CN106634974B - 发光材料及其制备方法、白光led装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种发光材料及其制备方法、白光LED装置；本发明的发光材料适合于紫光或者近紫外光LED激发的荧光量子产率高、热稳定性好、发光颜色可调。本发明的发光材料是采用第一氯硅酸盐和第二氯硅酸盐制备获得的能发射互补色的发光材料，所述第一氯硅酸盐为：(Sr8‑x‑zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+；其中，0＜x≤0.8，0.01≤z≤0.05；所述第二氯硅酸盐为：(Sr8‑y‑ tCay)Si4O12Cl8:tEu2+；其中，0＜y≤0.6,0.01≤t≤0.05；本发明的发光材料的制备方法，具有制备方法简单、易于操作、无污染且成本低的优点。本发明白光LED装置具有平均显色性好、深红显色指数高、明亮的优点。
Description
技术领域
本发明属于发光与照明技术领域，具体涉及一种发光材料及其制备方法、白光LED装置。
背景技术
荧光粉转换型白光LED(light emitting diode)是目前照明产业界公认的一种最简单、最有效的‘绿色’固态照明器件，未来有望完全取代目前使用的传统照明光源。目前商用的荧光粉转换型白光LED主要由蓝光LED激发黄色荧光粉(YAG:Ce3+)实现。但该类型的白光LED产生的白光存在显色性偏低(<80)、色温较高(>7000K)和色空间分布不均的问题，限制了该类型器件只能适用于一些对光源显色性要求不高的场所。紫光或者近紫外光LED激发红、蓝、绿三基色荧光粉方法可以实现高显色性、色温可控和色空间分布均匀的白光LED，不仅能够满足室内照明的低色温，暖白光需要，而且还能满足对光源显色性要求较高的场所的需求。但由于多相荧光粉之间存在交叉吸收能量损耗和热猝灭行为不一致的问题，导致此类型白光LED器件的流明效率偏低。此外，白光LED制备过程中混合三基色荧光粉配制白光荧光粉的制备工艺复杂，在一定程度上增加了该类型白光LED的制造成本，不利于此类型白光LED的商业化推广和普及。紫光或者近紫外光LED激发二基色荧光粉在一定程度上可以减小多相荧光粉之间的交叉吸收能量损耗，简化白光LED的配粉工艺，是一种非常有潜力的获得高显色性白光LED的制备方法。因此，研发一种适用于紫光或者近紫外光LED激发的二基色荧光粉，提高白光LED器件的发光效率，获得未来可实用化的高显色性白光LED的制备技术是十分必要的。
发明内容
解决上述问题所采用的技术方案是一种发光材料及其制备方法、白光LED装置。
本发明提供的一种发光材料，是采用第一氯硅酸盐和第二氯硅酸盐制备获得的能发射互补色的发光材料，
所述第一氯硅酸盐为：(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+；其中，0＜x≤0.8，0.01≤z≤0.05；
所述第二氯硅酸盐为：(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+；
其中，0＜y≤0.6,0.01≤t≤0.05。
优选的，所述的第一氯硅酸盐和第二氯硅酸盐的元素原料来源为SrCO3、SrCl2·6H2O、CaCO3、MgO、SiO2、Eu2O3。
本发明还提供一种上述发光材料的制备方法，包括以下步骤：
按预定物质的量的配比分别称取所述的第一氯硅酸盐的原料和所述的第二氯硅酸盐的原料；
将所述的第一氯硅酸盐的原料和所述的第二氯硅酸盐的原料分别经过充分研磨15-30分钟后，放入高温炉中在H2气氛、H2/N2气氛或CO还原气氛下，在900-1300℃下，烧结2-4小时；冷却取出研细，得到能发射互补色的发光材料。
本发明的另一个目的在于提供一种白光LED装置，包括上述的发光材料和深红色荧光粉形成的白光荧光粉。
优选的，所述的深红色荧光粉为Mg4(GeSn)O5.5F:Mn4+。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明的蓝色荧光粉其优势在于该蓝色发光材料具有双波长发射(450和480纳米)(如图3所示)。非专利文献1(《Optic Express》,2009年，17卷，第10806-10813页)报道，与目前已报道的单波长发射蓝色荧光粉相比，利用具有双波长发射蓝色荧光粉更容易获得显色性大于90的白光LED器件。
2)本发明的黄色荧光粉的荧光量子产率在紫光LED(λ＝400纳米)激发下大于90％，高于已报道的同类型黄色荧光粉的研究结果，例如：非专利文献1(《Journal ofMaterials Chemistry C》,2012年，第22卷，第18204-18213页)报道了量子产率为70％的黄色荧光粉Sr2Ba(AlO4F)1-x(SiO5)x:Ce3+；非专利文献2(《Journal of Materials ChemistryC》，2016年，第4卷，第1170-1177页)报道了在紫外光375纳米激发下量子产率为50.6％的黄色荧光粉Sr3Ce(PO4)3:Eu2+。相比之下，本发明的黄色荧光粉具有较高的量子产率。
