将层状结构柱撑成为三维配位聚合的金属-有机框架。
进一步，在所述柱撑型FMOF材料孔穴中，Cd···Cd之间的最近距离是相邻pyan的亚蒽基之间的距离也较远；晶体结构揭示出，尽管亚蒽基是高度刚性的大共轭稠环，但在亚蒽基优势构象中，两侧芳环与中间芳环呈26°扭曲角，相邻的扭曲亚蒽基之间存在π···π相互作用，进而形成新的大共轭体系提升了FMOF整体结构的稳定性。
进一步，所述柱撑型FMOF材料以H2tpd、pyan、Cd(NO3)2和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2tpd：pyan：Cd(NO3)2：HNO3的物质的量比为3：3：10：3.5～35；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：3～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H2tpd：pyan：Cd(NO3)2：HNO3的物质的量比为3：3：10：17.5。
进一步，所述反应体系中H2tpd的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中所述反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的柱撑型FMOF材料在LED器件与复合荧光材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的柱撑型FMOF材料，是一种多组分晶态聚合材料，其结构中N-组分pyan的亚蒽基与吡啶基平面几乎垂直，通过适当旋转可产生共轭效应；组分tpd2-的亚噻吩基与两个COO-基团几乎共平面，因而存在较强共轭效应。组分tpd2-桥联[CdN2O4]单核簇形成层状结构，N-组分pyan进一步将层状结构柱撑成为三维配位聚合的金属-有机框架。亚蒽基是高度刚性的大共轭共平面稠环，而在所述FMOF材料晶体结构中，亚蒽基的中间芳环与两侧芳环扭曲了26°，相邻亚蒽基之间产生了π···π相互作用，进而形成了新的共轭体系，对整体结构的稳定性有利。就我们对结构文献研究所知，这是在蒽环的9,10位单或双取代衍生物中，以较大角度扭曲结构为优势构象的首例实证。上述这些新颖的结构特征为新型晶态转光材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的柱撑型FMOF材料，产率约达73.7％。室温下该新材料的固态荧光发射波长范围为490-800nm，最强峰波长值为554nm，肩峰在577nm处，荧光颜色可归属为黄绿色；在365nm紫外光下，晶态样品呈现黄绿色，与荧光谱所示颜色一致；大单晶尺寸可达2mm。
(3)本发明提供的柱撑型FMOF材料所制备的黄光LED器件，器件样品在通电状态下呈现黄光。器件在3V20 mA驱动工作的发光光谱表明，光色相关色温(CCT)为3194K，主波长为575.1nm，色纯度为97.2％，色度坐标(0.4745,0.5145)在色度图所指示的颜色与器件实物发光照片颜色一致。这是一种可低功率驱动的非稀土基黄光元器件，可以单独用于制备黄光照明产品或与蓝光器件组合制备白光照明产品，有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的柱撑型FMOF材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的柱撑型FMOF材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的柱撑型FMOF材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的柱撑型FMOF材料晶体结构，其中，图(a)为部分晶体结构及有机组分与金属离子的配位模式，图(b)为组分tpd2-桥联单核簇[CdN2O4]形成层状结构；
图5为本发明制备的柱撑型FMOF材料空间结构，其中，图(a)为N-组分pyan柱撑的三维配位聚合的金属-有机框架，图(b)为扭曲pyan间π···π相互作用的共轭体系透视图；
图6为本发明制备的柱撑型FMOF材料的室温固态荧光光谱图，插图为单晶体照片；
图7为本发明制备的柱撑型FMOF材料封装的LED器件、发光光谱与器件实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对结晶产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Cd(tpd)(pyan)]n。以pyan用量为依据计算产率，即根据产物组成中pyan的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H2tpd中文名称为2,5-噻吩二甲酸，而pyan中文名称为9,10-二(4-吡啶基)蒽。
