CN110846035B - 铒离子激活荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铒离子激活荧光粉及其制备方法，其中荧光粉，包括：La7‑xO6(BO3)(PO4)2：xEr3+，0.01≤x≤0.17式(I)；其中，0.01≤x≤0.17，激活离子为Er3+。该绿色荧光粉能够被近紫外光有效激发，发出绿光，能够很好的与近紫外LED芯片相匹配(350～400nm)，可以作为一种基于近紫外LED芯片的WLED用绿色荧光粉，而且其具有性能稳定，结晶性好，发光强度大，色纯度高的特点。
Description
技术领域
本申请涉及一种铒离子激活荧光粉及其制备方法，属于荧光粉领域。
背景技术
人们日常生活中对照明用电的需求占总消耗电量的比例较大，但目前传统照明方式耗电量大、使用寿命短、转换效率低、污染环境。世界各国日渐重视白光发光二极管(Light emitting diode；LED)，并以之取代传统的照明设备。白光发光二极管具体积小、耗电量低(为传统白帜灯泡之十分之一)寿命长、发光效率高、反应速度快、环保、可平面封装易开发成轻薄短小产品等优点，尤其能显著地降低电力、化石燃料的消耗。目前已被广泛应用于显示器、号志灯、照明等。因此，对白光LED用荧光粉材料的研究与开发在国内外都具有科研价值与市场价值。
以LED为主的照明体系白光实现方式包括：
第一种通过将不同颜色的LED芯片(通常是红绿蓝三基色)集成并混合成白光。但不同芯片的偏压不同，电路控制要求较高，成本很高。
第二种是借鉴荧光灯的照明原理，在LED芯片表面涂覆荧光材料，获得白光。
第三种荧光粉辅助产生白光的方式是利用近紫外LED激发红绿蓝三基色荧光粉混合实现白光，这种紫外光LED有更强的激发强度和更高的转换效率。
目前，市场上基于近紫外白光照明LED用三基色荧光粉种类较多，但综合性能有待进一步提升。因此，本申请的目的是提供一种能够被近紫外光激发的绿色荧光粉。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种铒离子激活荧光粉及其制备方法，该绿色荧光粉在近紫外光激发下能发射绿色波段光。
本申请的一方面提供了一种铒离子激活荧光粉，包括：La7-xO6(BO3)(PO4)2：xEr3+，0.01≤x≤0.17式(I)；
其中，0.01≤x≤0.17，激活离子为Er3+。优选地，x＝0.09时，在 379nm波长激光下的激光强度最高。x的下限还可以为0.09、0.03、0.05、 0.07；x的上限还可以为0.11、0.13、0.15。
本申请对高温固相法进行改良合成新型稀土元素铒掺杂磷酸盐 La7O6(BO3)(PO4)2)(简称LBPO)绿色荧光粉，此绿色荧光粉可用于近紫外基白色发光二极管(WLED)用绿色荧光粉，并能在近紫外光激发，发出绿光。烧结温度为1400℃。
本申请的又一方面还提供了一种如上述铒离子激活荧光粉的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有反应原料的混合物研磨后，在常压空气气氛下预烧，随炉冷却研磨所得预烧物料后，进行固相反应，随炉冷却至室温后再次研磨固相反应物料，得到所述绿色荧光粉；
所述反应原料的比例满足荧光粉的组成；
所述绿色荧光粉以硼磷酸盐为基质并在其中掺铒。
所用合成路线包括：称量—研磨—低温预烧—随炉冷却—研磨—高温煅烧—冷却研磨取样。该方法均在敞开体系下进行，整个过程操作简单，反应条件温和，适合大规模产业化生产。
优选地，所述反应原料包括：镧源、铒源、硼源和磷源；
所述硼源为纯度99.9％的H3BO3；所述磷源为纯度99.9％的NH4H2PO4；
所述铒源为Er2O3；所述镧源为纯度99.9％的La2O3。
优选地，，所述反应原料包括：0.124gH3BO3、2.238～2.28gLa2O3、 0.460gNH4H2PO4、0.004～0.065gEr2O3。按此条件进行反应制备得到的荧光粉的发光强度均较高。La2O3的加入量还可以为2.25g、2.28g、2.71g、 2.77g、2.264g、2.258g、2.245g、2.238g、2.252g、2.225g。Er2O3的加入量还可以为0.034g、0.004g、0.011g、0.019g、0.034g、0.042g、0.05g、0.007g、 0.065g。
优选地，所述预烧条件为在400～600℃下保温1～3h；
优选地，所述预烧条件为在500℃下保温2h。此反应条件下所得荧光粉在379nm波长下激发光强度最高。
优选地，所述固相反应条件为在1200～1500℃下烧结2～4h；
