JP5833918B2 - 蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置 - Google Patents
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Description
この酸窒化物蛍光体とは、本願発明に係る蛍光体とは、Meに対するAl、Si、Nの比率が異なるため組成が異なる。
しかしながら、この蛍光体の組成式はa,b,cの組成範囲が規定されていないため、発明の開示が十分に成されておらず、発明が十分に特定されていない。一方、この特許文献の実施例に基づくと、実施例1〜18、及び、実施例20〜25の蛍光体組成物と、本願発明とは、Mに対するNの比率が異なるため組成が異なる。また実施例19の蛍光体組成物と、本願発明とは、Mに対するAlの比率が異なるため組成が異なる。
しかしながら、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、MとA、B、Nの比率が異なるため組成が異なる。
しかしながら、この蛍光体の組成式はa,b,m、o,nの組成範囲が規定されていないため、発明の開示が十分に成されておらず、発明が十分に特定されていない。一方、実施例に基づくと、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、Mに対するA、若しくは、Mに対するB、Mに対するNの比率が異なるため組成が異なる。
しかしながら、この蛍光体の組成式はa,b,m、o,nの組成範囲が明示されていないため、十分に開示がなされていない。一方、実施例に基づくと、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、Mに対するNの比率が異なるため組成が異なる。また、この蛍光体は青色に発光するため、本願発明の蛍光体とは発光色が異なる。
しかしながら、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、Aに対するSi、Al、O、Nの比率が異なるため組成が異なる。
しかしながら、この蛍光体は、Ca、Sr等の元素を有していない。また、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、組成が異なる。さらに、この蛍光体は緑色に発光するため、本願発明の蛍光体とは発光色が異なる。
しかしながら、この蛍光体は、Ca、Sr等の元素を有していない。また、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、組成が異なる。さらに、この蛍光体は緑色に発光するため、本願発明の蛍光体とは発光色が異なる。
しかしながら、この蛍光体は、Alの元素を有していない。また、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、組成が異なる。
MaAlbSicOdNe:Eu
(Mは、Ca、Sr、Baから選択される1種以上の第二族元素であり、a=2、b=2.4〜6.0、c=5.0〜8.5、d=1.0〜3.0、e=11.0〜16.0である。)
また、この蛍光体は、460nmの光源により励起されたとき、570nm〜670nmに発光ピーク波長を有する性質を有する。
ここで、EuはMの一部と置換され、MとEuとの合計モル数が2molという意味であり、特に断りのない限り、以下同様である。
また、この蛍光体は、19.0重量%以上29.5重量%以下のSiを含有することが好ましい。
また、この蛍光体は、斜方晶系に帰属し、かつ、結晶格子の格子定数が、4.4Å≦a≦5.4Å、7.0≦b≦8.0Å、11.1Å≦c≦12.1Åであることが好ましい。
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、JIS Z8110に従う。具体的には、380nm〜455nmが青紫色、455nm〜485nmが青色、485nm〜495nmが青緑色、495nm〜548nmが緑色、548nm〜573nmが黄緑色、573nm〜584nmが黄色、584nm〜610nmが黄赤色、610nm〜780nmが赤色である。
MaAlbSicOdNe:Eu
(Mは、Ca、Sr、Baから選択される1種以上の第二族元素であり、a=2、b=2.4〜6.0、c=5.0〜8.5、d=1.0〜3.0、e=11.0〜16.0である。)
この蛍光体は、460nmの光源により励起されたとき、570nm〜670nmに発光ピーク波長を有する性質を有する。
本実施の形態に係る蛍光体は、Ca、Sr、Baから選択される1種以上の第二族元素であるM、及び、Al、Si、O、Nを含有し、Euで付活される蛍光体である。Alはアルミニウム、Siは珪素、Oは酸素、Nは窒素、Euはユーロピウムである。この蛍光体は、後述するX線回折パターンで規定される結晶構造を有した生成相を含有している。本実施の形態に係る蛍光体は、近紫外から可視光の短波長領域の光を吸収して、黄色〜赤色に発光する。ここで、本明細書において近紫外から可視光の短波長領域とは、特に限定されないが250nm〜520nmであることが好ましい。
XRD装置:株式会社リガク製MiniFlex
X線管球:CuKα
管電圧:30kV
管電流:15mA
スキャン方法:2θ/θ
スキャン速度:4°/min
サンプリング間隔:0.02°
以下に、本実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。この蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各原料を所定の仕込み組成比となるように秤量する。「仕込み組成比」とは、各原料の混合物において、蛍光体の構成元素を含む原料における各元素のモル比が示されている。
この混合物を、SiC、石英、アルミナ、窒化ホウ素等の材質からなる坩堝内や板状のボートに載置し、焼成する。焼成には、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。
また、焼成は、流通する還元雰囲気中にて行うことが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、窒素及び水素の混合雰囲気、アンモニア雰囲気又は、それらの混合雰囲気中で焼成することが好ましい。
焼成後は、焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置や方法により達成できる。
