TWI558788B - 色彩穩定之磷光劑 - Google Patents

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Description

色彩穩定之磷光劑
相關申請案之交叉引用
本申請案主張2010年4月29日申請之名為「COLOR STABLE PHOSPHORS」之美國臨時申請案第61/329,368號之優先權及權利，該案以引用的方式全部併入本文中。
關於聯邦政府資助之研究及研發之聲明
本發明係依據由美國能源部授予之第DE-FC26-06NT42934號合同在政府支持下進行。政府具有本發明之某些權利。
基於InGaN LED之磷光劑下轉化之固態照明已開始替代傳統螢光燈及白熾燈。包括發光二極體及雷射器(本文中兩者均一般稱為LED)之此等有色半導體發光器件亦已由諸如氮化鎵(GaN)之第III-V族合金製造。由基於InGaN之LED發射之光一般在電磁光譜之UV及/或藍光範圍內。藉由以磷光劑層塗佈或覆蓋LED，由LED發出之光可轉化為用於照明目的之光。藉由插入由LED產生之輻射所激發之磷光劑，可產生例如在光譜之可見光範圍內之不同波長的光。有色磷光劑產生定製色彩(custom color)及較高發光度，且當與LED產生之光組合時，磷光劑產生之光可用以產生白光。最受歡迎之白色LED係基於發射藍光之InGaN晶片。發射藍光之晶片經磷光劑或磷光劑摻合物塗佈，該磷光劑或磷光劑摻合物將部分藍色輻射轉化為互補色，例如黃-綠發射。在近UV區域(405 nm)發射之LED經包括藍色或藍綠色磷光劑及紅色發射體之磷光劑摻合物塗佈。來自磷光劑及LED晶片之全部光提供具有相應色彩座標(x及y)及相關色溫(CCT)之色點，且該色點之光譜分佈提供以現色指數(CRI)度量之現色能力。
LED及其他光源產生光時通常產生作為副產物之熱。暴露於高溫下之磷光劑可具有降低之量子效率。由於當溫度升高時，不同磷光劑之量子效率以不同速率變化，因此由器件發射之光可能很暗淡，或當器件進入穩態操作時色彩可能偏移。另外，某些磷光劑在高溫及潮濕條件下以可察覺到的速率發生水解反應。因此，一直需要穩定磷光劑組合物，其可單獨或作為磷光劑摻合物之一部分在LED及其他光源之製造中用作組份。該等磷光劑組合物容許更大範圍的具有所需特性之光源，該等特性包括良好色品質(CRI>80)、大範圍之色溫及對溫度變化之相對不敏感性。
簡而言之，在一態樣中，本發明係關於一種色彩穩定之磷光劑組合物，其包括式I之磷光劑之粒子，該等粒子之表面安置有塗佈組合物，
((Sr1-zMz)1-(x+w)AwCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)I
其中塗佈組合物包括選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋇、磷酸鍶及其組合之材料；且A為Li、Na、K或Rb或其組合；M為Ca、Ba、Mg、Zn或其組合；且0<x0.10，0y0.5，0z0.5，0wx。
在另一態樣中，本發明係關於一種製備色彩穩定之磷光劑之方法。該方法包括將呈顆粒形式之式I磷光劑與塗佈前驅物在酸性或鹼性pH下於含水溶劑中接觸。塗佈前驅物係選自正矽酸四烷基酯、煙霧狀二氧化矽、鹼金屬矽酸鹽、式Rn(PO4)m之磷酸鹽及其組合，其中R為氫、NH4、Li、Na、K、Rb或其組合。當塗佈前驅物為煙霧狀二氧化矽時，pH值小於或等於約3。
式I磷光劑描述於2008年10月22日申請且讓渡於通用電氣公司(General Electric Company)之美國申請案第12/256142號，其全部內容以引用的方式併入。在另一態樣中，本發明係關於根據該方法製備之色彩穩定之磷光劑。
可將衍生自式I磷光劑之色彩穩定之磷光劑與其他藍色、黃色、橙色及紅色磷光劑摻合以產生相關色溫(CCT)在2500-10000 K範圍內且CRI在50-99範圍內之白光磷光劑摻合物。因此，在另一態樣中，本發明係關於由主張之方法製備之磷光劑之摻合物。
在另一態樣中，本發明係關於一種能發射白光之照明裝置。該照明裝置包括半導體光源；及與光源輻射耦合之磷光劑組合物，該磷光劑組合物含有經塗佈之衍生自式I磷光劑之磷光劑。
參照附圖閱讀以下實施方式將更好地瞭解本發明之該等及其他特徵、態樣及優勢，在該等附圖中相同符號表示相同部分。
