CN101336279A - 金属硅酸盐卤化物磷光体以及使用其的led发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特定的金属硅酸盐卤化物(卤化硅酸盐)磷光体、具有氧化物涂层的该磷光体、制造该磷光体的方法、以及用该磷光体修改的基于发光二极管(LED)的发光器件。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及特定的金属硅酸盐卤化物(卤化硅酸盐)磷光体,该磷光体具有使磷光体能够抵抗水致劣化的氧化物的涂层并且涉及制造该磷光体的方法、和用该磷光体改性的基于发光二极管(LED)的发光器件。
背景技术
[0002]在发光应用中,磷光体可以用来修改光输出的波长。例如,发光二极管(LED)发光器件通常由LED芯片(“LED”)和磷光体或磷光体的混合物组成。芯片发射具有较高光子能的一次光(primarylight),而磷光体在一次光激励时发射具有较低光子能的光。磷光体可以用来修改一次光的波长。例如,用某些磷光体,可以通过沿着发射路径放置磷光体以便将一次光转变为更长的波长来修改紫外(UV)或蓝光LED的发射以产生其它可以见光。发射蓝光、绿光和红光的磷光体的适当混合物可以用来将紫外LED发射修改为白光(即白色度的光)。发射绿光和红光的磷光体的某些组合可以用来将LED的蓝光输出修改为白光。发射黄光的磷光体可以与来自蓝光LED或发射蓝光的磷光体的光混合以便产生白色度的光。来自诸如荧光灯的其它发射紫外或蓝光的器件的光同样可以用磷光体修改。这里描述的磷光体与适当的其它光源匹配时可以用于这样的应用。
[0003]本发明的磷光体包含作为主晶的至少一种卤化硅酸盐(halosilicate)(也称为硅酸盐卤化物),和作为活化剂的某些过渡金属离子和稀土金属离子。卤化硅酸盐是这样的一类晶体,其中硅酸盐基和卤根离子都是决定晶体结构中的限定元素。例如,晶体Ca2SiO4 CaCl2(参见例如V.R.Czaya和G.Bissert,Acta Cryst.B27,747(1971))、Ca2SiO3Cl2(参见例如N.I.Golovastikov和V.F.Kazak,Sov.Phys Crystallogr,22(5),549(1977))和Sr2LiSiO4F(参见例如A.Akella和D.Keszler,Chem.Mater.7,1299,(1995))是典型的卤化硅酸盐。在晶体中,例如[Si2O7]6-和[SiO4]4-的硅酸根和例如Cl-或F-的卤根离子按照一定的化学计量构成化合物并决定晶体结构。相反,存在包含硅酸根和卤根离子的磷光体,但是卤根离子作为掺杂剂存在,不决定晶体结构但可以引起轻微的改性,诸如引起晶格的膨胀或收缩。掺杂剂以比卤化硅酸盐的主限定元素少的量存在。
[0004]已经描述了某些金属硅酸盐卤化物磷光体,但是没有描述它们对LED应用的适宜性。例如:
参考文献 | 化学式 | λex | λem | 晶体结构 |
Akella和Keszler,Chem.Mater.7:1299(1995) | Sr2LiSiO4F:Eu | 380 | 520 | P21/m,单斜晶 |
Burrus和Nicholson,J.Lumin.3:467(1971) | Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu | 410 | 505 | 未报导(NR) |
US3,790,490(Datta等)(1974) | Sr5Si4O10Cl6:Eu,Mn | 370 | 绿色 | NR |
Burrus和Nicholson(1971) | Sr4Si3O8Cl2:Eu | NR | NR | NR |
Burrus和Nicholson(1971);GB1,414,381(King等人)(1973);Wanmaker和Verriet,PhilipsRes.Repts.28:80(1973) | Ca3SiO4Cl2:Eu(或Pb2+或其它活化剂候选物) | 370 | 515brd | P21/m,单斜晶 |
Garcia等人,J Electrochem.Soc.,126(10):1734(1979) | Ba5SiO4Cl6:Eu | 410 | 440 | 单斜晶,Cc |
Garcia等人,J Electrochem.Soc.,126(10):1734(1979) | Ba7Si2O7Cl8:Eu | 420 | Y-Grn | NR |
Garcia等人,J Electrochem.Soc.,126(10):1734(1979) | Ba5Si2O6Cl6:Eu | 420 | Y-Grn | NR |
[0005]这些晶体材料已被合成并且它们的晶体结构已通过X射线衍射确定。某些过渡金属离子和稀土金属离子可以作为发光活化剂掺杂在这些晶体中。
[0006]已经描述了某些金属硅酸盐卤化物矿物(非磷光体)。例如参见:
参考文献 | 化学式 |
A.Winkler,等人,Z.Anorg.Allg.Chem,504,89,(1983) | Sr5SiO4Cl6 |
A.Winkler,等人(1983) | Sr5Si2O7Cl4 |
A.Winkler,等人(1983) | Sr8Si4O12Cl8 |
A.Winkler,等人,Z.Anorg.Allg.Chem,542,131,(1986) | Ba7Si2O7Br8 |
A.Winkler,等人(1986) | Ba15Si6O18Cl |
包含这些晶体的磷光体未报导。
[0007]因此,本发明涉及新型卤化硅酸盐磷光体以及它们在包括包含LED的发光器件的发光器件中的应用。
发明简述
[0008]本发明提供了具有选自如下化学式的磷光体:
a)(M1xM21-x)2LiSiO4X:A;
b)(M1xM21-x)5SiO4X6:A;
c)(M1xM21-x)3SiO4X2:A;
d)(M1xM21-x)5(SiO4)2X2:A;
e)(M1xM21-x)5Si2O7X4:A;
f)(M1xM21-x)10(Si2O7)3X2:A;
g)(M1xM21-x)4Si2O7X2:A;
h)M16M24(Si2O7)3X2:A;
i)(M1xM21-x)7Si2O7X8:A;
j)(M1xM21-x)4Si3O8X2:A;
k)(M1xM21-x)4Si3O8X4:A;
l)(M1xM21-x)8Si4O12X8:A;
m)(M1xM21-x)5Si2O6X6:A;
n)(M1xM21-x)15Si6O18X8:A;
o)(M1xM21-x)5Si4O10X5:A;
p)(M1xM21-x)10(SiO4)3(SO4)3X2:A;
q)(M1xM21-x)4(SiO4)(SO4)X2:A;和
r)(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中:
M1和M2均独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子;
x是从约0.001至约1的值;
X是离子形式的至少一种卤根离子;
A是至少一种活化剂离子,选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+;
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)2LiSiO4X:A,并且M1是Sr2+,x是1,X是氟化物,或者M2是Sr2+,x是0,X是氟化物,那么A不是Eu2+;以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)3SiO4X2:A,并且M1是Ca2+,x是1,X是氯化物,或者M2是Ca2+,x是0,X是氯化物,那么A不是Eu2+;以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,并且M1是Ca2+,x是1,X是氯化物,或者M2是Ca2+,x是0,X是氯化物,那么A不是Eu2+。
[0009]在某些实施方案中,本发明的磷光体具有先前所述的化学式;其中
M1和M2均独立地是Ca2+、Sr2+、Ba2+或其组合;
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0010]在某些实施方案中,本发明的磷光体具有先前所述的化学式,其中:
M1是Ca2+;
M2是Sr2+、Ba2+或其组合;
X是氟化物、氯化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0011]在某些实施方案中,本发明的磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)3SiO4X2:A,
其中x是从约0.01至约1的值。
[0012]在某些实施方案中,本发明的磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中x是从约0.01至约1的值。
[0013]在某些实施方案中,本发明的磷光体具有化学式:
(CaxSr1-x)3SiO4X2:A,
其中:
x是从约0.01至约1的值;
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0014]在某些实施方案中,本发明的磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中:
x是从约0.01至约1的值;