ここで、具体的な蛍光体原料について説明する。仕込み組成比の元素Mを構成するCa、Sr、Baの原料は、元素単独を使用できる他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩など各種の塩類などの化合物を使用することができる。具体的には、SrCO3、Sr3N2、CaCO3などを用いることができる。
また、仕込み組成比のAl、Siは、元素単独の他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などの化合物を用いることができる。また、あらかじめ元素M、Si、Alを混合したものを使用してもよい。具体的には、AlN、Al2O3、Si3N4、SiO4などを用いることができる。また、例えば、Siを含有した化合物において、原料のSiの純度は、2N以上のものが好ましいが、Li、Na、K、B、Cuなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Siの一部をAl、Ga、In、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfで置換させるために、それらの元素を含有した化合物を使用することもできる。
さらに必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。また、各々の原料は、平均粒径が約0.1μm以上15μm以下、より好ましくは約0.1μmから10μmの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。
以下に、本実施の形態に係る蛍光体を搭載した発光装置の例を示す。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。また、励起光源としては近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子が好ましい。特に半導体発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。他の励起光源として、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等を適宜利用できる。
発光素子を搭載した発光装置には、砲弾型や表面実装型など種々の形式がある。ここでは、表面実装型の発光装置を例示し、図8及び図9を参照して説明する。
図8及び図9は、本実施の形態に係る発光装置60であって、図8は発光装置60の斜視図を、図9は図8のIVB−IVB’線における発光装置60の断面図をそれぞれ示す。発光装置60は、表面実装型の1種であるサイドビュー型の発光装置である。
発光素子2は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。発光素子2から発する光のピーク波長は、240nm乃至520nmが好ましく、420nm乃至470nmがさらに好ましい。この発光素子2は、例えば、窒化物半導体素子(InXAlYGa1−X−YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いることができる。窒化物半導体素子を用いることで機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
本実施の形態に係る蛍光体3は、封止部材18中で部分的に偏在するよう配合されている。このように発光素子2に接近して載置することにより、発光素子2からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。また、蛍光体3を封止部材17中にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラのない光を得るようにすることもできる。
封止部材18は、発光装置60の凹部内に載置された発光素子2を覆うように透光性樹脂で充填されて形成される。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また、封止部材18には蛍光体3が含有されているが、さらに適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。
実施例1に係る蛍光体の仕込み組成比は、Sr0.9Eu0.1Al2Si4ON7.33である。具体的には、SrCO3、AlN、Si3N4、Eu2O3の粉末を原料とし、モル比でSrCO3:AlN:Si3N4:Eu2O3=0.9:2.0:1.33:0.1となるように各原料を秤量した。具体的には、各原料を以下に示す質量に計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を100%と仮定している。
SrCO3・・・・15.84g
AlN・・・・9.77g
Si3N4・・・・22.29g
Eu2O3・・・・2.10g
特に断りのない限り、以下の実施例に係る蛍光体は、460nmにピーク波長を持つ励起源を用いて、蛍光体を発光させている。
黄色〜赤色に発光する蛍光体である、Ca2Si5N8:Euを比較例1とした。比較例1は、Eu濃度が0.06であるCa1.94Si5N8:Eu0.06である。以下の表7に、比較例1の蛍光体について、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。
このX線回折パターンにおいて、表8に示した各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークについての強度を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が17.9°〜18.5°の範囲内にある回折ピークの強度を100%とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
表9に、比較例1の温度特性を示す。表に示す輝度は、約25℃の条件下における各実施例に係る蛍光体の輝度を100%とし、これに対する相対輝度を示している。
実施例5〜11の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、原料を秤量した他は、実施例1と同様の操作を行って得た。実施例5〜11は、SraAlbSicOdNe:EuにおいてSr+Eu:Al+Si=2:4.5〜6.0の範囲で仕込み組成比を変更させたものである。
表9は、実施例5〜11の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例1の蛍光体の輝度を100%とした時の相対輝度である。