3)本发明实施例1-10提供了一种获得同构异质二基色氯硅酸盐荧光粉及其制备方法。本发明的制备方法优势在于制备工艺简单，合成温度低，原材料价格低廉，无污染。本发明的发光材料属于同构异质二基色发光材料，其特点在于该发光材料具有相同的晶体结构，不同的化学组分且发射出互补色光(蓝光和黄光)。其优势在于该同构异质材料具有相似的物理和化学性质，混合本发明的同构异质二基色发光材料可降低多相荧光粉之间的自吸收能量损耗，例如：本发明的黄色荧光粉在400纳米处具有较强的吸收(如图7所示)，但是当吸收范围大于420nm以后，吸收强度显著降低，暗示如果混合本发明的同构异质二基色发光材料，蓝光成分几乎不会被黄色荧光所吸收，从而减少了自吸收能量损耗。利用本发明的同构异质二基色发光材料结合紫光LED芯片获得了一种流明效率大于>39lm/W、平均显色性大于90的白光LED器件(图9)。例如：非专利文献3(《Journal Electrochemical Society》,2008年,第155卷,第J122-J127)报道了蓝色(BaMgAl10O17:Eu2+)、黄色(Ca3SiO4Cl2:Eu2+-Mn2 +)二基色荧光粉结合紫光LED(λ＝400纳米)芯片获得了流明效率为11lm/W，显色性为84.5的白光LED器件；非专利文献4(《Applied Physics Letters》，2007年，第90卷，第261113页)报道了紫外光LED芯片激发蓝红(Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+)和绿色荧光粉(Ba2SiO4:Eu2+)发光材料获得了流明效率为9lm/W，显色性是78的白光LED器件；非专利文献5(《InorganicChemistry》,2014年,第53卷,第5129-5135页)报道了蓝色(BaMgAl10O17:Eu2+)和黄色(Sr1.75Ca1.25(PO4)2：Eu2+)二基色发光材料结合紫外光LED(λ＝400纳米)芯片获得显色性为85.1的白光LED器件。
本发明提供一种发光材料及其制备方法、白光LED装置；本发明的发光材料适合于紫光或者近紫外光LED激发的荧光量子产率高、热稳定性好、发光颜色可调。本发明的发光材料的制备方法，具有制备方法简单、易于操作、无污染且成本低的优点。本发明白光LED装置具有平均显色性好、深红显色指数高、明亮的优点。
附图说明
图1为实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1和实施例4-1制备的蓝色荧光粉与标准的Sr8Si4O12Cl8的JCPDS卡片对比图。(星号*代表物相中存在少量SrSiO3和SrO副产物)
图2为实施例1-2、实施例2-2、实施例3-2、实施例4-2制备的黄色荧光粉与标准的Sr8Si4O12Cl8的JCPDS卡片谱图。(星号*代表物相中存在少量SrSiO3和SrO副产物)
图3为实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1、实施例4-1制备的蓝色荧光粉在紫光(λ＝400纳米)激发下的光致发光光谱。
图4为实施例1-2、实施例2-2、实施例3-2、实施例4-2制备的黄色荧光粉在紫光(λ＝400纳米)激发下的光致发光光谱。
图5为监测实施例4-1制备的蓝色荧光粉的发射峰(446和491纳米)所得的激发光谱。
图6为监测实施例1-2制备的黄色荧光粉的发射峰(497和557纳米)所得的激发光谱。
图7为在紫光400纳米激发下实施例1-2蓝光荧光粉和实施例4-1黄色荧光粉的发光光谱。监测实施例1-2蓝色荧光粉492纳米发射峰和监测实施例4-1黄色荧光粉558纳米发射峰所得的激发光谱。
图8为实施例4-1的蓝色荧光粉结合实施例1-2的黄色荧光粉获得白光LED1；实施例2-1的蓝色荧光粉结合实施例1-2的黄色荧光粉获得白光LED2；实施例3-1的蓝色荧光粉结合实施例1-2的黄色荧光粉获得白光LED3。
图9为实施例4-1的蓝色荧光粉结合实施例1-2的黄色荧光粉获得白光LED1在通电工作后的发光照片。
图10为实施例4-1的蓝色荧光粉、实施例1-2的黄色荧光粉和现有的深红色荧光粉结合紫光LED芯片获得白光LED器件。
图11为实施例4-1的蓝色荧光粉、实施例1-2的黄色荧光粉和现有的深红色荧光粉在紫外灯365纳米激发下相应的发光照片。利用上述荧光粉结合紫光LED芯片获得的白光LED器件的CIE色坐标和白光LED器件发光照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
1-1.蓝色荧光粉制备方法蓝色荧光粉的化学组成式为(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2 +，其中x＝0.2，z＝0.05，具体表达式(Sr7.75Mg0.2)Si4O12Cl8:0.05Eu2+。
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.768g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.04399g，MgO:0.0403g
②将上述称取的物料经充分研磨15分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在10％H2/90％N2还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在紫光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
1-2.黄色荧光粉的制备方法黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中y＝0.5,t＝0.05，具体表达式(Sr7.45Ca0.5)Si4O12Cl8:0.05Eu2+。
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.547g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，CaCO3:0.25g，Eu2O3:0.0403g