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0015]在某些实施方案中,本发明的磷光体具有化学式:
(CaxSr1-x)3SiO4Cl2:Eu2+,
其中:
x是从约0.01至约1的值;以及
Eu2+的量是磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
[0016]在某些实施方案中,本发明的磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:Eu2+,
其中:
x是从约0.01至约1的值;以及
Eu2+的量是磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
[0017]本发明进一步提供涂覆的磷光体,其包含本发明的磷光体(如前所述),和磷光体上的至少一层涂层,其中该层包含至少一种氧化物。在某些实施方案中,本发明的涂覆磷光体具有包含至少两个氧化物层的涂层。
[0018]本发明进一步提供包含本发明的磷光体的发光器件。在某些实施方案中,该发光器件包含:
a)以至少约300nm的波长发射光的光源;和
b)根据本发明的至少一种磷光体,其中:
(1)该磷光体能够吸收从光源发射的光的至少一部分;
(2)该磷光体能够修改从光源吸收的所述部分光的色度;以及
(3)该磷光体发射波长比从光源吸收的光的波长更长的光。
[0019]在某些实施方案中,本发明的发光器件的磷光体还包含涂层,该涂层包含至少一种氧化物。
[0020]在某些实施方案中,本发明的发光器件产生白光。
[0021]在某些实施方案中,本发明的发光器件的光源是发光二极管(LED)。在某些实施方案中,LED包含量子阱结构,该结构具有夹在p型覆层与n型覆层之间的光发射层。
[0022]在本发明的发光器件的一些实施方案中,p型覆层由AlqGa1-qN形成,其中0<q<1,n型覆层由AlrGa1-rN形成,其中0≤r<1,并且任选地,p型覆层具有比n型覆层的带隙大的带隙。
[0023]在某些实施方案中,本发明的发光器件的LED包含:含有铟的光发射层和至少一个量子阱结构。
[0024]在某些实施方案中,本发明的发光器件进一步任选地包含至少一个量子阱结构,该结构包含至少一个InGaN的阱层和至少一个GaN的阻挡层;任选地,至少一个量子阱结构,该结构包含至少一个InGaN的阱层和至少一个AlGaN的阻挡层;以及任选地,至少一个量子阱结构,该结构包含至少一个AlInGaN的阱层和至少一个AlInGaN的阻挡层,其中至少一个阻挡层具有比至少一个阱层的带隙能大的带隙能,并且任选地,该阱层具有至多约为100埃的厚度。
[0025]在某些实施方案中,本发明的发光器件的至少一种磷光体具有化学式,其中:
M1和M2均独立地是Ca2+、Sr2+、Ba2+或其组合;
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0026]在某些实施方案中,本发明的发光器件的至少一种磷光体具有化学式,其中:
M1是Ca2+;
M2是Sr2+、Ba2+或其组合;
X是氟化物、氯化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0027]在某些实施方案中,本发明的发光器件的至少一种磷光体具有化学式:
(CaxSr1-x)3SiO4X2:A,
其中:
x是从约0.01至约1的值;
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0028]在某些实施方案中,本发明的发光器件的至少一种磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中:
x是从约0.01至约1的值;
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0029]在某些实施方案中,本发明的发光器件的至少一种磷光体具有化学式:
(CaxSr1-x)3SiO4Cl2:Eu2+,
其中:
x是从约0.01至约1的值;以及
Eu2+的量是磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
[0030]在某些实施方案中,本发明的发光器件的至少一种磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:Eu2+,
其中:
x是从约0.01至约1的值;以及
Eu2+的量是磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
[0031]在某些实施方案中,本发明的发光器件还包含至少一个另外的磷光体,其具有化学式(I):
CaSiO3·(SiO2)n:Rε,Y
(I)
其中:
Rε是至少一种活化剂离子,其选自Eu2+和Mn2+;以及
Y是离子或原子形式的至少一种卤根离子或不存在。
[0032]在某些实施方案中,本发明的发光器件还包含至少一种另外的磷光体,其具有化学式(II):
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+,I-
(II)
并且该另外的磷光体发射蓝光。
[0033]在某些实施方案中,本发明的发光器件还包含至少一种另外的磷光体,其具有化学式(III):
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+,Mn2+,I-
(III)
并且该另外的磷光体发射红光。
[0034]在某些实施方案中,本发明的发光器件还包含至少两种另外的磷光体,其中:
一种磷光体具有化学式(II):
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+,I-,
(II)
并且第二种磷光体具有化学式(III)
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+,Mn2+,I-
(III)
[0035]在某些实施方案中,本发明的发光器件发射白光。
[0036]在某些实施方案中,本发明的发光器件包含:
a)以至少约为300nm的波长发射光的光源,其中光源是发光二极管(LED);以及
b)本发明的至少一种磷光体,其中:
(1)该磷光体能够吸收从光源发射的光的至少一部分;
(2)该磷光体改变从光源吸收的那部分光的色度;
(3)该磷光体发射波长比从光源吸收的光的波长更长的光;以及
(4)任选地,该磷光体还包含至少一层涂层,该涂层包含至少一种氧化物,
其中该发光器件产生白光。
附图说明
[0037]图1-3示出能在本发明中使用的光发射器件。
[0038]图4示出能在本发明中使用的LED。
[0039]图5示出本发明的磷光体实施例1的发射/激励光谱。
[0040]图6示出本发明的磷光体实施例1的X射线衍射。
[0041]图7示出本发明的磷光体实施例2的发射/激励光谱。
[0042]图8示出本发明的磷光体实施例2的X射线衍射。
发明详述
[0043]如此处所使用的,“活化剂”指的是决定来自活化剂是其一部分的磷光体的光发射的波长的离子。
[0044]如此处所使用的,“涂层”、“氧化物涂层”或“氧化物的涂层”指的是(一个或多个)覆盖层或外层,其包含(a)至少一种氧化物(例如非晶态的或晶体的),(b)没有光可识别的嵌入微粒,以及(c)足够完整以致提供相对的防水保护,例如在暴露于约85℃和约85%相对湿度约16小时至约100小时后保持磷光体的初始光学性能的约80%的涂层。这样的涂层可以包含其它元素和化合物,例如在涂层前体(即前驱体或前身)材料或磷光体微粒中出现的那些。因此,如此处所使用的,“氧化物”指的是这样的材料,其包含金属或半导体阳离子和常常是涂层的主要材料的氧。
[0045]如此处所使用的,“微粒(particle)”指的是单独的磷光体晶体。
[0046]如此处所使用的,“颗粒(grain)”指的是磷光体微粒的团聚物、聚集体、多晶体或多形体,其中微粒与粉末的磷光体微粒相比不易分离。
[0047]此处描述的用于涉及物质气相的工艺的温度是烘箱或所讨论的其它反应容器的温度,而不是反应物本身的温度。
[004g]如此处所使用的,“白光”指的是在本领中众所周知的国际照明委员会(CIE)1931色度图上的某些色度坐标的光。
[0049]本发明特别地提供了依据选自下列化学式的磷光体:
(a)(M1xM21-x)2LiSiO4X:A;
(b)(M1xM21-x)5SiO4X6:A;
(c)(M1xM21-x)3SiO4X2:A;
(d)(M1xM21-x)5(SiO4)2X2:A;
(e)(M1xM21-x)5Si2O7X4:A;
(f)(M1xM21-x)10(Si2O7)3X2:A;
(g)(M1xM21-x)4Si2O7X2:A;
(h)M16M24(Si2O7)3X2:A;
(i)(M1xM21-x)7Si2O7X8:A;
(j)(M1xM21-x)4Si3O8X2:A;
(k)(M1xM21-x)4Si3O8X4:A;
(l)(M1xM21-x)8Si4O12X8:A;
(m)(M1xM21-x)5Si2O6X6:A;
(n)(M1xM21-x)15Si6O18X8:A;
(o)(M1xM21-x)5Si4O10X5:A;
(p)(M1xM21-x)10(SiO4)3(SO4)3X2:A;
(q)(M1xM21-x)4(SiO4)(SO4)X2:A;和
(r)(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中,