更优选地，所述固相反应条件为在1400℃下烧结3h。此反应条件下所得荧光粉在379nm波长下激发光强度最高。
最优制备方法包括以下步骤：
(1)称量：按化学计量比准确称量0.124gH3BO3(99.9％)、 2.251gLa2O3(99.9％)、0.460gNH4H2PO4(99％)、0.034gEr2O3(99.99％)。
(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中。
(3)预烧：将盛有反应物的刚玉坩埚放入高温电阻炉中，在500℃下保温2h，然后，随炉冷却到室温后，将预烧后的产物取出，再次研磨。
(4)固相反应阶段：将再次研磨过后的样品在1400℃下烧结3h，然后通过随炉降温的方式冷却到室温，最后取出样品，研磨过后得到最终样品。
本申请的又一方面还提供了一种上述的铒离子激活荧光粉和/或根据上述的方法制备得到的铒离子激活荧光粉在200nm～400nm的近紫外光激发下发出绿色波段光；
优选地，所述荧光粉在379nm波长光的激发下，激发强度最大。
本申请的又一方面还提供了一种上述的铒离子激活荧光粉和/或根据上述的方法制备得到的铒离子激活荧光粉在379nm波长光的激发下CIE色坐标位于绿光区域，色温和色纯度分别为6131K和72.59％。
本申请的又一方面还提供了一种封装LED，包含上述的铒离子激活荧光粉、上述的方法制备得到的铒离子激活荧光粉中的至少一种；优选地，所述LED为基于近紫外LED芯片的WLED。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的铒离子激活荧光粉，该绿色荧光粉能够被近紫外光有效激发，发出绿光，能够很好的与近紫外LED芯片相匹配(350～400 nm)，可以作为一种基于近紫外LED芯片的WLED用绿色荧光粉，而且其具有性能稳定，结晶性好，发光强度高，色纯度高的特点。
2)本申请所提供的铒离子激活荧光粉，以硼磷酸盐为基质材料。与其它的基质材料相比较，硼磷酸盐具有丰富的配位方式和晶体结构，展现出丰富的结构化学特点和多样性，为稀土离子提供不同的晶体场配位环境，有利于稀土离子的电子跃迁和能量传递。并且硼磷酸盐的物理和化学性质稳定，合成成本低廉，是一种优质的稀土发光材料基质。
3)本申请所提供的铒离子激活荧光粉制备方法，采用高温固相法合成，所需设备简单，合成工艺简单，产品稳定性好，重复性高，适合大量工业化生产。
附图说明
图1是本申请较佳实施例1中所得样品La6.91O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.09的粉末衍射图谱示意图；
图2是本申请较佳实施例1中所得样品La6.91O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.09的激发光谱图和发射光谱图示意图，其中a)为激发光谱图；b)为发射光谱图；
图3是本申请所有实施例1～10中所得样品La7-xO6(BO3)(PO4)2：xEr3+， 0.01≤x≤0.17，荧光粉在379nm激发波长下荧光粉样品的发光强度与x取值的关系曲线示意图；
图4是为本申请中实施例1中所得样品La6.91O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.09的CIE色度坐标示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例
如无特别说明，本申请的实施例中的原料、溶剂和助剂均通过商业途径购买，不进行处理。
测试所用仪器：
采用X射线衍射仪(Miniflex-600,Rigaku Japan)进行粉末衍射分析；采用光谱分析系统(PMS-80,杭州远方光电公司)进行激发光谱、发射光谱分析。CIE色度坐标的测试采用CA310色彩分析仪(柯尼卡美能达公司)。
实施例1制备绿色荧光粉样品1(La6.91O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.09)
(1)称量：按化学计量比准确称量0.124gH3BO3(99.9％)、 2.251gLa2O3(99.9％)、0.460gNH4H2PO4(99％)、0.034gEr2O3(99.99％)。
(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中。
(3)预烧：将盛有反应物的刚玉坩埚放入高温电阻炉中，在500℃下保温2h，然后，随炉冷却到室温后，将预烧后的产物取出，再次研磨。