參照圖1，照明裝置或發光總成或燈10係根據本發明之一實施例展示。照明裝置10包含半導體UV輻射源，諸如發光二極體(LED)晶片12及電連接於LED晶片之引線14。引線14可包含由較厚引線框架16支撐之細線，或該等引線可包含自支撐電極，且可省略引線框架。引線14向LED晶片12提供電流且因此使LED晶片12發射輻射。
燈可包括將發射之輻射導向磷光劑時能產生白光之任何半導體藍光或UV光源。在一實施例中，半導體光源包含經各種雜質摻雜之發射藍光之LED。因此，LED可包含基於任何適合III-V、II-VI或IV-IV半導體層且具有約250 nm至550 nm之發射波長之半導體二極體。詳言之，LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC之半導體層。舉例而言，LED可包含由式IniGajAlkN(其中0i；0j；0k且i+j+k=1)表示之氮化物化合物半導體，其具有大於約250 nm且小於約550 nm之發射波長。晶片較佳為具有約400 nm至約500 nm之峰值發射波長之發射近UV或藍光之LED。該等LED半導體已為此項技術所知。為方便起見，本文中將輻射源描述為LED。然而，如本文中所使用，該術語欲涵蓋包括例如半導體雷射二極體之所有半導體輻射源。
雖然對本文中所論述之本發明之例示性結構的一般論述係針對基於無機LED之光源，但是應瞭解，除非另有說明，否則LED晶片可經另一輻射源替代，且對LED晶片或半導體之任何涉及僅代表任何適當輻射源。
LED晶片12可封裝於殼18中，殼18封閉LED晶片及密封劑材料20。殼18可為例如玻璃或塑膠。LED 12較佳實質上位於密封劑20之中心。密封劑20較佳為環氧樹脂、塑膠、低溫玻璃、聚合物、熱塑性材料、熱固性材料、樹脂或此項技術中已知之其他類型之LED封裝材料。視情況，密封劑20為旋塗式玻璃或某些其他高折射率材料。密封劑材料20較佳為環氧樹脂或例如聚矽氧之聚合物材料。殼18及密封劑20兩者對於LED晶片12及磷光劑組合物22所產生之光之波長較佳為透明的或實質上光學透射的(描述於下文)。或者，燈10可僅包含密封劑材料而無外殼18。LED晶片12可由例如引線框架16、自支撐電極、殼18之底部或安裝於殼或引線框架上之台座(未圖示)支撐。在某些實施例中，LED晶片12安裝於反射杯(未圖示)中。該杯可由諸如氧化鋁、二氧化鈦或此項技術中已知之其他介電粉末之反射材料製成或塗佈。較佳反射材料為Al2O3。
照明裝置10包括輻射耦合於LED晶片12之磷光劑組合物22(描述於下文)。輻射耦合意謂元件相互聯合以使來自一個元件之輻射傳輸至另一個元件。磷光劑組合物22藉由任何適當方法沈積於LED 12上。舉例而言，可形成水基磷光劑懸浮液，且其作為磷光劑層施加於LED表面上。在一種該類方法中，將磷光劑粒子隨機懸浮於其中之聚矽氧漿料置放於LED周圍。此方法僅例示磷光劑組合物22及LED 12之可能位置。因此，藉由將磷光劑懸浮液塗佈於LED晶片12上方且乾燥，磷光劑組合物22可塗佈於LED晶片12之發光表面上方或直接塗佈於該發光表面上。殼18及密封劑20均應為透明的以容許白光24透射穿過該等元件。雖然不欲具有限制性，但是在一實施例中，磷光劑組合物之中值粒徑為約1微米至約25微米，較佳為約15微米至約20微米。
在其他實施例中，磷光劑組合物22散置於密封劑材料20中，而不是直接形成於LED晶片12上。磷光劑(呈粉末之形式)可散置於密封劑材料20之單一區域中，或更佳為散置於密封劑材料之全部體積中。LED晶片12發射之藍光與磷光劑組合物22發射之光混合，且混合光作為白光出現。若磷光劑欲散置於密封劑20之材料中，則可將磷光劑粉末添加至裝載於LED晶片12周圍的聚合物前驅物中，接著可固化聚合物前驅物以使聚合物材料凝固。亦可使用其他已知之磷光劑散置方法，諸如轉移裝載。
在另一實施例中，將磷光劑組合物22塗佈於殼18之表面，而不是形成於LED晶片12上方。儘管必要時可將磷光劑塗佈於殼之外表面，但較佳將磷光劑組合物塗佈於殼18之內表面。可將磷光劑組合物22塗佈於殼之全部表面或僅殼表面之頂部。LED晶片12發射之UV/藍光與磷光劑組合物22發射之光混合，且混合光作為白光出現。當然，可將磷光劑裝載於任何兩個或全部三個位置或任何其他適合位置，例如與殼分開或整合入LED。