②将上述称取的物料经充分研磨15分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚中，放入高温炉中在10％H2/90％N2还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到在紫光或者近紫外光(λ＝400纳米)激发下发出明亮黄色粉末晶体。
实施例2
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
2-1.蓝色荧光粉制备方法
蓝色荧光粉的化学组成式为(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+，其中x＝0.6，z＝0.05，具体表达式(Sr7.35Mg0.6)Si4O12Cl8:0.05Eu2+。
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.742g，SrCl2·6H2O:5.3324g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.04399g，MgO:0.1209g；
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在CO还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在紫光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
2-2.黄色荧光粉的制备方法黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中y＝0.6,t＝0.05，具体表达式(Sr7.35Ca0.6)Si4O12Cl8:0.05Eu2+。
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.472g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.04399g，CaCO3:0.3g；
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在CO还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到在近紫外光(λ＝400纳米)激发下发出明亮的黄色发光的粉末晶体。
实施例3
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
3-1.蓝色荧光粉制备方法
蓝色荧光粉的化学组成式为(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+，其中x＝0.8，z＝0.05，具体表达式(Sr7.15Mg0.8)Si4O12Cl8:0.05Eu2+。
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.325g，SrCl2·6H2O:5.3324g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.04399g，MgO:0.1612g；
②将上述称取的物料经充分研磨30分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在10％H2/90％N2还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在紫光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
3-2.黄色荧光粉的制备方法
黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中y＝0.2,t＝0.05，具体表达式(Sr7.75Ca0.2)Si4O12Cl8:0.05Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.768g，SrCl2·6H2O:5.3324g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.04399g，CaCO3:0.1g；
②将上述称取的物料经充分研磨30分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在10％H2/90％N2还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到在紫光(λ＝400纳米)激发下发出明亮的黄色发光的粉末晶体。
实施例4
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
4-1.蓝色荧光粉制备方法
蓝色荧光粉的化学组成式为(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+，其中x＝0.4，z＝0.05，具体表达式(Sr7.55Mg0.4)Si4O12Cl8:0.05Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.620g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.04399g，MgO:0.0806g；