(4)固相反应阶段：将再次研磨过后的样品在1400℃下烧结3h，然后通过随炉降温的方式冷却到室温，最后取出样品，研磨过后得到最终样品。
实施例2制备绿色荧光粉样品2(La6.99O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.01)
制备过程同实施例1，区别在于：原料用量为0.124gH3BO3、 2.277gLa2O3、0.460gNH4H2PO4、0.004gEr2O3。
实施例3制备绿色荧光粉样品3(La6.97O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.03)
制备过程同实施例1，区别在于：原料用量为0.124gH3BO3、 2.271gLa2O3、0.460gNH4H2PO4、0.011gEr2O3。
实施例4制备绿色荧光粉样品4(La6.95O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.05)
制备过程同实施例1，区别在于：原料用量为0.124gH3BO3、 2.264gLa2O3、0.460gNH4H2PO4、0.019gEr2O3。
实施例5制备绿色荧光粉样品5(La6.93O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.07)
制备过程同实施例1，区别在于：原料用量为0.124gH3BO3、 2.258gLa2O3、0.460gNH4H2PO4、0.034gEr2O3。
实施例6制备绿色荧光粉样品6(La6.89O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.11)
制备过程同实施例1，区别在于：原料用量为0.124gH3BO3、 2.245gLa2O3、0.460gNH4H2PO4、0.042gEr2O3。
实施例7制备绿色荧光粉样品7(La6.87O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.13)
制备过程同实施例1，区别在于：原料用量为0.124gH3BO3、 2.238gLa2O3、0.460gNH4H2PO4、0.050gEr2O3。
实施例8制备绿色荧光粉样品8(La6.85O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.15)
制备过程同实施例1，区别在于：原料用量为0.124gH3BO3、 2.232gLa2O3、0.460gNH4H2PO4、0.057gEr2O3。
实施例9制备绿色荧光粉样品9(La6.83O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.17)
制备过程同实施例1，区别在于：原料用量为0.124gH3BO3、 2.225gLa2O3、0.460gNH4H2PO4、0.065gEr2O3。
实施例10制备绿色荧光粉样品10
制备过程同实施例1，区别在于：预烧条件为在400℃下保温3h；固相反应条件为在1500℃下烧结2h。
实施例11制备绿色荧光粉样品11
制备过程同实施例1，区别在于：预烧条件为在600℃下保温1h；固相反应条件为在1200℃下烧结4h。
实施例12绿色荧光粉样品1～10的粉末衍射测试
按现有常用粉末衍射测试方法，对实施例1～10中所得样品1～10进行测试分析。典型的如图1所示，图1对应样品1，其他样品所得结果与图1相似。
由图1可见，样品1La6.91O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.09衍射峰的位置与模拟的纯相La7O6 (BO3)(PO4)2的衍射峰位置一一对应。表明样品1中Er3+取代了La3+的晶格位置，基质晶体结构保持不变,成功合成了纯相的 La6.91O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.09荧光粉，Er3+离子的引入没有破坏基质的晶体结构。
实施例13绿色荧光粉样品1～10的激发光谱和发射光谱测试
按现有常用激发光谱和发射光谱测试方法，对实施例1～10中所得样品1～10进行测试分析。典型的如图2所示，图1对应样品1，其他样品所得结果与图2相似。
如图2a)所示：用波长547nm的光作为监测波长，得到样品1的 La6.91O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.09的激发光谱，激发中心分别位于363nm，379 nm，409nm，453nm处，分别对应于Er3+离子的4I15/2→4G9/2，4I15/2→4G11/2，4I15/2→2H9/2，4I15/2→4F5/2跃迁，在379nm处得到最大的激发强度。