磷光劑組合物22包括視情況與一或多種其他磷光劑摻合之經塗佈之磷光劑。經塗佈之磷光劑為在磷光劑粒子之表面安置有塗佈組合物之式I磷光劑。在特定實施例中，式I之磷光劑為((Sr1-zMz)1-xCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3xF1-y-3x或((Sr1-zMz)1-2xAxCex)3AlO4F。式I磷光劑之實例包括(但不限於)：(Sr0.98Na0.01Ce0.01)3AlO4F、(Sr0.98Na0.01Ce0.01)(Al0.9Si0.1)O4.1F0.9、(Sr0.98Na0.01Ce0.01)(Al0.8Si0.2)O4.2F0.8、(Sr0.75Ca0.23Na0.01Ce0.01)(Al0.75Si0.25)O4.25F0.75及(Sr0.595Ca0.4Ce0.005)(Al0.6Si0.4)O4.415F0.585，尤其為(Sr0.895Ca0.1Ce0.005)3Al0.6Si0.4O4.415F0.585)。
塗佈組合物包括選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋇、磷酸鍶及其組合之材料。在特定實施例中，塗佈組合物之材料為氧化鋁、氫氧化鋁或其組合；氧化鎂、氫氧化鎂或其組合；氮化硼、氧化硼或其組合；或磷酸鋁。
在本發明之一態樣中，藉由將呈顆粒形式之式I磷光劑與塗佈前驅物在酸性或鹼性pH下於含水溶劑中接觸來製備經塗佈之磷光劑。塗佈前驅物係選自正矽酸四烷基酯、煙霧狀二氧化矽、鹼金屬矽酸鹽、式Rn(PO4)m之磷酸鹽及其組合，其中R為氫、NH4、Li、Na、K、Rb或其組合。詳言之，除煙霧狀二氧化矽外，該接觸在小於或等於約5或大於或等於約9之pH值下進行。舉例而言，在具有TEOS作為塗佈前驅物之實施例中，使用水及酸性或鹼性觸媒。認為該反應以2莫耳水與1莫耳TEOS根據以下反應式反應來進行：
Si(OC2H5)4+2 H2O→SiO2+4 C2H5OH。
因此，溶劑應包括水，且可另外包括至少一種醇溶劑。適合溶劑之實例為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇及其組合。
塗佈前驅物的存在量通常對應於以磷光劑重量計至少約5重量%，較佳為以磷光劑重量計約1重量%至約15重量%之範圍。然而，由於過量之塗佈前驅物可與溶劑一起丟棄或洗出，因此反應混合物中前驅物之存在量可不同。同樣，磷光劑與塗佈前驅物接觸時之溫度可不同。在某些實施例中，可能需要將溫度維持在小於約60℃，且在其他實施例中，可能需要小於約30℃。
當與以350 nm至550 nm發射之LED或一或多種其他適合磷光劑一起使用時，所得之照明系統將產生具有白色之光，其特性將更詳細地論述於下文中。燈10亦可包括散射粒子(未圖示)，其內嵌於密封劑材料中。散射粒子可包含例如Al2O3粒子(諸如氧化鋁粉末)或TiO2粒子。散射粒子有效地散射自LED晶片發射之相干光，吸收量較佳可忽略。
式I磷光劑可含有光學惰性之痕量雜質。存在多達磷光劑組合物之10重量%之量的該等雜質不會顯著影響磷光劑之量子效率或色彩。
可能需要將顏料或濾光劑添加至磷光劑材料中。磷光劑層22亦可包括0至約5重量%(以磷光劑之總重量計)之顏料或其他能吸收具有250 nm與450 nm之間的波長之UV輻射的UV吸收材料。
適合顏料或濾光劑包括此項技術中已知之任何能吸收在250 nm與450 nm之間產生之輻射的顏料或濾光劑。該等顏料包括例如鈦酸鎳或鋯酸鐠。顏料以有效過濾10%至100%在250 nm至450 nm範圍內產生之輻射的量使用。
可使用已知之固態反應方法，藉由將例如元素氧化物、碳酸鹽及/或氫氧化物作為起始材料組合來製備式I磷光劑。其他起始材料可包括硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽或草酸鹽。或者，可將稀土氧化物之共沈澱物用作稀土元素之起始材料。因此，根據一種製備式I磷光劑之方法，碳酸鹽可用作鹼及鹼土金屬之來源。在典型方法中，起始材料經由乾摻合或濕摻合方法組合且在空氣中或在微還原氛圍中在例如1000℃至1600℃下燃燒。在一種製備以上磷光劑之例示性方法中，使用陣列漿料法。將原料(例如CaCO3、SrCO3、CeO2及Al2O3)碾磨至微米大小之粉末，接著分散於水中至16重量%之固體載量。在劇烈混合下，漿料可經由商用液體處置器分配於氧化鋁坩堝中。在還原氛圍(例如空氣中之1% H2)下於800℃-1600℃下燃燒漿料後水蒸發，從而產生均勻固體混合物。