一、本发明柱撑型FMOF材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H2tpd(5.16mg,0.03mmol),pyan(9.97mg,0.03mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，25μL,0.175mmol)。H2tpd：pyan：Cd(NO3)2：HNO3物质的量比为3：3：10：17.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—重量残留)，从图2可知，柱撑型FMOF材料的晶体样品在135℃之前，几乎没有失重，表明没有客体小分子(主要是溶剂水分子)存在，这个数据支撑了晶体结构。之后出现了第二个平台，可能噻吩基团的局部分解，之后整体架构坍塌或分解。这表明本发明制备的柱撑型FMOF材料具有较好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CCD单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#2x,y+1,z
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确电子结构。基于上述表征数据，所制备的柱撑型FMOF材料组成通式为[Cd(tpd)(pyan)]n，不对称单元化学式为C30H18N2O4SCd，化学式量为614.93，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 58.59,H 2.95,N 4.56；实际测得(％)：C 58.62，H 2.93，N 4.59。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透过率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3039(vw),1620(w),1557(vs),1529(vs),1322(vs),765(vs),642(s),604(m),545(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
在所述FMOF材料的晶体结构单元中，如图4a所示，包含晶体学独立的1个Cd2+离子、1个tpd2-和1个pyan组分；每个所述含有机组分tpd2-键合4个Cd2+离子，而pyan桥联2个Cd2+离子，Cd2+与配位原子形成[CdN2O4]单核八面体簇。含硫有机组分tpd2-分别与4个Cd2+配位，其亚噻吩基与两个COO-基团几乎共平面，因而存在较强共轭效应，有利于离域π电子向Cd2+离子传输。
在所述柱撑型FMOF材料的空间结构中，所述组分tpd2-桥联[CdN2O4]单核簇形成层状结构(图4b)，N-组分pyan进一步将层状结构柱撑成为三维配位聚合的金属-有机框架(图5a)。空隙率计算对比发现中，如果亚蒽基用亚苯基替换，空隙率计算值为30.6％；亚蒽基占据的孔穴，所述FMOF的空隙率Platon计算值为8％。
众所周知，蒽是典型的高度刚性的大共轭稠环化合物，三个芳环之间共边共平面时能量最低最稳定，是优势构象。在所述FMOF材料晶体结构中，组分pyan的吡啶基与亚蒽基之间扭曲角为90°(C7-C6-C9-C10，二面角)，如图5b所示；金属离子Cd···Cd之间的最近距离是而Cd1···C6-C9原子呈直线分布，因此，相邻pyan的亚蒽基之间的距离应该比较远。有趣的是，单晶结构中亚蒽基的中间芳环(C10)与侧面共边芳环(C11)之间扭曲了26°(C9-C10-C11-C16)，侧面芳环碳环也呈现23°的扭曲(C11-C16-C15-C14)；空间结构中，相邻亚蒽基之间距离约为/>存在π···π相互作用，形成了新的大共轭体系，这有助于提升整体结构的稳定性。
在蒽系有机化合物结构中，较大扭曲角的蒽环是不稳定的，而在所述的FMOF材料晶体结构中却作为优势构象稳定存在，就我们查询到的晶体结构文献所知，这是蒽环的9,10位单或双取代衍生物以较大扭曲角结构为优势构象的首例实证。前述电子结构特征，表明该FMOF材料具有大而复杂的共轭体系。这些新颖的结构特征为新型晶态转光材料的研究提供了范例。
室温下该新材料的固态荧光发射波长范围为490-800nm，最强峰波长值为554nm，肩峰在577nm处，荧光颜色可归属为黄绿色；在365nm紫外光下，晶态样品呈现黄绿色，与荧光谱所示颜色一致；大单晶尺寸可达2mm。
图6是柱撑型FMOF材料的晶体样品在室温下测试的荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，其中插图为紫外光下晶体荧光照片。数据分析揭示出，所述FMOF材料在室温下固态荧光发射波长范围为490-800nm，含盖除蓝光和紫光以外的可见光波段，最强峰波长值为554nm，肩峰在577nm处，荧光颜色可归属为黄绿色；在365nm紫外光下，晶态样品呈现黄绿色，与荧光谱所示颜色一致；大单晶尺寸可达2mm。
本实施例重复多次，实际得到柱撑型FMOF材料的质量保持12.1～13.6mg，基于pyan计算得为产率65.6％～73.7％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H2tpd(5.16mg,0.03mmol),pyan(9.97mg,0.03mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(7mL)，H2O(3mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，50μL,0.35mmol)。H2tpd：pyan：Cd(NO3)2：HNO3物质的量比为3：3：10：35。