M1和M2均独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子;
x是从约0.001至约1的值;
X是离子形式的至少一种卤根离子;
A是至少一种活化剂离子,选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+;
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)2LiSiO4X:A,并且M1是Sr2+,x是1,X是氟化物,或者M2是Sr2+,x是0,X是氟化物,那么A不是Eu2+;以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)3SiO4X2:A,并且M1是Ca2+,x是1,X是氯化物,或者M2是Ca2+,x是0,X是氯化物,那么A不是Eu2+;以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,并且M1是Ca2+,x是1,X是氯化物,或者M2是Ca2+,x是0,X是氯化物,那么A不是Eu2+。
[0050]在某些实施方案中,活化剂离子可以取代主晶体晶格中的金属锶、钡或钙的一部分(例如但不限于,约1%至10%)。在某些实施方案中,活化剂离子可以取代主晶体晶格中约4%的金属锶、钡或钙。
[0051]在某些实施方案中,A可以被与A相同的A′代替,活化剂包括Eu2+时除外,至少一种另外的活化剂离子以对改变磷光体的荧光特征(例如发射波长或带宽或两者)有效的量存在。
[0052]在某些实施方案中,A可以被与A相同的A″代替,活化剂包括Eu2+、Mn2+或其组合时除外,至少一种另外的活化剂离子以对改变磷光体的荧光特征(例如发射波长或带宽或两者)有效的量存在。
[0053]在某些实施方案中,A可以被与A相同的A*代替,活化剂包括Eu2+、Pb2+、Mn2+、Bi3+、Ce3+、Tb3+、Dy3+或其组合时除外,至少一种另外的活化剂离子对改变磷光体的荧光特征(例如发射波长或带宽或两者)有效的量存在。
[0054]在本发明的磷光体的一些实施方案中,A具有约0.001%至约10%的摩尔百分比。在某些实施方案中,A的摩尔百分比的范围始自下列下端点(包含或不包含端值)之一:约0.001%、约0.01%、约0.02%、约0.05%、约0.1%、约0.2%、约0.5%、约1%、约2%、约3%、约4%和约5%摩尔以及到下列上端点(包含或不包含端值)之一:约0.01%、约0.02%、约0.05%、约0.1%、约0.2%、约0.5%、约1%、约2%、约3%、约4%、约5%和约10%摩尔。例如,该范围可以是从约0.01%至约5%摩尔。本领域的技术人员将理解A事实上可以取代磷光体的主要(即首要的或主要的)金属组分——尽管如此,如果以相对量描述的话,则以归一化方式描述主要的金属成分,如同结合的主要金属在A不存在时以化学式量存在。
[0055]在某些实施方案中,使用以约440nm±100nm或400nm±100nm发光的发射源测量本发明的磷光体的发射峰值。在某些实施方案中,本发明的磷光体的发射范围是例如但不限于始自下列下端点(包含或不包含端值)之一:约300nm、约301nm、约302nm、约303nm、并每1nm地增加直到约799nm,并且至下列上端点(包含或不包含端值)之一:约800nm、约799nm、约798nm、约797nm、并每1nm地降低直到约381nm。在某些实施方案中,发射范围的下端点是例如但不限于约400nm、约401nm、约402nm、并每1nm地增加直到约799nm。
[0056]在某些实施方案中,本发明的磷光体的激励峰值范围是例如但不限于始自下列下端点(包含或不包含端值)之一:约200nm、约201nm、约202nm、约203nm、并每1nm地增加直到约549nm,并且至下列上端点(包含或不包含端值)之一:约550nm、约549nm、约548nm、约547nm、并每1nm地降低直到约201nm。
[0057]本发明进一步提供具有氧化物涂层的本发明的磷光体。在某些实施方案中,涂覆磷光体包含(1)本发明的磷光体,和(2)包含至少一个层的涂层,其中该层包含至少一种氧化物。涂层的(一个或多个)层使磷光体与未涂覆的磷光体相比更能抵抗水致劣化。也就是说,涂层的(一个或多个)层增加磷光体对由(所有形式的)水促成的劣化的抵抗性,例如但不限于涂覆磷光体在暴露于约85℃和约85%相对湿度约100小时之后保持其初始光学性能的约80%。
[0058]在某些实施方案中,本发明的涂覆磷光体的涂层的氧化物是钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物、锡氧化物、硼氧化物、硅氧化物、锌氧化物、锗氧化物、铝硅酸盐、Al8BSi3O19(OH)、B2Al2(SiO4)2(OH)、ZnAl2O4、Al2SiO5,Al4(SiO4)3、ZrSiO4、或其组合。在某些实施方案中,氧化物是钛氧化物、铝氧化物、或硅氧化物。
[0059]在某些实施方案中,本发明的光致发光磷光体的涂覆磷光体的涂层具有至少两个层。在某些实施方案中,每个层独立地包含选自钛氧化物、铝氧化物、硅氧化物及其组合的氧化物。在某些实施方案中,涂层的一个层包含钛氧化物。
[0060]在某些实施方案中,本发明的光致发光磷光体的涂覆磷光体的涂层是连续的。
[0061]在某些实施方案中,本发明的涂层的氧化物层包含主要为(例如≥约60%)单一类型的氧化物(如金属或半导体组分所确定的),例如钛氧化物、铝氧化物、或硅氧化物的层。在某些实施方案中,本发明的涂层包含两个或更多个主要为单一类型的氧化物的层。例如,所述层可以单独地由两种或更多种钛氧化物、铝氧化物、或硅氧化物制成。在某些实施方案中,本发明的涂层的一个层是硅氧化物的层,而另一个是钛氧化物或铝氧化物的层。
[0062]在某些实施方案中,本发明的磷光体的涂层可以是单一类型的氧化物的单层,该氧化物是例如钛氧化物;或者,该涂层可以是多层,即包含多于一个层或至少两个层,这些层相互独立,包含不同类型的氧化物或氧化物组合,例如,一个层可以包含铝氧化物而一个层可以包含硅氧化物。
[0063]在某些实施方案中,本发明的磷光体的涂层可以基本透明(以便保留有用的荧光性)并且厚度通常在约0.1微米与约3.0微米之间或约0.05微米与约0.50微米之间。太薄的涂层(即厚度至少小于约0.005微米(5nm))可能趋于提供不充分的潮湿不渗透性,即涂层不能为磷光体提供防潮湿保护,由此磷光体劣化并丧失其光致发光性。太厚的涂层(例如厚度大于约3.0微米)可能趋于透明性较差并导致涂覆磷光体的降低的亮度。
[0064]在某些实施方案中,由本发明的磷光体的涂层提供的保护量可以通过在约85℃和约85%相对湿度下经过一段时间保留的初始发射强度的量来测量。在某些实施方案中,涂覆磷光体在经受这些条件至少约30分钟、至少约1个小时、或至少约2个小时时保留至少约40%;至少约45%;至少约50%;至少约55%;至少约60%;至少约65%;至少约70%;至少约75%;至少约80%的光致发光性。在某些实施方案中,涂覆磷光体在经受这些条件至少约4小时;至少约8小时;至少约12小时;至少约16小时;至少约24小时;至少约48小时;或至少约96小时时保留初始发射强度的至少约40%;至少约45%;至少约50%;至少约55%;至少约60%;至少约65%;至少约70%;至少约75%;至少约80%。
[0065]本发明另外还提供了用氧化物涂层涂覆本发明的磷光体的方法,该方法包括:(a)提供本发明的磷光体,和(b)使磷光体暴露于氧化物前体和水以便产生至少一层使磷光体比未涂覆时相对更能抵抗水致劣化的涂层。该涂覆方法涂覆磷光体的微粒和颗粒。
[0066]在某些实施方案中,通过搅拌或悬浮磷光体微粒(和/或颗粒)来涂覆它们使得所有侧面在涂覆操作期间都基本相同地(即大部分例如≥50%的磷光体微粒的表面)暴露于某种涂覆蒸气或液体。例如但不限于,微粒可以在流化床中悬浮、或在液体中搅拌或搅动。用于流化微粒的气体可以包含用于涂覆微粒的蒸气。例如但不限于,该气体可以包含惰性气体载体(即在正常情况下不反应的气体)和涂覆蒸气。载气可以通过主要(即主要地,对于大部分,或者根本上例如≥约60%)为液体或固体形式的前体的容器以便带走在涂覆中使用的蒸气。可以根据需要加热该容器和连接通路以便维持足够的蒸气压。
[0067]在用两种或更多种氧化物前体用以形成相同的涂层时,载气可以单独地通过不同前体的容器并在反应容器的涂覆反应室之前或其中混合。通过不同容器的相对载气流量可以根据蒸气压或经验涂覆结果进行调节以便负载理想的前体量。适当时,水蒸气被以类似缓和的量相似地带到反应容器。在液体作为媒介的涂覆法中,可以使用任何数目的分配方法来将多种前体纳入液体中。
[0068]涂覆可以通过水解实现以便形成表面氧化物,水解在气相和/或液相中发生。前者的实例是化学气相沉积(CVD),而后者的实例是溶胶-凝胶工艺。
[0069]在气相沉积反应(即水解沉积反应)中,未涂覆的磷光体微粒在反应室中被载气漂浮以便将微粒作为基本上单独的微粒分散(即超过百分之95(>95%)的微粒没有结合、团聚或聚集)。在给定反应物的情况下,可以将室加热至适当温度(例如在某些实施中,约为200℃)。将气相的涂覆前体材料引入室。在该温度条件下,至少一部分的前体(例如约20%)被以水解方式分解在磷光体微粒的表面上形成氧化物层,从而将它们微包封。本发明中可以使用的典型水解如下:
TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl.