②将上述称取的物料经充分研磨25分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在10％H2/90％N2还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在紫光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
4-2.黄色荧光粉的制备方法
黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中y＝0.4,t＝0.05，具体表达式(Sr7.55Ca0.4)Si4O12Cl8:0.05Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.620g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.04399g，CaCO3:0.2g；
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在氢气还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到在近紫外光(λ＝400纳米)激发下发出明亮的黄色发光的粉末晶体。
实施例5
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
5-1.蓝色荧光粉制备方法
蓝色荧光粉的化学组成式为(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+，其中x＝0.3，z＝0.025，具体表达式(Sr7.675Mg0.3)Si4O12Cl8:0.025Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.631g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.02200g，MgO:0.06045g；
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在10％H2/90％N2还原气氛下900℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在近紫光光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
5-2.黄色荧光粉的制备方法
黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中y＝0.3,t＝0.025，具体表达式(Sr7.675Ca0.3)Si4O12Cl8:0.025Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.713g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.022g，CaCO3:0.15g
②将上述称取的物料经充分研磨15分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中900℃，在10％H2/90％N2混合还原气氛下退火3个小时，冷却取出研细得到在紫光(λ＝400纳米)激发下发出明亮的黄色发光的粉末晶体。
实施例6
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
6-1.蓝色荧光粉制备方法
蓝色荧光粉的化学组成式为(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+，其中x＝0.1，z＝0.01，具体表达式(Sr7.89Mg0.1)Si4O12Cl8:0.01Eu2+。
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.823g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.0088g，MgO:0.02015g；
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在10％H2/90％N2还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在紫光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
6-2.黄色荧光粉的制备方法
黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中y＝0.1,t＝0.01，具体表达式(Sr7.89Ca0.1)Si4O12Cl8:0.01Eu2+。
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.871g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.008798g，CaCO3:0.05g
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在10％H2/90％N2还原气氛下1000℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到在近紫外光(λ＝400纳米)激发下发出明亮的黄色发光的粉末晶体。
实施例7
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
7-1.蓝色荧光粉制备方法