在另一典型方法中，起始材料經由乾摻合或濕摻合方法組合，且在空氣或還原氛圍中於例如800℃至1600℃下燃燒。在混合步驟之前或期間可將助熔劑添加至混合物。此助熔劑可為AlF3、NH4Cl或任何其他習知之助熔劑，例如鹼/鹼土金屬之氟化物。助熔劑之量為混合物總重量之小於約20重量%、較佳小於約10重量%對於助熔目的為足夠的。
起始材料可藉由任何機械方法混合，該等機械方法包括(但不限於)在高速摻合器或帶式摻合器(ribbon blender)中攪拌或摻合。可在碗磨機(bowl mill)、鎚碎機(hammer mill)或噴射磨機(jet mill)中組合且磨碎起始材料。混合可藉由濕碾磨進行，尤其在打算將起始材料混合物製成用於隨後沈澱之溶液時。若混合物為濕潤的，則其可首先乾燥，接著在還原氛圍下於約900℃至約1700℃、較佳約1000℃至約1600℃之溫度下燃燒足以使所有混合物轉化為最終組合物之時間。
燃燒可以批式或連續過程進行，較佳輔以攪拌或混合操作以促進良好之氣體-固體接觸。燃燒時間取決於待燃燒之混合物之量、傳導通過燃燒設備之氣體速率及燃燒設備中之氣體-固體接觸品質。長達約10小時之燃燒時間通常為足夠的。還原氛圍通常包含諸如氫氣、一氧化碳或其組合之還原氣體，視情況經諸如氮氣或氦氣或其組合之惰性氣體稀釋。或者，含有混合物之坩堝可包裝於含有高純度碳粒子之第二封閉坩堝中，且在空氣中燃燒以使碳粒子與空氣中存在之氧氣反應，藉此產生提供還原氛圍之一氧化碳。
該等化合物可經摻合並溶解於硝酸溶液中。選擇可迅速溶解含氧化合物之酸溶液之強度，且該選擇已為熟習此項技術者所熟習。接著將氫氧化銨遞增地添加至酸性溶液。諸如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺或三丙醇胺之有機鹼可代替氫氧化銨使用。
過濾沈澱物，以去離子水洗滌，且將其乾燥。球磨或以其他方式充分摻合經乾燥之沈澱物，接著在空氣中於約400℃至約1600℃下煅燒足以確保起始材料實質上完全脫水之時間。煅燒可在恆溫下進行。或者，煅燒溫度可在煅燒過程中自環境溫度勻變至最終溫度且保持在最終溫度。同樣地，經煅燒之材料在還原氛圍(諸如H2、CO或該等氣體之一與惰性氣體之混合物)或椰子炭與起始材料之分解產物反應所產生之氛圍下，在1000-1600℃下燃燒足夠時間以使所有經煅燒之材料轉化為所需磷光劑組合物。
經塗佈之磷光劑可與一或多種其他磷光劑摻合以用於LED光源。因此，在另一實施例中，提供一種LED照明裝置，其包括包含根據本發明之經塗佈之磷光劑與一或多種其他磷光劑之摻合物的磷光劑組合物22。當在照明裝置中與發射約250 nm至550 nm範圍內之輻射的藍色或近UV LED組合使用時，由該總成發射之所得光為白光。可將其他磷光劑(例如綠色、藍色、橙色或其他色彩之磷光劑)用於摻合物中以定製所得光之白色且產生較高CRI源。當與在例如250 nm至550 nm下發射之LED晶片結合使用時，照明裝置較佳包括用於將部分且較佳全部LED輻射轉化為藍光之藍色磷光劑，該藍光接著可由本發明之磷光劑有效轉化。雖然不欲具有限制性，但是與本發明之磷光劑一起用於摻合物之適合磷光劑包括US 7,274,045及US 7,094,362中所列舉之磷光劑，該等專利均讓渡於通用電氣公司。
磷光劑摻合物中之個別磷光劑中每一者之比率可根據所要光輸出的特性而不同。可調整各種實施例磷光劑摻合物中個別磷光劑之相對比例，使得在該等磷光劑之發射經摻合且用於LED照明器件中時，產生CIE色度圖上之預定x值及y值之可見光。如上所述，較佳產生白光。此白光可例如具有在約0.30至約0.55範圍內之x值及在約0.30至約0.55範圍內之y值。然而，如上所述，磷光劑組合物中各磷光劑之準確身分(exact identity)及量可根據終端使用者之需要而不同。
根據本發明之經塗佈之磷光劑與以350-550 nm發射之LED及視情況一或多種其他磷光劑組合使用可容許與基於TAG之照明器件相比具有更高CRI值及更低CCT之白色LED器件。可製造具有約2500至約10000、較佳2500至4500之CCT值及約70至95之高CRI值之LED器件。此容許LED器件之CIE色彩色度圖上增加之ccx座標及減小之ccy座標，由此產生「較暖」色彩之LED。