[0070]在液相沉积(即水解沉积反应)中,未涂覆的磷光体粉末(包含磷光体微粒和/颗粒)可以悬浮在包含涂层前体的惰性流体介质中(即具有有限的化学反应能力的介质)。搅动粉末使得微粒被充分分散以致形成悬浮液并几乎没有形成团聚物的可能性。如此处所使用的,“悬浮液”指的是胶状混合物,其中一种物质(即被分散介质)被细分散在另一种物质(即分散介质)中。随后可以将少量的水添加到悬浮液中以便引起水解。如果需要,可以通过提高的温度,例如约70℃来加速反应。水解导致氧化物涂层在磷光体微粒的表面上形成。例如,如下反应可用于将SiO2涂覆在SCS微粒上:
Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2+4C2H5OH.
[0071]在某些实施方案中,涂覆磷光体的方法包括水解沉积反应,其中水解沉积反应在经选择(根据给定磷光体)的温度下进行以便保留有用的荧光性(例如具有其未涂覆形式的约≥80%的光学性能)。气相沉积的温度可以是例如从约25℃至约400℃。该温度可以是例如至少约25℃、至少约50℃、至少约75℃、至少约100℃、至少约150℃、或至少约200℃。该温度可以是例如至多约400℃、至多约300℃、至多约275℃、至多约250℃、至多约225℃、或至多约200℃。液相沉积的温度可以是例如从约25℃至约90℃,取决于反应物、溶剂、和磷光体在该温度下的稳定性。该温度可以是例如至少约25℃、至少约30℃、至少约35℃、至少约40℃、至少约45℃、至少约50℃、至少约55℃、至少约60℃、至少约65℃、或至少约70℃。该温度可以是例如至多约90℃、至多约85℃、至多约80℃、至多约75℃、至多约70℃、至多约65℃、至多约60℃、至多约55℃、或至多约50℃。该温度当然低于操作压力下溶剂的沸点。
[0072]在本发明的涂覆磷光体的涂层中可用的氧化物是例如但不限于钛氧化物(例如TiO2)、铝氧化物(例如Al2O3)、锆氧化物(例如ZrO2)、锡氧化物(例如SnO2)、硼氧化物(例如B2O3)、硅氧化物(例如SiO2)、锌氧化物(例如ZnO)、锗氧化物(例如GeO2)、钽氧化物(例如Ta2O5)、铌氧化物(例如Nb2O5)、铪氧化物(例如HfO2)、镓氧化物(例如Ga2O3)等等。本发明中可用的其它氧化物包括用多于一种类型的阳离子形成的氧化物,例如铝硅酸盐[诸如3Al2O3·2SiO2或为莫来石形式]、Al8BSi3O19(OH)[诸如为蓝线石形式]、B2Al2(SiO4)2(OH)[诸如为蓝柱石形式]、ZnAl2O4[诸如为锌尖晶石形式]、Al2SiO5[诸如为硅线石形式]、ZrSiO4[诸如为锆石形式],等等。在某些实施方案中,为了用于本发明的涂覆磷光体的方法中,使用水解产生氧化物的挥发性或适当可溶的前体。这样的前体在本领中是已知的。
[0073]挥发性前体例如包括但不限于卤化金属(例如四氯化钛(TiCl4)和四氯化硅(SiCl4))、烷基化金属(例如三甲基铝(Al(CH3)3)、三甲基硼(B(CH3)3)、四甲基锗Ge(CH3)4、四乙基锆Zr(C2H5)4、混合卤素(例如包含氟、氯、溴、碘或砹)和金属的烷基衍生物(例如二甲基铝氯化物、二乙基二氯硅烷)、金属或半导体醇盐(例如钛(IV)甲醇盐和四乙基正硅酸盐(TEOS))。在水蒸气的帮助下,这些化合物可以被水解产生它们各自的氧化物。如此处所使用的,“卤化金属”指的是元素周期表的VII族的金属阳离子和阴离子,它们通过离子或化合价结合。如此处所使用的,“烷基化金属”指的是包含至少一个C1至C16直链或分叉基团的金属阳离子和阴离子,例如甲基、二乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基。如此处所使用的,“烷基”指的是未分叉(即直链)和分叉(即非直链)的饱和烃族。示例性烷基包括但不限于甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)等等。在本发明的某些实施方案中,烷基可以包含从约1至约10、从约2至约8、从约3至约6、从约1至约8、从约1至约6、从约1至约4、从约1至约3个碳原子,或从约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。如此处所使用的,“醇盐”指的是烷基-O-基团,其中烷基如上文所定义。
[0074]可溶前体包括,例如金属或半导体的醇盐(例如钛(IV)甲醇盐和锆(IV)丁醇盐)。这样的化合物可以通过水解形成氧化物。
[0075]本发明进一步提供包含本发明的至少一种磷光体的发光器件。在某些实施方案中,该发光器件另外包含光源。如此处所使用的,“光源”指的是基于III-V族半导体量子阱的发光二极管或除本发明的磷光体之外的磷光体。
[0076]在某些实施方案中,本发明的发光器件是白色LED灯。在某些实施方案中,白色LED灯包括LED、两种或更多种磷光体,并且用蓝光或近紫外光泵浦。如此处所使用的,“近紫外光”指的是具有从约350nm至约420nm的波长范围的光。在某些这样的实施方案中,白色LED灯提供至少约84的高CRI、至少约90%的高效率和至少约100000小时的长寿命。
[0077]在某些实施方案中,本发明的发光器件包含至少一个LED,其发射具有至少为250nm的波长的光,并且包含和本发明的至少一种磷光体,该磷光体具有如本文所述的化学式,其中(一种或多种)磷光体位于LED与器件的光输出端之间。
[0078]在某些这样的实施方案中,发光器件可以还包含至少一种另外的磷光体。该另外的(一种或多种)磷光体可以帮助实现理想的色度。该另外的磷光体可以具有如美国专利申请No.11/149,648(Y.Tian)中公开的化学式,即具有化学式(I):
[(BvSiO3)x(Mv2SiO3)y(Tv2(SiO3)3)z]m(SiO2)n:Rε,X
(I)
其中x、y和z均是使得x+y+z=1的任何值,Bv是至少一种二价碱土金属离子,Mv是至少一种单价碱金属离子,Tv是至少一种三价金属离子,Rε是选自Eu2+和Mn2+离子的至少一种活化剂,X是离子或原子形式的至少一种卤根离子,并且m是1或0,如果m是1并且提供的氧化硅量对产生高效发光有效,那么n大于3,或者如果m=0,那么n是1。如此处所使用的,“高效发光”指的是具有高于约40%的量子效率的发射不可见光(波长范围为约400nm至约750nm)。
[0079]可以与本发明的磷光体一起使用的其它另外的磷光体包括例如:Y3Al5O12:Ce3+(YAG),Lu3Ga2(AlO4)3:Ce3+,La3In2(AlO4)3:Ce3+,Ca3Ga5O12:Ce3+,Sr3Al5O12:Tb3+,BaYSiAlO12:Ce3+,CaGa2S4:Eu2+,SrCaSiO4:Eu2+,ZnS:Cu,CaSi2O2N:Eu2+,SrSi2O2N:Eu2+,SrSiAl2O3N2:Eu2+,Ba2MgSi2O7:Eu2+,Ba2SiO4:Eu2+,La2O3·11Al2O3:Mn2+,Ca8Mg(SiO4)4Cl4:Eu2+,Mn2+,(CaM)(Si,Al)12(O,N)16:Eu2+,Tb3+,Yb3+,YBO3:Ce3+,Tb3+,BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+,(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga)2S4:Eu2+,BaCaSi7N10:Eu2+,(SrBa)3MgSi2O8:Eu2+,(SrBa)2P2O7:Eu2+,(SrBa)2Al14O25:Eu2+,LaSi3N5:Ce3+,(BaSr)MgAl10O17:Eu2+,和CaMgSi2O7:Eu2+。
[0080]在本发明的发光器件的某些实施方案中,所述(一种或多种)磷光体位于光源与器件的光输出端之间。
