CN115806678B - 含硫杂环基荧光材料及其制法与在wled器件制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含硫杂环基荧光材料，其化学通式为[Zn(tpd)(tztp)]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数 所述化学通式中，两种有机组分都有富电子的含硫杂环，组分tpd2‑是刚性的二元有机羧酸H2tpd脱去2个质子所得，所述H2tpd和tztp结构如下式所示，该材料的空间结构中，含硫杂环的两种有机组分分别与Zn2+桥联和螯合配位，形成了一维配位聚合链中，其中tztp位于链的同侧，通过tztp芳环之间较强的超分子作用，形成了二维的超分子聚合层，并进一步通过2D+2D堆叠形成3D超分子聚集体；其产率可达67％，具有良好的热稳定性；在激发下，该荧光材料在562nm处发射黄色荧光，荧光波长范围450～740nm，涵盖三基色RGB波段，可以用于制备发射正白光的LED器件。
Description
技术领域
本申请属于先进发光材料与器件开发领域，具体涉及一种含硫杂环基荧光材料及其制法与在WLED器件制备中的应用。
背景技术
相较于传统照明用白炽灯、荧光灯，白光发光二极管White Light-EmittingDiode(WLED)灯具有更高效环保、寿命长等优点；WLED器件主要是通过蓝光LED加稀土掺杂的黄色荧光粉制备。由于现有荧光粉组成结构复杂、性能差异大，所得白光器件的色温值等参数也千差万别；午间太阳光色温5300-5500K，所以相近色温的白光称为正白光，正白光LED是厂商优先发展的类型。近年来，许多厂商也开始对紫外光LED+RGB三波段荧光粉产生白光进行探索；然而，RGB三波段单组分荧光粉报道还很少。有限的稀土资源不可再生，开发新型白光用单组分黄色荧光材料，对促进LED器件行业发展有重要作用。
当前，通过配位键、氢键等非共价作用制备金属-有机超分子荧光材料，是单组分高纯度荧光材料领域的重要研究对象。创新开发中，由于化学反应微观过程十分复杂，影响材料结构形成的内外因素很多，如反应条件、结合模式、空间拓扑取向等都难以预测，常常所得非所想，开发涵盖红绿蓝(RGB)三波段的单组分黄色荧光材料仍是挑战性的创新课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含硫杂环基荧光材料，测定了其精准的电子结构；该新材料在562nm处呈强黄色荧光发射峰，荧光波长范围涵盖450～740nm RGB三波段；365nm紫外光下，高纯度结晶样品呈现明亮的黄色荧光，且具有较高的热稳定性，是制备发光正白光LED器件的理想材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含硫杂环基荧光材料，其特征在于，其化学通式为[Zn(tpd)(tztp)]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数所述化学通式中，两种有机组分都有富电子的含硫杂环，组分tpd2-是刚性的二元有机羧酸H2tpd脱去2个质子所得，所述H2tpd结构如式Ⅰ所示；组分tztp结构如式Ⅱ所示，
进一步，所述含硫杂环基荧光材料晶体结构的不对称单元中，包含1个晶体学独立的Zn2+离子、1个含噻吩基的tpd2-和1个含噻唑基的tztp组分，整个结构呈电中性；每个所述tpd2-与2个Zn2+离子配位，配位模式如式III所示；Zn1为五配位模式，如式III所示，其中Zn1与3个吡啶N原子和2个羧氧原子配位；所述组分tztp螯合Zn2+离子；其中，式III中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中的原子编号，右上角标#号为晶体学对称转换，
进一步，在所述荧光材料[Zn(tpd)(tztp)]n的空间结构中，含硫杂环的两种有机组分分别与Zn2+桥联和螯合配位，形成了一维配位聚合链，其中组分tztp位于链的同侧，tztp之间的距离空间结构中，相邻tztp的芳环之间存在较强的面对面π···π相互作用，形成了二维的超分子聚合层，并进一步通过2D+2D堆叠形成3D超分子聚集体。
进一步，所述含硫杂环基荧光材料以H2tpd、tztp、Zn(NO3)2和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2tpd：tztp：Zn(NO3)2：HNO3的物质的量比为1：1：3.3：2.3～14；所述溶剂乙腈和水的体积比1～5：5～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H2tpd：tztp：Zn(NO3)2：HNO3的物质的量比为1：1：3.3：7。
进一步，所述反应体系中H2tpd或tztp的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的含硫杂环基荧光材料的应用在制备白光发光二极管WLED器件中的应用。
采用上述方法制备得到的含硫杂环基荧光材料的应用在制备复合荧光材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的含硫杂环基荧光材料，是一种三组分含硫杂环的混配体晶态聚合材料，在其晶体结构中，双有机组分都有富电子的五元含硫杂环，可通过N-Zn和O-Zn配位键可实现电荷的无限传输，电子结构特征为新荧光材料的开发提供了范例。
(2)本发明制备的含硫杂环基荧光材料，产率约达67％，具有较高的热稳定性。该荧光材料的晶体样品在365nm紫外灯下呈现明亮的黄色荧光。固态荧光谱揭示出该新材料在562nm处发射黄色荧光，荧光波长范围450-740nm，涵盖三基色RGB波段。激发谱显示，最强峰在399nm处，肩峰在467nm处，这表明在一定的紫外光或蓝光激发下，都可产生黄色荧光。
(3)本发明制备的黄色荧光材料，不含有稀土元素，且可制备高显色指数的正白光LED器件。
附图说明
图1为本发明制备的含硫杂环基荧光材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的含硫杂环基荧光材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的含硫杂环基荧光材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的含硫杂环基荧光材料的配位模式和部分晶体结构图，其中，图(a)为Zn(II)和有机组分的配位模式，图(b)为组成为[Zn(tpd)(tztp)]n的一维配位聚合物链；