蓝色荧光粉的化学组成式为(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+，其中x＝0.4，z＝0.04，具体表达式(Sr7.56Mg0.4)Si4O12Cl8:0.04Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.591g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.03519g，MgO:0.0806g；
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在氢气还原气氛下1100℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在紫光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
7-2.黄色荧光粉的制备方法
黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中y＝0.4,t＝0.04，具体表达式(Sr7.56Ca0.4)Si4O12Cl8:0.04Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.628g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.03519g，CaCO3:0.2g
②将上述称取的物料经充分研磨25分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在氢气还原气氛下1100℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到在近紫外光(λ＝400纳米)激发下发出明亮的黄色发光的粉末晶体。
实施例8
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
8-1.蓝色荧光粉制备方法
蓝色荧光粉的化学组成式为(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+，其中x＝0.5，z＝0.05，具体表达式(Sr7.45Mg0.5)Si4O12Cl8:0.05Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.547g，SrCl2·6H2O:5.3324g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.04399g，MgO:0.1008g
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在氢气还原气氛下1200℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在紫光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
8-2.黄色荧光粉的制备方法
黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中y＝0.45,t＝0.04，具体表达式(Sr7.51Ca0.45)Si4O12Cl8:0.04Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.591g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.03519g，CaCO3:0.2g
②将上述称取的物料经充分研磨30分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在氢气还原气氛下1200℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到在紫光(λ＝400纳米)激发下发出明亮的黄色发光的粉末晶体。
实施例9
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
9-1.蓝色荧光粉制备方法
蓝色荧光粉的化学组成式为(Sr8-x-y-zMgxCay)Si4O12Cl8:zEu2+，其中x＝0.55，y＝0,z＝0.04，具体表达式(Sr7.41Mg0.55)Si4O12Cl8:0.04Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.517g，SrCl2·6H2O:5.3324g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.03519g，MgO:0.1108g
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在氢气还原气氛下1300℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在紫光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
9-2.黄色荧光粉的制备方法
黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中,y＝0.5,t＝0.045，具体表达式(Sr7.455Ca0.5)Si4O12Cl8:0.045Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.550g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.03959g，CaCO3:0.25g