以上描述之磷光劑組合物可用於除LED以外之其他應用中。舉例而言，可將該材料作為磷光劑用於螢光燈中、用於陰極射線管中、用於電漿顯示器件中或用於液晶顯示器(LCD)中。該材料亦可用作電磁量熱器、伽瑪射線照相機、電腦斷層掃描器或雷射器中之閃爍體。該等用途僅為例示性的，而非窮舉的。
實例 測試程序：
將經處理及未經處理之SASOF磷光劑粉末與Mg-氟鍺酸鹽：Mn4+紅色磷光劑(MFG)摻合，接著分散至兩部分型聚矽氧(two-part silicone)(RTV-615，Momentive Performance Materials)中。接著將此磷光劑/聚矽氧漿料倒入Al盤且在85-100℃下固化至少30分鐘。固化後，接著在405 nm激發下量測SASOF/MFG摻合物之初始發光光譜。接著將該等Al盤置放於高溫高濕度(HTHH)腔室中。暴露於HTHH條件之後，在405 nm激發下再量測該等盤，且比較暴露於HTHH之前與之後的光譜。
實例1：SASOF磷光劑合成
(標稱組合物：(Sr0.895Ca0.1Ce0.005)3Al0.6Si0.4O4.415F0.585)起始材料：
SrCO3(Aldrich)　193.74 g
CaCO3(Aldrich)　17.44 g
CeO2(Alfa Aesar)　1.50 g
α-Al2O3(Ceralox)　17.76 g
CAB-O-SIL TS-610(煙霧狀SiO2)　13.96 g
乾摻合材料四小時，且將其在開放氧化鋁坩堝中以1100/8小時/空氣燃燒。接著將所得之經組合之鋁酸鹽-矽酸鹽前驅物與29.745 g SrF2在開放氧化鋁坩堝中摻合2小時。接著用研砵及杵搗碎磷光劑餅，且接著於異丙醇中碾磨直至達到16-20 μm之中值粒徑。碾磨後將磷光劑與異丙醇一起置放於燒杯中且以磁性攪拌棒攪拌。接著停止攪拌，且傾析沈於燒杯底部之較大粒子及懸浮於異丙醇中之任何精細粒子。添加額外異丙醇以製備含剩餘磷光劑之漿料。使此漿料通過325目之篩網且過濾出溶劑。接著在空氣下用加熱燈乾燥含有磷光劑之濾液。將SASOF磷光劑粉末與Mg-氟鍺酸鹽：Mn4+紅色磷光劑摻合以產生用作HHTH測試對照之磷光劑。
實例2：用塗佈前驅物處理
使磷光劑與矽酸鹽或磷酸鹽前驅物反應以產生使濕氣敏感性磷光劑與氛圍分離之障壁，藉此減少或消除磷光劑與氛圍中之組份之反應。磷光劑與氛圍中之組份(H2O及/或可能CO2)之反應可同時引起吸光度及量子效率降低。將以下四種不同材料/前驅物用作SASOF磷光劑(所有樣品均來自同批SASOF)之塗佈材料：Na2SiO3、BN、Si(OC2H5)4(正矽酸四乙酯或TEOS)及次微米SiO2。
實驗條件總結於表1中。此處將塗佈#2之程序作為實例詳細描述。
將Na2SiO3(0.5 g)溶解於50 g乙二醇(C2H6O2)中。用H2SO4將所得溶液之pH值調整至4.7。將實例1中製備之SASOF磷光劑添加至此溶液中，再調整pH值至4.7，且磁性攪拌此漿料90分鐘。在此攪拌期間進行加熱。90分鐘後，過濾出溶液且以異丙醇洗滌濾液。接著在空氣下用加熱燈乾燥濾液。
塗佈磷光劑後，製備經塗佈之磷光劑與在高溫及高濕度(HTHH)條件下具有良好穩定性之標準磷光劑(MFG)的混合物的盤，且量測該等盤之初始發射光譜。接著將該等盤置放於腔室中，該等盤於其中暴露於85%之濕度及85℃之溫度99.9小時(吾人之腔室所容許之最大時間量)。再次量測各盤之發射光譜，初始光譜及暴露於高溫及高濕度(HTHH)後量測之光譜藉由標準磷光劑之發射峰值(約為658 nm)彼此校正，且計算420 nm至635 nm之各光譜下之面積。HTHH處理之後/之前的發射光譜面積之比率為表2中報導為% HTHH之值。因為各經塗佈之樣品均一式兩份地測試，所以亦顯示各樣品之兩個盤之平均值。表II亦顯示第二磷光劑(縮寫為SAE)之結果，該第二磷光劑用於第二對照之目的。
如表2所顯示，未經塗佈之SASOF材料顯示僅8.25%之HTHH %(意謂91.75%之輻射率衰減，此為HTHH暴露之結果)，且若干經塗佈之材料相對於未經塗佈之材料顯示改良。
實例3
進行第二試驗，其針對第一試驗中表現最好的(#4)塗佈材料(TEOS)以及引入新穎塗佈材料磷酸二銨(DAP)。塗佈實驗之第二試驗之實驗條件總結於表3中。將以DAP處理之程序作為實例詳細描述。
材料
SASOF磷光劑：5 g
(NH4)2HPO4(DAP)：33.0 g
去離子H2O(DIH2O)：250 mL