图5为本发明制备的含硫杂环基荧光材料的空间结构，其中，图(a)为芳香环之间通过面对面π···π相互作用形成的二维超分子[Zn(tztp)]n层，图(b)为通过堆叠形成的三维超分子结构；
图6为本发明制备的含硫杂环基荧光材料的室温固态荧光光谱图(插图：紫外下晶体荧光照片)；
图7为采用本发明含硫杂环基荧光材料制备的正白光LED器件光谱和发光照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明中WLED的全称为White Light-Emitting Diode。本发明对产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Zn(tpd)(tztp)]n。以H2tpd用量为依据计算产率，即根据产物组成中tpd2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H2tpd的中文化学名称为2,5-噻吩二羧酸，组分tztp的中文名称为4'-(2-噻唑)-2,2',6',2”-三联吡啶。
一、本发明三重互穿Zn2-MOF材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H2tpd(5.16mg,0.03mmol)，tztp(9.48mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，30μL，0.21mmol)。H2tpd：tztp：Zn(NO3)2：HNO3物质的量之比为1：1：3.3：7。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图2可知，含硫杂环基荧光材料样品在380℃前无失重，表明无小分子存在，之后才出现明显失重，可归属为配位结构骨架坍塌分解。这表明本发明制备的硫杂环基荧光材料具有比较高的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#1x,y-1,z
基于上述表征数据，所制备的含硫杂环基荧光材料组成通式为[Zn(tpd)(tztp)]n，不对称单元化学式为C24H14N4O4S2Zn，化学式量为551.90，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 52.23,H 2.56,N 10.15；实际测得(％)：C 52.15，H 2.63，N 10.18。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3070(w),1582(s),1529(s),1422(m),1359(vs),1014(m),812(s),774(vs),657(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确电子结构。配位模式和部分晶体结构如图4所示，晶体结构不对称单元中，包含1个晶体学独立的Zn2+离子、1个tpd2-、1个tztp组分，整个化合物呈电中性，其化学组成通式为[Zn(tpd)(tztp)]n；每个所述tpd2-与2个Zn2+离子桥联配位，组分tztp螯合Zn2+离子，Zn1为五配位模式，即成单核簇ZnO2N3；组分tpd2-晶体结构中，富电子的含硫噻吩环与两侧羧酸根COO-扭曲角分别175°和170°，表明tpd2-组分基本上是共平面的大共轭富电子体，此结构有利于杂环电子云向金属离子转移；而组分tztp晶体结构中，富电子的含硫噻唑环与三联吡啶环扭曲角179°，表明tztp是共平面的大共轭富电子体，此结构有利于杂环电子云向金属离子中心转移。上述两种有机组分的大共轭结构，预示着激发态电子跃迁到基态能级时，可能辐射出长波长的光子。
在荧光材料[Zn(tpd)(tztp)]n的空间结构中(图5)，含硫杂环的两种有机组分分别与Zn2+桥联和螯合配位，形成了一维配位聚合链，其中发色基团tztp位于链的同侧，tztp之间的距离空间中相邻tztp的芳环之间存在较强的面对面π···π相互作用(面对面距离/>)，形成了二维的超分子聚合层，并进一步通过2D+2D堆叠形成3D超分子聚集体。
该硫杂环基荧光材料的晶态样品，在365nm紫外光照射下呈现明亮的黄色荧光，此现象与荧光峰波长数据一致。图6是晶体样品在室温下测试的荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，其中插图为365nm紫外光下晶体荧光照片)。固态荧光光谱中，在467nm蓝光激发下，含硫杂环基荧光材料的黄色荧光峰波长在562nm处，荧光波长范围450-740nm，涵盖三基色RGB波段。激发谱显示，最强峰在399nm处，肩峰在467nm处，表明在一定的紫外光或蓝光激发下，都可产生黄色荧光。
基于上述该新材料的热稳定性和荧光性质，本发明制备的含硫杂环基荧光材料在复合荧光材料与发光器件制备方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到含硫杂环基荧光材料的质量保持9.7～11.1mg，基于H2tpd计算得为产率58.6％～67.0％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H2tpd(5.16mg,0.03mmol)，tztp(9.48mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL),HNO3溶液(60μL，浓度为7mol/L，0.42mmol)。H2tpd：tztp：Zn(NO3)2：HNO3物质的量之比为1：1：3.3：14。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应5天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到含硫杂环基荧光材料的质量保持在7.3～9.9mg，基于H2tpd计算得为产率44.0％～59.8％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料H2tpd(5.16mg,0.03mmol)，tztp(9.48mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(10μL，浓度为7mol/L，0.07mmol)。H2tpd：tztp：Zn(NO3)2：HNO3物质的量之比为1：1：3.3：2.3。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应4天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到含硫杂环基荧光材料的质量保持在6.9～10.3mg，基于H2tpd计算得为产率41.7％～62.2％。