②将上述称取的物料经充分研磨15分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在氢气还原气氛下1300℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到在紫光(λ＝400纳米)激发下发出明亮的黄色发光的粉末晶体。
实施例10
本实施例提供一种发光材料，包括蓝色荧光粉和黄色荧光粉。
10-1.蓝色荧光粉制备方法
的化学组成式为(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+，其中x＝0.6，z＝0.045，具体表达式(Sr7.355Mg0.6)Si4O12Cl8:0.045Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.476g，SrCl2·6H2O:5.3324g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.03959g，MgO:0.1209g
②将上述称取的物料经充分研磨20分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在氢气还原气氛下1250℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到适合在紫光(λ＝400纳米)激发的具有双波长发射的蓝色荧光粉的粉末晶体。
10-2.黄色荧光粉的制备方法
黄色荧光粉的化学组成式为(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+，其中y＝0.6,t＝0.05，具体表达式(Sr7.67Ca0.6)Si4O12Cl8:0.05Eu2+：
①称取如下质量的物料：
SrCO3:2.472g，SrCl2·6H2O:5.332g，SiO2:1.204g，Eu2O3:0.04399g，CaCO3:0.3g
②将上述称取的物料经充分研磨10分钟，将混合后的粉末装入氧化铝坩埚或者碳坩埚中，放入高温炉中在氢气还原气氛下1250℃高温退火3个小时，冷却取出研细得到在紫光(λ＝400纳米)激发下发出明亮的黄色发光的粉末晶体。
实施例11
本实施例提供一种白光LED发光装置。
本发明按照以下制备方法获得一种明亮的高显色性白光LED装置。白光LED装置包括紫光LED芯片、LED管脚、二元互补色发光材料和深红色荧光粉。其中，二元互补色发光材料为上述实施例1-10的同构异质蓝、黄二基色荧光粉，其化学组分分别是:(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+(蓝光)，其中0＜x≤0.8,0.01≤z≤0.05，(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+(黄光)，其中0＜y≤0.6,0.01≤t≤0.05，深红色荧光粉为Mg4(GeSn)O5.5F:Mn4+。紫光LED芯片为InGaN半导体芯片，其发射主峰为4005纳米。将蓝色荧光粉、黄色荧光粉和深红色荧光粉按照1:m:n的质量比配制白光荧光粉，根据白光荧光粉比重称取质量百分比为5％、10％、15％、20％、25％、30％的硅胶(折射率为1.41)。然后将配制好的白光荧光粉均匀地分散到硅胶中，接着把荧光粉和硅胶的混合物转移到真空干燥器中，连续抽真空4-6个小时。最后把荧光粉和硅胶的混合物均匀的涂敷在LED芯片上，高温110℃持续烘干2-4个小时，得到本发明的白光LED装置。
实施例1-10的白光LED用蓝、黄二基色发光材料和深红色荧光粉封装得到的一系列白光LED，其光电性能参数如表1所示。
表1采用各实施例的蓝、黄二基色发光材料和深红色荧光粉封装得到的一系列白光LED的光电性能参数
从表1可以看出，本发明的蓝、黄二基色荧光粉通过结合紫光或近紫外光LED可以获得一系列发光颜色可控、明亮的、高显色性白光LED。将本发明的二基色荧光粉与现有技术的红色荧光粉相组合，可以显著提高白光LED深红显色指数(R9),获得一系列能够同时满足一般照明和特种照明的需求的白光LED照明器件。
图1为实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1和实施例4-1制备的蓝色荧光粉与标准的Sr8Si4O12Cl8的X射线衍射JCPDS卡片对比图。(星号*代表物相中存在SrSiO3和SrO副产物)；从图1可知，本发明在Sr8Si4O12Cl8基质中掺杂不同浓度Mg元素，掺杂后的样品基本还保持标准Sr8Si4O12Cl8化合物的晶型，证明Mg元素被掺入到了基质晶格中，(Sr8-xMgx)Si4O12Cl8固溶体已成功制备。当Mg掺杂浓度大于0.4,样品中会出现一些对应于SrSiO3，SrO和一些未知化合物的副产物。
图2为实施例1-2、实施例2-2、实施例3-2、实施例4-2制备的黄色荧光粉与标准的Sr8Si4O12Cl8的X射线衍射JCPDS卡片谱图。(星号*代表物相中存在SrSiO3和SrO副产物)。从图2可知，本发明在Sr8Si4O12Cl8基质中掺杂不同浓度Ca元素，掺杂后的样品基本还保持标准Sr8Si4O12Cl8化合物的晶型，证明Ca元素被掺入到了基质晶格中，(Sr8-xCax)Si4O12Cl8固溶体已成功制备。当Ca掺杂浓度大于0.4时，样品中会出现对应于SrSiO3，SrO和一些未知的化合物的副产物，这些副产物。