如图2b)所示：在379nm波长的激发下，得到La6.91O6(BO3)(PO4)2： Er3+ 0.09的发射光谱。其中，主发射峰的发射中心位于547nm对应为Er3+离子的4I15/2→4S3/2的特征跃迁。450-500nm处的发射峰对应于Er3+离子的4I15/2→4F7/2特征跃迁。位于527nm的发射峰对应于Er3+离子的4I15/2→2H11/2特征跃迁。
实施例14测试绿色荧光粉样品1～10的在379nm波长光激发下荧光粉的最强发射峰(4I15/2→4S3/2)强度与x取值的关系
按现有方法测试各样品的发射峰，对实施例1～10中所得样品1～10 进行测试分析。所得结果如图3所示。
图3为本申请所有实施例La7-xO6(BO3)(PO4)2：xEr3+，0.01≤x≤0.17 荧光粉在379nm激发波长下荧光粉的最强发射峰(4I15/2→4S3/2)强度与 x取值的关系曲线图。从图中可以看出，Er3+的最佳掺杂量为0.09mol，此时该荧光粉的激发强度可以达到最高。
实施例15在379nm的激发波长下，绿色荧光粉样品1～10的CIE色度坐标
按现有常用CIE色度坐标测试方法，对实施例1～10中所得样品1～10 进行测试分析。典型的如图4所示，图4对应样品1，其他样品所得结果与图4相似。图4为本申请实施例1La6.91O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.09在379 nm的激发波长下，得到的CIE色度坐标图。
从图中可以看出，La6.91O6(BO3)(PO4)2：Er3+ 0.09荧光粉的色坐标位于绿光区域，色温和色纯度分别为6131K和72.59％。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、“优选实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (9)
1.一种铒离子激活绿色荧光粉，其特征在于，包括：La7-xO6(BO3)(PO4)2：xEr3+， x=0.09式（I）；
所述铒离子激活绿色荧光粉在200nm~400nm的近紫外光激发下发出绿色波段光；
所述绿色荧光粉在379 nm波长光的激发下，发射强度最大；
所述铒离子激活绿色荧光粉在379 nm波长光的激发下CIE色坐标位于绿光区域，色温和色纯度分别为6131 K和72.59%。
2.一种如权利要求1所述铒离子激活绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有反应原料的混合物研磨后，在常压空气气氛下预烧，随炉冷却研磨所得预烧物料后，进行固相反应，随炉冷却至室温后再次研磨固相反应物料，得到所述绿色荧光粉；
所述反应原料的比例满足荧光粉的组成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应原料包括：镧源、铒源、硼源和磷源；
所述硼源为纯度99.9%的H3BO3；
所述磷源为纯度99.9%的NH4H2PO4；
所述铒源为Er2O3 ；
所述镧源为纯度99.9%的La2O3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应原料包括：0.124gH3BO3、2.238~2.28gLa2O3、0.460gNH4H2PO4、0.004~0.065gEr2O3。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，预烧条件为在400~600℃下保温1~3h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预烧条件为在500℃下保温2h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，固相反应条件为在1200~1500℃下烧结2~4h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固相反应条件为在1400℃下烧结3h。
9.一种封装LED，包含权利要求1所述的铒离子激活绿色荧光粉。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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