[0081]在某些实施方案中,本发明的发光器件的光源可以例如包括具有包含量子阱结构的光发射层的镓氮化物基LED。在某些实施方案中,光源可以包括定位的反射体以便引导来自LED或磷光体的光。在某些实施方案中,该磷光体可以位于LED的表面上或与之分开。在某些实施方案中,光源可以还包含包封磷光体和任选地包封光输出所发生的LED的发射光的一部分(例如但不限于30%)的半透明材料。
[0082]在发光器件中使用时,应认识到可以通过来自一次光源的光激励本发明的磷光体,该一次光源是例如在约250nm至约500nm或约300nm至约420nm的波长范围内发射的半导体光源(例如LED),或者来自二次光源,例如来自在约250nm至约500nm或约300nm至约420nm的波长范围内发射的(一种或多种)其它磷光体的发射。激励光为二次的时,对于本发明的磷光体,激励引起的光是相关源光。使用本发明的磷光体的器件例如包括但不限于镜子,诸如介质镜,它将本发明的磷光体产生的光导向光输出端,而不是将这样的光导向器件的内部(诸如一次光源)。
[0083]在某些实施方案中,本发明的发光器件的半导体光源(例如LED芯片)发射至少约250nm、至少约255nm、至少约260nm等等以1nm的增量直到至少约500nm的光。在某些实施方案中半导体光源发射至多约500nm、至多约495nm、至多约490nm等以约1nm的增量直到等于或小于约300nm的光。
[0084]在某些实施方案中,本发明的磷光体可以用粘合剂、固化剂、分散剂(例如光散射材料)、填充剂等分散在发光器件中。粘合剂可以是例如但不限于可光固化聚合物,诸如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂、玻璃、石英等等。本发明的磷光体可以通过本领域中已知的方法分散在粘合剂中。例如,在某些实施方案中,磷光体可以用悬浮、溶解或部分溶解在溶剂中的聚合物悬浮在溶剂中,从而形成浆料,该浆料随后可以分散在发光器件上并且溶剂从其中蒸发。在某些实施方案中,磷光体可以悬浮在液体中,诸如树脂的预固化前体,以便形成浆料,该浆料随后分散在发光器件上并且聚合物(树脂)在其上固化。固化可以通过例如热、紫外线、或与前体混合的固化剂(诸如游离基引发剂)实现。如此处所使用的“使固化”或“固化”指的是,涉及或就是用于使物质或其混合物聚合或凝固的工艺,经常用来改善该物质或其混合物的稳定性或可用性。
[0085]在某些实施方案中,用于将磷光体分散在发光器件中的粘合剂可以借助热液化,从而形成浆料,并随后将浆料分散在发光器件上并允许其原位凝固。分散剂例如包括但不限于钛氧化物、铝氧化物、钡钛酸盐、硅氧化物等等。
[0086]在某些实施方案中,本发明的发光器件包含诸如LED的半导体光源,以便或者产生激励能、或者激励其它系统以便由此提供用于本发明的磷光体的激励能。使用本发明的器件可以例如包括但不限于产生白光的发光器件、产生靛蓝光的发光器件、产生蓝光的发光器件、产生绿光的发光器件、产生黄光的发光器件、产生橙光的发光器件、产生粉红光的发光器件、产生红光的发光器件、或具有由本发明的光致发光磷光体的色度与至少一个第二光源的色度之间的线限定的输出色度的发光器件。用于车辆的头灯或其它导航灯可以用本发明的发光器件制成。该发光器件可以是用于诸如蜂窝电话和个人数字助理(PDA)的小型电子装置的输出指示器。本发明的发光器件还可以是用于蜂窝电话、PDA和膝上型计算机的液晶显示器的背光。如果提供适当的电源,室内照明可以基于本发明的器件。本发明的发光器件的暖色度(warmth)(即黄/红色度的量)可以通过来自本发明的磷光体的光与来自第二光源(包含第二种本发明的光致发光磷光体)的光的比例选择来调整。
[0087]在本发明中使用的合适的半导体光源还包括产生激励本发明的磷光体的光的那些半导体光源,或激励不同的磷光体该磷光体进而激励本发明的磷光体的任何半导体光源。这样的半导体光源可以是例如但不限于GaN(氮化镓)型半导体光源、In-Al-Ga-N型半导体光源(IniAljGakN,其中i+j+k=约1,其中i、j和k中的两个或更多个可以是0)、BN、SiC、ZnSe、BAlGaN、和BinAlGaN光源,等等。半导体光源(例如半导体芯片)可以基于例如III-V或II-VI量子阱结构(意指包括如下化合物的结构,该化合物结合了化学元素周期表的元素例如来自III族的元素与来自V族的那些元素或者结合了来自II族的元素与来自VI族的那些元素)。在某些实施方案中,使用发射蓝光或近紫外光(UV)的半导体光源。
[0088]在某些实施方案中,本发明的发光器件的半导体光源具有至少两种不同磷光体,并且将磷光体单独分散,将磷光体作为层叠加而不是将磷光体一起分散在单一基质中。这样的分层可以用来通过多个颜色转换过程获得最终的光发射颜色。例如,光发射过程是:本发明的第一磷光体吸收半导体光源的光发射、第一磷光体发射光、第二磷光体吸收第一磷光体的光发射、和第二磷光体发射光。在某些实施方案中,第二磷光体是本发明的磷光体。在某些实施方案中,第二磷光体不是本发明的磷光体。
[0089]图4示出半导体光源的示例性分层结构。半导体光源包含例如蓝宝石衬底的衬底Sb。例如,缓冲层B、n型接触层NCt、n型覆层NCd、多量子阱活性层MQW、p型覆层PCd、和p型接触层PCt以这样的次序形成作为氮化物半导体层。这些层可以例如通过有机金属化学气相沉积(MOCVD)在衬底Sb上形成。其后,透光电极LtE在p型接触层PCt的整个表面上形成,p电极PE1在透光电极LtE的一部分上形成,并且n电极NE1在n型接触层NCt的一部分上形成。这些层可以通过例如溅射或真空沉积形成。
[0090]缓冲层B可以由例如AlN形成,n型接触层NCt可以由例如GaN形成。
[0091]n型覆层NCd可以由例如AlrGa1-rN形成,其中0≤r<1,p型覆层PCd可以由例如AlqGa1-qN形成,其中0<q<1,p型接触层PCt可以由例如AlsGa1-sM形成,其中0≤s<1并且s<q。使得p型覆层PCd的带隙大于n型覆层NCd的带隙。n型覆层NCd和p型覆层PCd均可以具有单一组成结构,或者可以具有这样的结构使得具有不超过约100埃的厚度并且在组成上相互不同的上述氮化物半导体层在彼此之上堆叠以致提供超晶格结构。层厚度不超过约100埃时,可以防止层中裂纹或晶体缺陷的出现。
[0092]多量子阱活性层MQW可以由多个(即至少两个)InGaN阱层和多个GaN阻挡层构成。阱层和阻挡层可以具有不超过约100埃的厚度,诸如,例如约60埃至约70埃,以致构成超晶格结构。由于InGaN的晶体比诸如AlGaN的其它包含铝的氮化物半导体软,所以在构成活性层MQW的层中使用InGaN能提供所有堆叠的氮化物半导体较不易开裂的优点。多量子阱活性层MQW也可以由多个InGaN阱层和多个AlGaN阻挡层构成。或者,多量子阱活性层MQW可以由多个AlInGaN阱层和多个AlInGaN阻挡层构成。在这种情况下,可以使阻挡层的带隙能大于阱层的带隙能。
[0093]在某些实施方案中,本发明的光源在从多量子阱活性层MQW的衬底Sb侧上包含反射层,例如在n型接触层NCt的缓冲层B侧上。该反射层也可以远离(即以一定距离)堆叠在衬底Sb上的多量子阱活性层MQW设置在衬底Sb的表面上。反射层可以具有相对于从活性层MQW发射的光的最大反射率,并且可以由例如铝形成,或者可以具有薄GaN层的多层结构。反射层的提供能允许将从活性层MQW发射的光从反射层反射,能降低从活性层MQW发出的光的内部吸收,能增加向上(即离开器件、或朝向外界并远离衬底的方向)的光输出量,并且能降低光源底座上的光的入射以防止劣化。
[0094]图1-3所示的是包含LED和磷光体的本发明的发光器件的一些示例性结构。图1示出具有由引线2供电的LED芯片1(即一次光源)的发光器件10,并具有固定在LED芯片与最终光输出端6之间的包含磷光体的材料4。反射体3可以起到汇聚光输出的作用。透明包层5可以将LED芯片和磷光体与环境隔离和/或提供透镜。图2示出具有由引线2′供电的LED芯片1′的光发射器件10′,并具有固定在LED芯片与最终光输出端6′之间的包含磷光体的材料4′,在这种情况中在反射体3′上方。反射体和包含磷光体的材料远离LED芯片的位置能够起到汇聚最终的光输出的作用。透明包层5′能将LED芯片和磷光体与环境隔离和/或提供透镜。图3的发光器件20具有多个LED芯片11、引线12、包含磷光体的材料14、和透明包层15。