图3为实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1、实施例4-1制备的蓝色荧光粉在紫光(λ＝400纳米)激发下的光致发光光谱。从图3可知，本发明(Sr8-xMgx)Si4O12Cl8在紫光400纳米激发下，发光波长随掺杂Mg离子的浓度增加可实现波长连续可调(480纳米到440纳米)，发光颜色可实现从蓝绿光到蓝光可控调节。
图4为实施例1-2、实施例2-2、实施例3-2、实施例4-2制备的黄色荧光粉在紫光(λ＝400纳米)激发下的光致发光光谱。从图4可知,在紫光400纳米激发下，本发明(Sr8-xCax)Si4O12Cl8的发光材料发光波长随掺杂Ca离子浓度增加可实现波长连续可调(480纳米到550纳米)，发光颜色可实现从蓝绿光到黄色光可控调节。
图5为监测实施例4-1制备的蓝色荧光粉的发射峰(446和491纳米)所得的激发光谱。从图5中可知，本发明的(Sr7.6Mg0.4)Si4O12Cl8蓝色荧光粉是一款适合紫光LED或者近紫外光LED激发的蓝色发光材料。
图6为监测实施例1-2制备的黄色荧光粉的发射峰(497和557纳米)所得的激发光谱。从图6中可知，本发明的(Sr7.5Ca0.5)Si4O12Cl8黄色荧光粉是一款适合紫光LED或者近紫外光LED激发的黄色发光材料。
图7为在紫光400纳米激发下蓝光荧光粉(实施例1-2)和黄色荧光粉(实施例4-1)的发光光谱和监测蓝色荧光粉492纳米发射峰和监测黄色荧光粉558纳米发射峰得到的相应的激发光谱。从图7可知，本发明的黄色荧光粉(实施例1-2)的激发光谱与蓝色荧光粉(实施例4-1)的发射光谱存在较小的光谱重叠现象，说明利用同构异质蓝、黄二基色发光材料获得白光可以减小多相荧光粉之间的自吸收能量损失，有利于获得高光效的白光LED器件。
图8为蓝色荧光粉(实施例4-1，实施例1-2和实施例3-1)与黄色荧光粉(实施例1-2)的混合物分别结合紫光LED芯片获得的三种白光LED器件(白光LED1，LED2和LED3)；从图8和表1可知，按照不同质量比混合同构异质蓝、黄二基色发光材料，可以获得色温可调，高流明效率的白光LED器件。
图9为蓝色荧光粉(实施例4-1)结合黄色荧光粉(实施例1-2)获得的白光LED1在通电工作后的发光照片。从图9可知，利用紫光LED芯片结合同构异质蓝、黄二基色荧光粉可获得发出明亮白光的白光LED器件。
图10为利用双波长发射蓝色荧光粉(实施例4-1)、黄色荧光粉(实施例1-2)和现有的深红色荧光粉结合紫光LED芯片获得的白光LED器件的电致发光光谱。从图10可知，利用同构异质蓝、黄二基色荧光粉和深红荧光粉的混合物结合国产自制的紫光LED芯片(1.6lm/W)可以获得流明效率为39.3lm/W,平均显色性Ra为90，深红显色性R9为94的白光LED器件。如果本发明的发光材料结合高质量的紫光LED芯片(流明效率大于1.6lm/W)，有望获得流明效率大于60lm/W且具有高显色性的明亮的白光LED照明器件。
图11为蓝色发光材料(实施例4-1)、黄色发光材料(实施例1-2)和现有的深红色发光材料在色坐标中的位置，以及上述发光材料在紫外灯365纳米激发下的发光照片。此外，利用上述发光材料结合紫光LED芯片获得的白光LED器件在CIE色坐标中的位置和白光LED器件发光照片也展示在图11中。
发明人认为，本发明的白光LED装置充分利用同构异质蓝、黄二基色荧光粉和线状发射深红色荧光粉的混合，其优势在于:
1)具有双波长发射(450和480纳米)的蓝光荧光粉同时兼顾了白光LED器件的显色性和发光效率；
2)混合同构异质二基色荧光粉减少了多相荧光粉之间自吸收能量损耗；
3)黄色荧光粉具有高于同类荧光粉的量子效率(96％)；
4)线状发射的深红色荧光粉的加入显著提高白光LED深红区显色性的同时并无引入额外的自吸收能量损失；
5)同构异质二基色荧光粉转换的白光LED简化了多相荧光粉之间的制作工艺，从而提高了白光LED器件发光性能。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种发光材料，其特征在于，是采用第一氯硅酸盐和第二氯硅酸盐制备获得的能发射互补色的发光材料，
所述第一氯硅酸盐为：(Sr8-x-zMgx)Si4O12Cl8:zEu2+；
其中，0＜x≤0.8，0.01≤z≤0.05；
所述第二氯硅酸盐为：(Sr8-y-tCay)Si4O12Cl8:tEu2+；
其中，0＜y≤0.6,0.01≤t≤0.05。
2.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述的第一氯硅酸盐和第二氯硅酸盐的元素原料来源为SrCO3、SrCl2·6H2O、CaCO3、MgO、SiO2、Eu2O3。
3.一种如权利要求1或2所述发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按预定物质的量的配比分别称取所述的第一氯硅酸盐的原料和所述的第二氯硅酸盐的原料；
将所述的第一氯硅酸盐的原料和所述的第二氯硅酸盐的原料分别经过充分研磨15-30分钟后，放入高温炉中在H2气氛、H2/N2气氛或CO还原气氛下，在900-1300℃下，烧结2-4小时；冷却取出研细，得到能发射互补色的发光材料。
4.一种白光LED装置，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的发光材料和深红色荧光粉形成的白光荧光粉。
5.如权利要求4所述的白光LED装置，其特征在于，所述的深红色荧光粉为Mg4(GeSn)O5.5F:Mn4+。
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