実施例12〜17の蛍光体は、Srに対するEu濃度が、所定の濃度になるよう原料を秤量した他は、実施例1と同様の操作を行って得た。
表12は、仕込み組成比、Eu濃度、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長の測定結果を示す。ここで輝度は、実施例15の輝度を100%とした時の相対輝度で示している。
実施例18は、組成式Ca7.5MgSi4O16Cl1.8:Eu0.5のクロロシリケート蛍光体と、実施例4の組成式Sr1.78Al5.73Si7.84O1.04N15.95:Eu0.22で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
実施例19は、組成式Y2.96(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce0.04のYAG蛍光体と、実施例4の組成式Sr1.78Al5.73Si7.84O1.04N15.95:Eu0.22で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
実施例20は、組成式(Sr0.45Ba0.55)1.93SiO4:Eu0.07のシリケート蛍光体と、実施例4の組成式Sr1.78Al5.73Si7.84O1.04N15.95:Eu0.22で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
比較例2として、組成式Y2.96(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce0.04のYAG蛍光体と、比較例2の組成式Ca1.94Si5N8:Eu0.06の窒化物蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
表16は、実施例18〜20、及び、比較例2の発光装置の発光特性を示す。
また、図10は、実施例18に係る発光装置の発光スペクトルを示す。図11は、実施例19に係る発光装置の発光スペクトルを示す。図12は、実施例20に係る発光装置の発光スペクトルを示す。
実施例21、22の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、SrCO3、AlN、Al2O3、Si3N4、Eu2O3の粉末を原料とし、実施例1とほぼ同様の操作を行って得た。ただし、焼成時間は大幅に短縮し5時間とした。実施例21、22は、SraAlbSicOdNe:Euにおいて、Al:O:N=2:0.4:5.87、及び、Al:O:N=1.25:0.35:5.15の範囲でAl、OとNの仕込み組成比を変更させたものである。
表17に、実施例21、22の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例1の蛍光体の輝度を100%とした時の相対輝度である。
また、実施例22の蛍光体のXRDデータの解析結果より、実施例22の蛍光体は斜方晶系に帰属し、a=11.647Å、b=21.462Å、c=4.975Åであった。
実施例23は、組成式Ca7.5MgSi4O16Cl1.8:Eu0.5のクロロシリケート蛍光体と、実施例22の組成式Sr1.78Al4.09Si7.76O1.31N14.25:Eu0.22で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
実施例24は、組成式Y2.96(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce0.04のYAG蛍光体と、実施例22の組成式Sr1.78Al4.09Si7.76O1.31N14.25:Eu0.22で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
表21は、実施例23、24の発光装置の発光特性を示す。
また、図13は、実施例23に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。図14は、実施例24に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。
実施例25、26の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、SrCO3、AlN、Al2O3、Si3N4、Eu2O3の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例1と同様の操作を行って得た。焼成時間は5時間である。
表22に、実施例25、26の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例1の蛍光体の輝度を100%とした時の相対輝度である。
以上の結果から、実施例25、26の蛍光体は、比較例1と比較して、高い輝度を示した。モル比は、第二族元素M+Eu:Al:Si:O:N=2:2.7〜3.2:5.9〜6.4:1.1〜1.3:10.8〜12.1であった。
実施例27〜34の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、原料を秤量した他は、実施例1と同様の操作を行って得た。実施例27〜34は、(Sr,Eu)2Al3Si7O1N13の仕込み組成比においてEu濃度を変更させたものである。この蛍光体は、原料にSr3N2及びEu2O3を用いており、Sr3N2の一部がEu2O3で置換されるため、最終生成物の組成比は仕込み組成比と異なる値となる。
表26に、実施例27〜34の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例1の蛍光体の輝度を100%とした時の相対輝度である。
なお、Srに対するEu濃度を75%とした場合、輝度は37.5%であった。このとき、X線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が24.5°〜25.1°の範囲内にある回折ピークの強度は135.4であり、ブラッグ角度が34.8°〜35.4°の範囲内にある回折ピークの強度は218.9であった。また、Srの全部をEuで置換した、Eu濃度が100%であった場合、輝度は15.6%であった。このとき、X線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が24.5°〜25.1°の範囲内にある回折ピークの強度は118.4であり、ブラッグ角度が34.8°〜35.4°の範囲内にある回折ピークの強度は200.7であった。また、他の蛍光体に比べ、大幅なEu置換が可能である。さらに、濃度消光が起こりにくい。Eu濃度は、第二族元素M+Eu:Eu=2:0.03〜0.29であることが好ましい。