二、本发明含硫杂环基荧光材料的初步应用
实施例4正白光LED器件制备
实验中，普通带帽的蓝光LED芯片功率约为1W。将含硫杂环基荧光材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了试制的LED器件。
图7为电驱LED器件的发射光谱、色度图和器件照片(横坐标——波长，纵坐标——归一强度)。发光光谱数据表明，在一定输入功率下，测得参数为：40mA稳流下，相关色温(Correlated Color Temperature,CCT)值5349K，色度图指示坐标(x＝0.3359，y＝0.3420)，显色指数Ra＝85.2，色容差6.15SDCM。色温值指示该器件工作状态可发正白光，该数值与色度蝴蝶图所指示的颜色一致。
显色指数(Color Rendering Index，CRI)Ra是指光源对物体还原阳光下给人的视觉感受能力的高低，显色性越高，显色指数值越接近100，对物体色彩的还原能力越强，人眼区分物体的颜色越轻松。目前商业化的普通白光LED灯，由于红光成分少，显色性不高，显色指数Ra值在75左右；品牌厂商的高效白光LED灯的显色指数Ra相对高，但一般也在80-83。在40mA工作电流下，本发明含硫杂环基荧光材料试制的WLED的显色指数Ra值为85.2，调整输入功率，Ra最高可达86.1，因此其色彩还原能力更强。色容差(ColorToleranceAdjustment，CTA)表示与标准光的偏差，该含硫杂环基荧光材料制备的WLED，色容差值为6.15SDCM，调整输入功率其色容差值还可更低，均小于国内外相关行业容许的最大偏差值7SDCM[参比标准正白光相关色温5300K/ENM]，因此，本发明荧光材料制备的WLED，商业化优势明显。
基于前述WLED参数分析，初步证明本发明的含硫杂环基荧光材料试制的WLED器件能发出较高性能的正白光，器件参数显示有明显商业化前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种含硫杂环基荧光材料，其特征在于，其化学通式为[Zn(tpd)(tztp)]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数 所述化学通式中，两种有机组分都有富电子的含硫杂环，组分tpd2-是刚性的二元有机羧酸H2tpd脱去2个质子所得，所述H2tpd结构如式Ⅰ所示；组分tztp结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的含硫杂环基荧光材料，其特征在于，所述含硫杂环基荧光材料晶体结构的不对称单元中，包含1个晶体学独立的Zn2+离子、1个含噻吩基的tpd2-和1个含噻唑基的tztp组分，整个结构呈电中性；每个所述tpd2-与2个Zn2+离子配位，配位模式如式III所示；Zn1为五配位模式，如式III所示，其中Zn1与3个吡啶N原子和2个羧氧原子配位；所述组分tztp螯合Zn2+离子；其中，式III中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中的原子编号，右上角标#号为晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的含硫杂环基荧光材料，其特征在于，在所述荧光材料[Zn(tpd)(tztp)]n的空间结构中，含硫杂环的两种有机组分分别与Zn2+桥联和螯合配位，形成了一维配位聚合链，其中组分tztp位于链的同侧，tztp之间的距离空间结构中，相邻tztp的芳环之间存在较强的面对面π···π相互作用，形成了二维的超分子聚合层，并进一步通过2D+2D堆叠形成3D超分子聚集体。
4.一种如权利要求1-3任一所述的含硫杂环基荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含硫杂环基荧光材料以H2tpd、tztp、Zn(NO3)2和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的含硫杂环基荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2tpd：tztp：Zn(NO3)2：HNO3的物质的量比为1：1：3.3：2.3～14；所述溶剂乙腈和水的体积比1～5：5～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
6.根据权利要求5所述的含硫杂环基荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H2tpd：tztp：Zn(NO3)2：HNO3的物质的量比为1：1：3.3：7。
7.根据权利要求5所述的含硫杂环基荧光材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H2tpd或tztp的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
8.根据权利要求5所述的含硫杂环基荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种含硫杂环基荧光材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的含硫杂环基荧光材料在制备白光发光二极管WLED器件中的应用。
10.一种含硫杂环基荧光材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的含硫杂环基荧光材料在制备复合荧光材料中的应用。
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