將DAP完全溶解於室溫DI H2O中以提供約1 M之DAP溶液。將SASOF磷光劑添加至此溶液中且磁性攪拌此漿料30分鐘。30分鐘後，濾除溶液且以DI H2O洗滌濾液。接著在空氣下用加熱燈乾燥濾液。
以與第一試驗相似之方法製造盤且量測，但腔室條件改變為80℃、80%濕度，維持72小時。如表3中所顯示，相比第一試驗中90.5%之% HTHH，此等更溫和之條件導致SAE樣品顯示98.6%之% HTHH。相對於未經塗佈之SASOF樣品(輻射率%=9.6%)，表3顯示暴露於HTHH時之磷光劑發射衰減在經TEOS塗佈之材料中大幅減少。藉由在塗佈過程中控制pH值及水含量，表現最好的樣品(試驗#4)顯示發射強度僅減小3.9%(96.1%輻射率)。表3亦顯示，DAP塗佈程序對磷光劑形成良好保護，量測到91.9%之% HTHH。根據表3中之資料，顯而易見，在用最少水處理之樣品(樣品3)及未調整pH值之樣品(樣品1)中未量測出減少之衰減。
TEOS：乙醇：水之體積比通常在1:3:2至1:7:5之範圍內。因為TEOS具有0.94 g/mL之密度，所以用於此等實驗之TEOS量通常為磷光劑之約67重量%。極低量之TEOS會導致磷光劑粒子之不完全塗佈(小於5%之TEOS)，而過量TEOS可與諸如異丙醇之適合溶劑一起被沖洗出。
註釋：相對於未經塗佈之樣品，塗佈I及III顯示極少改良。
量測未經塗佈之SASOF樣品及經TEOS塗佈之SASOF樣品在HTHH測試之前及之後的經校正發射光譜。在經塗佈之材料中觀察到峰值為約530 nm之SASOF磷光劑之特徵性寬發射，但該發射在暴露於HTHH後不存在。未經塗佈及經TEOS塗佈之SASOF之SEM圖像均顯示磷光劑粒子之緻密塗佈。
實例4：SASOF之氧化鋁/氫氧化鋁及氧化鎂/氫氧化鎂塗佈一般程序
在典型的基於溶液之塗佈過程中，將未經塗佈之SASOF置放於含有諸如乙醇或異丙醇之醇及可能一些水之燒杯中。通常音波處理懸浮液，且可使用諸如之分散劑使磷光劑在懸浮液中之分散達到最大。將金屬鹵化物(例如AlCl3)或金屬硝酸鹽(例如Al(NO3)3*xH2O)用作陽離子源，且將諸如NaHCO3、尿素、KOH、NaOH或NH4OH之水溶性材料用作氫氧化物源。氫氧化物/金屬之莫耳比通常為化學計量(OH-/Al3+=3，OH-/Mg2+=2)，但是亦可使用非化學計量比率。反應物通常溶解於少量水中。最均勻之塗層通常在將反應物緩慢(大於約5分鐘)添加至懸浮液中時形成。可在塗佈過程中加熱懸浮液。在過快(幾分鐘或更少)添加反應物之情況下，除剛好塗佈磷光劑之反應物外，亦可形成金屬氫氧化物核。添加反應物後，通常攪拌懸浮液一段時間，接著使經塗佈之磷光劑沈澱，傾析細粒且真空過濾材料。可以水及/或醇多次洗滌經塗佈之材料且接著乾燥。可使用塗佈後退火來將氫氧化物塗層轉化為氧化物塗層。
實例4-1：經氧化鋁塗佈之SASOF
將SASOF(4 g)+80 mL異丙醇+3滴分散劑(DISPEX)添加至300 mL燒杯中，音波處理10分鐘且接著劇烈磁性攪拌。將Al(NO3)3*9H2O(水溶液)(0.3 M，1.5 mL)逐滴添加至懸浮液中，接著經45分鐘滴定20 mL之0.13 M NaHCO3(水溶液)。在NaHCO3滴定期間，將額外2 mL之0.3 M Al(NO3)3*9H2O(水溶液)逐滴添加至懸浮液中。另外攪拌懸浮液30分鐘，傾析細粒，真空過濾經塗佈之材料，以約15-20 mL水沖洗兩次且接著以約15-20 mL異丙醇沖洗兩次。乾燥經塗佈之材料，且在200℃下退火，其中該材料經由2Al(OH)3→Al2O3+3H2O轉化為Al2O3之部分多晶/非晶塗層。
實例4-2：經氧化鎂塗佈之SASOF
將SASOF(5 g)及75 mL之IPA及3滴DISPEX添加至300 mL燒杯中，音波處理10分鐘且接著劇烈磁性攪拌。將0.163 g之MgCl2溶解於約10 mL去離子水中，且將0.206 g尿素溶解於25 mL去離子水中。將5 mL之MgCl2水溶液逐滴添加至攪拌中之懸浮液中，且接著歷經約15分鐘滴定尿素溶液。在尿素滴定期間，逐滴添加剩餘之5 mL MgCl2水溶液。接著攪拌懸浮液3小時，傾析細粒，真空過濾經塗佈之材料，以約20-25 mL水沖洗兩次且接著以約20-25 mL異丙醇沖洗兩次。乾燥經塗佈之材料，且在400℃下退火，其中該材料經由Mg(OH)2→MgO+H2O轉化為部分多晶/非晶塗層。