[0095]引线2、2′、12可以包含由较厚的引线框架支撑的细线,或者引线可以包含自支撑电极并且可以省略引线框架。引线向LED芯片提供电流,并且因此引起LED芯片发射辐射。
[0096]本领域的技术人员将理解存在任何数目的方式将磷光体与半导体光源(例如LED光源)关联起来使得通过半导体光源与磷光体的相互作用控制来自半导体光源的光。美国公开专利申请No.2004/0145289(AJ Ouderkirk等人)和2004/0145288(AJ Ouderkirk等人)说明了其中磷光体位于远离半导体光源的光输出端的位置的发光器件。美国专利No.6,982,523(T.Odaki)、6,936,857(D.Doxsee等人)和美国公开专利申请No.2004/00135504(H.Tamaki等人)进一步说明但不限于能在本发明中使用的发光器件。
[0097]基于半导体光源的白光器件可以用于例如用以将预定图案或图形设计显示在音频系统、家用电器、测量仪表、医疗器械等的显示器部分上的自发射型显示器。这样的基于半导体光源的发光器件也可以用作例如但不限于液晶二极管(LCD)显示器背光、打印机头、传真机、复印设备等的光源。
[0098]本发明还提供制造具有选自下列化学式的磷光体的方法:
(a)(M1xM21-x)2LiSiO4X:A;
(b)(M1xM21-x)5SiO4X6:A;
(c)(M1xM21-x)3SiO4X2:A;
(d)(M1xM21-x)5(SiO4)2X2:A;
(e)(M1xM21-x)5Si2O7X4:A;
(f)(M1xM21-x)10(Si2O7)3X2:A;
(g)(M1xM21-x)4Si2O7X2:A;
(h)M16M24(Si2O7)3X2:A;
(i)(M1xM21-x)7Si2O7X8:A;
(j)(M1xM21-x)4Si3O8X2:A;
(k)(M1xM21-x)4Si3O8X4:A;
(l)(M1xM21-x)8Si4O12X8:A;
(m)(M1xM21-x)5Si2O6X6:A;
(n)(M1xM21-x)15Si6O18X8:A;
(o)(M1xM21-x)5Si4O10X5:A;
(p)(M1xM21-x)10(SiO4)3(SO4)3X2:A;
(q)(M1xM21-x)4(SiO4)(SO4)X2:A;和
(r)(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中:
M1和M2均独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子;
x是从约0.001至约1的值;
X是离子形式的至少一种卤根离子;
A是至少一种活化剂离子,选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+;
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)2LiSiO4X:A,并且M1是Sr2+,x是1,X是氟化物,或者M2是Sr2+,x是0,X是氟化物,那么A不是Eu2+;以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)3SiO4X2:A,并且M1是Ca2+,x是1,X是氯化物,或者M2是Ca2+,x是0,X是氯化物,那么A不是Eu2+;以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,并且M1是Ca2+,x是1,X是氯化物,或者M2是Ca2+,x是0,X是氯化物,那么A不是Eu2+;
该方法包括步骤:
1)提供金属硅酸盐,其为具有上面所示化学式的磷光体的前体;
2)提供来自上述那些活化剂离子的至少一种活化剂离子;
3)任选地提供离子或原子形式的至少一种卤根离子;
4)将金属硅酸盐和活化剂离子与离子或原子形式的金属卤根离子混合以便形成混合物;以及
加热混合物以便产生磷光体。
[0099]制造磷光体的方法包括例如加热由目标磷光体的成分和/或在加热期间反应生成这样的成分的化合物(前体)组成的混合物。混合物任选地包括超过并入最终产物所需的一定比例的金属卤化物(离子或原子形式)。混合可以与研磨结合以便保证紧密混合物。加热可以在约600℃或更高的温度下,例如约800℃、约900℃、或约1000℃,持续约一小时或者更长的时段。加热引起混合物的反应以便生成包含活化剂的金属硅酸盐卤化物。加热过程的一部分可以在惰性或还原性气氛中执行,以便保证活化剂在最终产物中以目标氧化状态存在。如此处所使用的,术语“还原”指的是电子被增加到原子或离子(例如通过除去氧或添加氧)的过程。对本发明的磷光体制造方法的加热步骤的产物进行洗涤以便除去多余的金属卤化物(离子或原子形式),如果存在的话。
[0100]在本发明的方法的某些实施方案中,生成的混合物可以由以下组成:在加热期间彼此反应形成至少一种金属硅酸盐的化合物,以及至少一种活化剂氧化物和离子或原子形式的至少一种金属卤化物。
[0101]在某些实施方案中,本发明方法进一步包括任选地在比第一次加热更高的温度下的第二次加热。在某些这样的实施方案中,该方法进一步包括在第一次加热与第二次加热之间的研磨步骤。在某些这样的实施方案中,加热温度的范围具有例如约800℃、约801℃、约802℃、约803℃,等等以1℃增量直到约1199℃的下端点(包含或不包含端值),和约1200℃、约1199℃、约1198℃、约1197℃,等等以1℃的减量直到约801℃的上端点(包含或不包含端值)。
[0102]在某些实施方案中,本发明的方法使用固体溶剂。在某些这样的实施方案中,将除卤化物(离子或原子)之外及任选地除活化剂之外的成分或前体加热以便形成包含矿物金属硅酸盐的前体,该前体不含卤化物组分,并且该前体任选地没有活化剂组分。将金属硅酸盐与选择的金属卤化物(离子或原子)混合(例如通过研磨)以便在目标温度下形成液体。将混合物在目标温度(可以是一个范围,即目标温度范围)下加热以便获得磷光体。金属卤化物(离子或原子)充当溶剂并提供卤化物源。在某些这样的实施方案中,在第一个加热步骤中的加热温度的范围具有例如约900℃、约901℃、约902℃、约903℃,等等以1℃增量直到约1299℃的下端点(包含或不包含端值)及约1300℃、约1299℃、约1298℃、约1297℃,等等以1℃减量直到约901℃的上端点(包含或不包含端值)。在某些这样的实施方案中,目标温度的范围具有例如约800℃、约801℃、约802℃、约803℃,等等以1℃增量直到约1199℃的下端点(包含或不包含端值)及约1200℃、约1199℃、约1198℃、约1197℃,等等以1℃减量直到约801℃的上端点(包含或不包含端值)。即使在存在金属卤化物(离子或原子)的情况下,常常可以通过粉末X射线衍射来识别形成的金属硅酸盐卤化物。可用的金属卤化物(离子和原子)包括例如CaCl2、SrCl2、BaCl2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、MgBr2、MgF2或其混合物,等等。
实施例
[0103]提出下列实施例以便向本领域的技术人员提供如何制造和使用本发明的完全公开和说明,而且并不意图限制发明人将他们的发明所涉及的范围,也不意图表明下面的实验是全部或仅有的所执行的实验。已经努力保证关于所用数字(例如数量、温度等)的精确性,但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另外指明,否则份是按重量计算的份,分子量是平均分子量,温度是以摄氏度为单位。
[0104]实施例1:(Ca,Sr)3SiO4Cl2:Eu2+的制备