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到柱撑型FMOF材料的质量保持在10.8～11.8mg，基于pyan计算得为产率58.5％～63.9％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H2tpd(5.16mg,0.03mmol),pyan(9.97mg,0.03mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，5μL,0.035mmol)。H2tpd：pyan：Cd(NO3)2：HNO3物质的量比为3：3：10：3.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到柱撑型FMOF材料的质量保持在10.4～12.3mg，基于pyan计算得为产率56.4％～66.7％。
二、本发明柱撑型FMOF材料的初步应用
实施例4黄光LED器件的制备与参数测试
实验中，使用普通带帽的460nm蓝光LED芯片进行封装，芯片功率约为1W。将柱撑型FMOF材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了黄光的LED器件。
图7为LED器件的发光光谱、色度图和器件照片(横坐标—波长，纵坐标—强度)。在20mA稳流下(电压3V)，发光光谱数据显示，所发色光相关色温(CorrelatedColorTemperature,CCT)值为3194K，主波长575.1nm，在CIE1931色度图中颜色坐标(0.4745，0.5145)靠近边缘，色纯度值为97.2％。实物照片显示，该器件在工作状态下发出黄光，实物照片光色与色度蝴蝶图坐标所示颜色是一致的。相关参数表明，该柱撑型FMOF材料能将芯片蓝光高效地转换成长波长的黄光。
上述光谱数据表明，本发明提供的柱撑型FMOF材料转光效率高，节省了稀土资源；所制备的LED器件，是一种可低功率驱动的非稀土基黄光元器件，可以单独用于制备黄光光源或与蓝光器件组合制备白光照明产品，有较好的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种柱撑型FMOF材料，其特征在于，其化学通式为[Cd(tpd)(pyan)]n，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数 所述化学通式中，组分tpd2-是刚性的二元有机羧酸H2tpd脱去2个质子所得，所述H2tpd结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的柱撑型FMOF材料，其特征在于，所述柱撑型FMOF材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Cd2+离子、1个tpd2-和1个pyan组分；每个所述有机组分tpd2-键合4个Cd2+离子，而pyan桥联2个Cd2+离子，Cd2+与配位原子形成[CdN2O4]单核八面体簇，配位模式如式III所示；式III中元素符号右侧数字标记表示不对称结构单元中原子的编号，数字右上角标#为对称转换，
3.根据权利要求2所述的柱撑型FMOF材料，其特征在于，在所述柱撑型FMOF材料的空间结构中，含硫有机组分tpd2-分别与4个Cd2+配位，其亚噻吩基与两个COO-基团几乎共平面，所述组分tpd2-桥联[CdN2O4]单核簇形成层状结构，N-组分pyan通过Cd-N配位键，将层状结构柱撑成为三维配位聚合的金属-有机框架。
4.根据权利要求3所述的柱撑型FMOF材料，其特征在于，在所述柱撑型FMOF材料孔穴中，Cd···Cd之间的最近距离是
5.一种如权利要求1-4任一所述的柱撑型FMOF材料的制备方法，其特征在于，所述柱撑型FMOF材料以H2tpd、pyan、Cd(NO3)2和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
6.根据权利要求5所述的柱撑型FMOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2tpd：pyan：Cd(NO3)2：HNO3的物质的量比为3：3：10：3.5～35；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：3～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
7.根据权利要求6所述的柱撑型FMOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H2tpd：pyan：Cd(NO3)2：HNO3的物质的量比为3：3：10：17.5。
8.根据权利要求6所述的柱撑型FMOF材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H2tpd的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
9.根据权利要求6所述的柱撑型FMOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
10.一种柱撑型FMOF材料的应用，其特征在于，将采用权利要求5～9任一所述方法制得的柱撑型FMOF材料在LED器件与复合荧光材料方面的应用。
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