實例5　經氮化硼/氧化硼塗佈之SASOF
將SASOF磷光劑燃燒且碾磨至一定尺寸。將硼酸或諸如B2O3或Na2B4O7之另一硼源與成品磷光劑乾摻合。可將經塗佈之磷光劑在NH3/N2氛圍下於800-1200℃之間的溫度下燃燒。若需要，則燃燒可在不含氨氣之氛圍下進行從而形成氧化硼塗層。藉由此方法，首先進行減小粒徑之碾磨，接著施加塗佈而無需後期碾磨材料。此避免塗佈後之碾磨及對塗層之可能損壞，該損壞可能導致磷光劑之濕氣防護減少。通常添加以成品磷光劑計1-20重量%之硼酸。表5顯示經3%硼酸/6%硼酸塗佈之材料在暴露於80℃之溫度及80%之相對濕度72小時之後/之前的總體發射強度僅下降3/0.5%，而未經塗佈之材料下降39%。較厚之塗層可更好地保護磷光劑不受高濕度影響，但亦會伴隨量子效率及吸光度之降低。有時觀察到HTHH保護與吸光度*QE之折衷。經塗佈之樣品之XRD圖像顯示弱結晶峰值，其最可能由BN之六方相引起。亦期望存在氮化硼及氧化硼之非晶形式，但XRD僅偵測到晶相。
表5顯示暴露於80℃、80% RH中72小時後經氮化硼/氧化硼塗佈之SASOF相對於經氫氧化鎂/氧化鎂塗佈之樣品及經氧化鋁塗佈之樣品之結果。相對於未經塗佈之磷光劑，量測到經氮化硼/氧化硼、氫氧化鎂/氧化鎂及氧化鋁塗佈之磷光劑之QE*Abs.*HTHH改良分別為34%、39%及34%。
(在80℃、80% RH HTHH下72小時)
實例6：SASOF之磷酸鋁及磷酸鎂塗佈
一般程序
在典型的基於溶液之塗佈過程中，將未經塗佈之SASOF置放於含有諸如乙醇或異丙醇之醇及可能一些水之燒杯中。通常音波處理懸浮液，且可使用諸如之分散劑使磷光劑在懸浮液中之分散達到最大。將金屬鹵化物(例如AlCl3)或金屬硝酸鹽(例如Al(NO3)3*xH2O)用作陽離子源，且將諸如(NH4)3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨(DAP))、式[NH4 PO3]n之其他聚磷酸銨、Na3PO4、K3PO4之水溶性材料用作磷酸鹽源。磷酸鋁塗層中之磷酸鹽/金屬之莫耳比通常為PO4 3-/Al3+=1，且磷酸鎂塗層中該莫耳比為PO4 3-/Mg2+=0.66。然而，因為聚磷酸鹽可在各種pH環境下形成，所以亦可將0.5PO4 3-/Al3+ 3比率範圍內之莫耳比用於磷酸鋁塗層，且將0.33PO4 3-/Mg2+ 2之莫耳比用於磷酸鎂塗層。反應物通常溶解於少量水中。在將反應物逐滴緩慢(大於約5分鐘)添加至懸浮液時發生最均勻之塗佈，且可在塗佈過程中加熱懸浮液。在過快(幾分鐘或更少)添加反應物之情況下，觀察到除剛好塗佈磷光劑之反應物外，亦形成新的金屬磷酸鹽核。添加反應物後，通常攪拌懸浮液一段時間，接著使經塗佈之磷光劑沈澱，傾析細粒且真空過濾材料。可以水及/或醇多次洗滌經塗佈之材料且接著乾燥。可使用塗佈後退火來將氫氧化物塗層轉化為氧化物塗層。
實例6-1：經磷酸鋁塗佈之SASOF
將SASOF(8 g)+150 mL異丙醇+3滴分散劑(DISPEX)添加至300 mL燒杯中，音波處理10分鐘且接著劇烈磁性攪拌。將Al(NO3)3*9H2O(水溶液)(0.554 g)溶解於10 mL去離子水中且將5 mL溶液逐滴添加至懸浮液中。接著，將0.075 g之(NH4)2HPO4溶解於20 mL去離子水中且經15分鐘滴定。在(NH4)2HPO4滴定期間，將剩餘之5 mL Al(NO3)3*9H2O(水溶液)逐滴添加至懸浮液中以維持pH值在5與7之間。另外攪拌懸浮液30分鐘，傾析細粒，真空過濾經塗佈之材料，以約20 mL水沖洗兩次且接著以約20 mL異丙醇沖洗兩次。乾燥經塗佈之材料，且在200℃下退火。暴露於80℃、80% RH下140小時後之結果顯示於表6中。在8% AlPO4塗層下，顯而易見，塗層可很好地保護磷光劑，但是由於塗層之反射性質，所量測之吸光度由於塗層厚度開始減小。藉由使塗層質量%減小至3%，量測到良好之濕氣防護，同時吸光度未顯著減小。開發Abs.*QE*% HTHH之度量以平衡濕氣防護同時不會減小材料之吸光度或QE。
實例6-2經磷酸鎂塗佈之SASOF