[0105]将Eu2O3(0.66g)、SiO2(15.02g)、CaCO3(45.0g)和SrCO3(7.38g)的配料粉末混合并在研磨罐中研磨。然后在空气气氛中将混合的粉末在约1000℃下烧制约5小时。将烧制后的粉末冷却并研磨。然后,加入CaCl2(20g)并与烧制后的粉末在研钵/杵中混合。然后在合成气体(5%H2/N2)中在700℃下烧制形成的粉末约3小时。将第二次烧制后的粉末与CaCl2(10g)混合并随后在在合成气体(5%H2/N2)中在700℃下烧制约3小时。图5示出了荧光激励和发射的光谱。X射线衍射(XRD)图案(图6)显示磷光体具有Ca3SiO4Cl2的结构。
[0106]实施例2:(Ca,Sr)8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+的制备
[0107]将实施例1的最终产物(约5g)与MgCl2(2g)混合并在合成气体中在约800℃下烧制约10小时。用去离子水洗涤磷光体产物三次并随后在约100℃下干燥约10小时。图6中示出磷光体的荧光激励和发射光谱。图7示出磷光体的XRD图案。
[0108]实施例3:用(Ca,Sr)3SiO4Cl2:Eu2+制备白色LED灯
[0109]通过将约0.3g的CaSiO3·(SiO2)n:Eu2+,Mn2+,I-(发射红光)、约0.3g的CaSiO3·(SiO2)n:Eu2+,I-(发射蓝光)和约0.6g的实施例1中制备的磷光体(发射绿光)混合制成磷光体共混物。混合之后,将约0.04g的磷光体共混物添加到约0.2g的硅树脂并混合以便提供包含约20wt%的磷光体共混物的浆料。一方面,设置在发射体中的发射410nm光的LED芯片涂覆有透明硅树脂层。硅树脂(silicone)层固化之后,将浆料施用于LED上的固化的硅树脂层上并随后在150℃下固化约9小时以便向LED灯提供与LED芯片分离的磷光体浆料层,如图2所示。图9示出用磷光体共混物制成的LED灯的发射光谱。LED灯的特征在于色度坐标x=0.3167、y=0.3477、CCT=6197K和Ra=0.83。
实施例4:用(Ca,Sr)8(SiO4)4Cl2:Eu2+制备LED灯
[0110]通过将0.3g的CaSiO3·(SiO2)n:Eu2+,Mn2+,I-(发射红光)、约0.3g的CaSiO3·(SiO2)n:Eu2+,I-(发射蓝光)和约0.5g的实施例2中制备的(Ca,Sr)8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+(发射绿光)混合制成磷光体共混物,导致形成具有R∶G∶B比为1∶1.6∶1的磷光体共混物。混合之后,将0.04g的共混物与约0.2g的硅树脂混合以便提供包含约20wt%的共混物的浆料。另一方面,设置在发射体中的发射410nm的光的LED芯片涂覆有透明硅树脂层。硅树脂层固化之后,将磷光体浆料施用到LED上的固化的硅树脂层上并随后在150℃下固化约9小时以便向LED灯提供与芯片分离的磷光体浆料层,如图2所示。图10示出用磷光体共混物制成的LED灯的发射光谱。LED灯的特征在于色度坐标x=0.2692、y=0.3294、CCT=9264K和Ra=0.69。
[0111]实施例5:涂覆氧化物的磷光体的制备
[0112]本发明的磷光体,诸如实施例1或2的磷光体产物,可以通过将约100克的磷光体悬浮在包含约34克的四乙氧基硅烷的340克2-丙醇中形成悬浮液来涂覆氧化物涂层。随后对悬浮液进行超声波处理约10分钟。然后将pH=约8.0(用氢氧化铵调节)的水(约24克)添加到悬浮液。然后培育并搅拌悬浮液约16小时。然后将固体滤出并在50℃下干燥约4小时。在N2气体中在约150℃下烘焙所得粉末约1小时以便提供涂覆磷光体。然后可以将涂覆磷光体保持在约85℃和约85%相对湿度下作为稳定性试验。可以在不同时间测量涂覆磷光体的试验样品的荧光发射。可以通过用SPEX-1680荧光计(ISACompany,Edison,NJ)、用氙灯(约460nm)激励试验样品并用光电倍增管检测发射来测量涂覆磷光体的荧光发射。
[0113]本申请要求于2005年12月2日提交的美国临时专利申请No.60/741,982和于2006年9月27日提交的美国专利申请No.11/527,835的优先权,这里通过引用将它们的全部内容并入本文。
[0104]通过引用将本说明书中提到的公开和参考文献(包括但不限于专利和专利申请)的全部内容整体地并入本文,如同每个独立的公开或参考文献被具体且独立地指明以完全叙述的方式通过引用并入本文。本申请要求其优先权的任何专利申请也以对公开和参考文献的上述方式通过引用并入本文。
[0105]虽然已经在着重于一些实施方案描述了本发明,但是对于本领域的技术人员显而易见的是可以使用实施方案中的变体并且意图是可以按不同于本文具体所述的方式实施本发明。因此,本发明包括包含在随后的权利要求所定义的本发明的精神和范围内的所有修改。
Claims (30)
1.一种磷光体,其具有选自如下的化学式:
a)(M1xM21-x)2LiSiO4X:A;
b)(M1xM21-x)5SiO4X6:A;
c)(M1xM21-x)3SiO4X2:A;
d)(M1xM21-x)5(SiO4)2X2:A;
e)(M1xM21-x)5Si2O7X4:A;
f)(M1xM21-x)10(Si2O7)3X2:A;
g)(M1xM21-x)4Si2O7X2:A;
h)M16M24(Si2O7)3X2:A;
i)(M1xM21-x)7Si2O7X8:A;
j)(M1xM21-x)4Si3O8X2:A;
k)(M1xM21-x)4Si3O8X4:A;
l)(M1xM21-x)8Si4O12X8:A;
m)(M1xM21-x)5Si2O6X6:A;
n)(M1xM21-x)15Si6O18X8:A;
o)(M1xM21-x)5Si4O10X5:A;
p)(M1xM21-x)10(SiO4)3(SO4)3X2:A;
q)(M1xM21-x)4(SiO4)(SO4)X2:A;和
r)(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中:
M1和M2均独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子;
x是从约0.001至约1的值;
X是离子形式的至少一种卤根离子;
A是至少一种活化剂离子,选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+;
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)2LiSiO4X:A,并且M1是Sr2+,x是1,X是氟化物,或者M2是Sr2+,x是0且X是氟化物,那么A不是Eu2+;以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)3SiO4X2:A,并且M1是Ca2+,x是1,X是氯化物,或者M2是Ca2+,x是0且X是氯化物,那么A不是Eu2+;以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,并且M1是Ca2+,x是1,X是氯化物,或者M2是Ca2+,x是0且X是氯化物,那么A不是Eu2+。
2.权利要求1的磷光体,其中:
M1和M2均独立地是Ca2+、Sr2+、Ba2+或其组合;
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
3.权利要求1的磷光体,其中:
M1是Ca2+;
M2是Sr2+、Ba2+或其组合;
X是氟化物、氯化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
4.权利要求1的磷光体,其中磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)3SiO4X2:A,
其中x是从约0.01至约1的值。
5.权利要求1的磷光体,其中磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中x是从约0.01至约1的值。