將SASOF(8 g)+150 mL異丙醇+3滴分散劑(DISPEX)添加至300 mL燒杯中，音波處理10分鐘且接著劇烈磁性攪拌。將MgCl2(0.08 g)溶解於10 mL去離子水中且將5 mL溶液逐滴添加至懸浮液中。接著，將0.075 g之(NH4)2HPO4溶解於20 mL去離子水中且經15分鐘滴定。在(NH4)2HPO4滴定期間，將剩餘之5 mL MgCl2(水溶液)逐滴添加至懸浮液中以維持pH值在8與10之間。另外攪拌懸浮液30分鐘，傾析細粒，真空過濾經塗佈之材料，以約20 mL水沖洗兩次且接著以約20 mL異丙醇沖洗兩次。乾燥經塗佈之材料，且在200℃下退火。表6顯示暴露於80℃、80% RH下140小時後量測到發射強度僅減小3%(97% HTHH)。
雖然本文中僅說明及描述本發明之某些特徵，但是熟習此項技術者可想到很多修飾及改變。因此，應瞭解，隨附申請專利範圍欲涵蓋所有該等修飾及改變，其屬於本發明之真實精神內。
12．．．LED晶片
14．．．引線
16．．．引線框架
18．．．殼
20．．．密封劑材料
22．．．磷光劑組合物
24．．．白光
圖1為根據本發明之照明裝置之圖解截面圖。
12．．．LED晶片
14．．．引線
16．．．引線框架
18．．．殼
20．．．密封劑材料
22．．．磷光劑組合物
24．．．白光

Claims (13)

  1. 一種色彩穩定之磷光劑組合物，其包含式I磷光劑之粒子，該等粒子之表面安置有塗佈組合物；((Sr1-zMz)1-(x+w)AwCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)I其中該塗佈組合物包含選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋇、磷酸鍶及其組合之材料；A為Li、Na、K或Rb或其組合；M為Ca、Ba、Mg、Zn或其組合；且0<x0.10，0y0.5，0z0.5，0wx。
  2. 如請求項1之色彩穩定之磷光劑組合物，其中該塗佈組合物包含氧化鋁、氫氧化鋁或其組合。
  3. 如請求項1之色彩穩定之磷光劑組合物，其中該塗佈組合物包含氧化鎂、氫氧化鎂或其組合。
  4. 如請求項1之色彩穩定之磷光劑組合物，其中該塗佈組合物進一步包含氮化硼、氧化硼或其組合。
  5. 如請求項1之色彩穩定之磷光劑組合物，其中該塗佈組合物包含磷酸鋁。
  6. 如請求項1之色彩穩定之磷光劑組合物，其中該塗佈組合物包含磷酸鎂。
  7. 一種製備色彩穩定之磷光劑之方法，該方法包含將呈顆 粒形式之式I磷光劑與塗佈前驅物在酸性或鹼性pH下於含水溶劑中接觸；((Sr1-zMz)1-(x+w)AwCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)I其中該塗佈前驅物係選自正矽酸四烷基酯、煙霧狀二氧化矽、鹼金屬矽酸鹽、式Rn(PO4)之磷酸鹽、聚磷酸銨及其組合；A為Li、Na、K或Rb或其組合；M為Ca、Ba、Mg、Zn或其組合；0<x0.10，0y0.5，0z0.5，0wx；R為氫、NH4、Li、Na、K、Rb或其組合；n為3；其限制條件為當該塗佈前驅物為煙霧狀二氧化矽時，pH值小於或等於4。
  8. 一種發光二極體燈，其包含：光源，其經組態以發射峰值強度之波長位在250nm與550nm之間的輻射；及磷光劑組合物，其經組態以輻射耦合於該光源，且其包含式I磷光劑之粒子，該等粒子之表面安置有塗佈組合物；((Sr1-zMz)1-(x+w)AwCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)I其中 該塗佈組合物包含氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鍶、磷酸鋇、衍生自選自正矽酸四烷基酯、煙霧狀二氧化矽、鹼金屬矽酸鹽之前驅物的含二氧化矽之材料或其組合；且A為NH4、Li、Na、K或Rb或其組合；M為Ca、Ba、Mg、Zn或其組合；且0<x0.10，0y0.5，0z0.5，0wx。
  9. 如請求項8之發光二極體燈，其中該塗佈組合物包含氧化鋁、氫氧化鋁或其組合。
  10. 如請求項8之發光二極體燈，其中該塗佈組合物包含氧化鎂、氫氧化鎂或其組合。
  11. 如請求項8之發光二極體燈，其中該塗佈組合物進一步包含氮化硼、氧化硼或其組合。
  12. 如請求項8之發光二極體燈，其中該塗佈組合物包含磷酸鋁。
  13. 如請求項8之發光二極體燈，其中該塗佈組合物包含磷酸鎂。
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