6.权利要求1的磷光体,其中磷光体具有化学式:
(CaxSr1-x)3SiO4X2:A,
其中:
x是从约0.01至约1的值。
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
7.权利要求1的磷光体,其中磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中:
x是从约0.01至约1的值;
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+及其组合。
8.权利要求1的磷光体,其中磷光体具有化学式:
(CaxSr1-x)3SiO4Cl2:Eu2+,
其中:
x是从约0.01至约1的值;以及
Eu2+的量是磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
9.权利要求1的磷光体,其中该磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:Eu2+,
其中:
x是从约0.01至约1的值;以及
Eu2+的量是磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
10.一种涂覆磷光体,其包含:
a)根据权利要求1所述的磷光体
b)磷光体上的至少一层涂层,其中该层包含至少一种氧化物。
11.权利要求1的涂覆磷光体,其中涂层包含至少两个层。
12.一种发光器件,包含:
a)以至少约300nm的波长发射光的光源;以及
b)至少一种根据权利要求1的磷光体,其中:
(1)该磷光体能够吸收从光源发射的光的至少一部分;
(2)该磷光体修改从光源吸收的所述部分光的色度;以及
(3)该磷光体发射波长比从光源吸收的光的波长更长的光;
(4)任选地,该磷光体还包含涂层的至少一个层,该层包含至少一种氧化物。
13.权利要求12的发光器件,其中发光器件产生白光。
14.权利要求12的发光器件,其中光源是发光二极管(LED)。
15.权利要求14的发光器件,其中:
LED包含量子阱结构,该量子阱结构具有夹在p型覆层与n型覆层之间的光发射层。
16.权利要求15的发光器件,其中:
p型覆层由AlqGa1-qN形成,其中0<q<1;
n型覆层由AlrGa1-rN形成,其中0≤r<1;以及
任选地,p型覆层具有比n型覆层的带隙大的带隙。
17.权利要求16的发光器件,其中LED包含含铟的光发射层和至少一个量子阱结构。
18.根据权利要求17的发光器件,其中:
任选地,至少一个量子阱结构包含至少一个InGaN的阱层和至少一个GaN的阻挡层;
任选地,至少一个量子阱结构包含至少一个InGaN的阱层和至少一个AlGaN的阻挡层;
任选地,至少一个量子阱结构包含至少一个AlInGaN的阱层和至少一个AlInGaN的阻挡层;
其中至少一个阻挡层具有比至少一个阱层的带隙能大的带隙能,以及
任选地,该阱层具有至多约为100埃的厚度。
19.权利要求12的发光器件,其中对于所述至少一种磷光体:
M1和M2均独立地是Ca2+、Sr2+、Ba2+或其组合;
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合
20.权利要求12的发光器件,其中对于所述至少一种磷光体:
M1是Ca2+;
M2是Sr2+、Ba2+或其组合;
X是氟化物、氯化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
21.权利要求12的发光器件,其中所述至少一种磷光体具有化学式:
(CaxSr1-x)3SiO4X2:A,
其中:
x是从约0.01至约1的值。
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
22.权利要求12的发光器件,其中所述至少一种磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A,
其中:
x是从约0.01至约1的值。
X是氟化物、氯化物、溴化物或其组合;以及
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
23.权利要求12的发光器件,其中所述至少一种磷光体具有化学式:
(CaxSr1-x)3SiO4Cl2:Eu2+,
其中:
x是从约0.01至约1的值;以及
Eu2+的量是磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
24.权利要求12的发光器件,其中所述至少一种磷光体具有化学式:
(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:Eu2+,
其中:
x是从约0.01至约1的值;以及
Eu2+的量是磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
25.权利要求23的发光器件,其还包含至少一种另外的磷光体,该磷光体具有化学式(I):
CaSiO3·(SiO2)n:Rε,Y
(I)
其中:
Rε是至少一种活化剂离子,其选自Eu2+和Mn2+;以及
Y是离子或原子形式的至少一种卤根离子或不存在。
26.权利要求25的发光器件,其中该至少一种另外的磷光体具有化学式(II):
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+,I-
(II)
并且该另外的磷光体发射蓝光。
27.权利要求25的发光器件,其中该至少一种另外的磷光体具有化学式(III):
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+,Mn2+,I-
(III)
并且该另外的磷光体发射红光。
28.权利要求23的发光器件,其还包含至少两种另外的磷光体,其中:
一种磷光体具有化学式(II):
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+,I-;且
(II)
第二种磷光体具有化学式(III):
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+,Mn2+,I-
(III)
29.权利要求28的发光器件,其中该发光器件发射白光。
30.一种发光器件,其包含:
a)以至少约300nm的波长发射光的光源,
其中该光源是发光二极管(LED);以及
b)至少一种根据权利要求1的磷光体,其中:
(1)该磷光体能够吸收从光源发射的光的至少一部分;
(2)该磷光体修改从光源吸收的所述部分光的色度;以及
(3)该磷光体发射波长比从光源吸收的光的波长更长的光;
(4)任选地,该磷光体还包含涂层的至少一个层,该层包含至少一种氧化物。
其中该发光器件产生白光。
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: XUANRAN MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SARNOFF CO.,LTD. Effective date: 20091113 |
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C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20091113 Address after: American New Jersey Applicant after: Sarnoff Corp. Address before: American New Jersey Applicant before: Sarnoff Corp. |
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081231 |