実施例35〜38の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、SrCO3、AlN、Al2O3、Si3N4、Eu2O3の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例1と同様の操作を行って得た。実施例35〜38は、SraAlbSicOdNe:EuにおいてSr+Eu:Al+Si=2:9〜13の範囲で仕込み組成比を変更させたものである。ただし、OとNの仕込み組成比をO:N=1:13に維持している。
表30に、実施例35〜38の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例1の蛍光体の輝度を100%とした時の相対輝度である。
なお、Sr+Eu:Al+Si=2:7とした場合、輝度は14.9%であった。このとき、X線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が34.8°〜35.4°の範囲内にある回折ピークの強度は611.0であった。モル比において第二族元素M+Eu:Al+Si=2:10.56〜11.90であることが好ましい。
実施例39〜43の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、SrCO3、AlN、Al2O3、Si3N4、Eu2O3の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例1と同様の操作を行って得た。実施例39〜43は、SraAlbSicOdNe:Euにおいて、Al:Si=2.4:7.6〜3.9:6.1の範囲で仕込み組成比を変更させたものである。ただし、OとNの仕込み組成比をO:N=1:13に維持している。
表34に、実施例39〜43の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例1の蛍光体の輝度を100%とした時の相対輝度である。
実施例44〜48の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、SrCO3、AlN、Al2O3、Si3N4、Eu2O3の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例1と同様の操作を行って得た。実施例44〜48は、SraAlbSicOdNe:Euにおいて、Sr+Eu:Al=2:2.4〜3.9の範囲でAlの仕込み組成比を変更させたものである。ただし、OとNの仕込み組成比をO:N=1:13に維持している。
表38に、実施例44〜48の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例1の蛍光体の輝度を100%とした時の相対輝度である。
実施例49〜54の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、SrCO3、AlN、Al2O3、Si3N4、Eu2O3の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例1と同様の操作を行って得た。実施例49〜54は、SraAlbSicOdNe:Euにおいて、Sr+Eu:Si=2:6.1〜7.9の範囲でSiの仕込み組成比を変更させたものである。ただし、OとNの仕込み組成比をO:N=1:13に維持している。
表42に、実施例49〜54の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例1の蛍光体の輝度を100%とした時の相対輝度である。
実施例55〜63の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、SrCO3、AlN、Al2O3、Si3N4、Eu2O3の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例1と同様の操作を行って得た。実施例55〜63は、SraAlbSicOdNe:Euにおいて、O:N=0.053〜0.257:1の範囲でOとNの仕込み組成比を変更させたものである。
表46に、実施例55〜63の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例1の蛍光体の輝度を100%とした時の相対輝度である。
なお、組成式Sr1.81Al3.11Si7.04O0.94N12.70:Eu0.19の蛍光体とした場合、輝度は3.1%でほとんど発光しなかった。このとき、X線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が34.8°〜35.4°の範囲内にある回折ピークの強度は929.3であった。また、組成式Sr1.81Al2.99Si6.58O4.07N9.42:Eu0.19の蛍光体とした場合、輝度は25.9%でほとんど発光しなかった。このとき、X線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が34.8°〜35.4°の範囲内にある回折ピークの強度は296.6であった。モル比において、第二族元素M+Eu:O:N=2:1.10〜2.00:11.38〜13.11であることが好ましい。
特許文献1の記載に基づいてCa0.625Al1.475Si10.525O0.075N15.925:Eu0.075の製造を行った。表50は、Ca0.625Al1.475Si10.525O0.075N15.925:Eu0.075の発光特性を示す。図19は、比較例の蛍光体の発光スペクトルを示す。当該蛍光体は、Y2.96(Al0.8,Ga0.2)5O12:Ce0.04のYAG蛍光体と比較している。この結果、当該蛍光体はYAG蛍光体と比べて非常に輝度が低く実用的でない結果を得た。
3 蛍光体
14 凹部
15 リード電極
16 支持体
17 パッケージ
18 封止部材
60 発光装置
Claims (5)
- 近紫外から可視光の領域の光を吸収した際の発光スペクトルが570nmから670nmの範囲内にピーク波長を有し、以下の一般式で表される蛍光体であって、
SraAlbSicOdNe:Eu(ここで、a=2、b=4〜6、c=6.2〜8.2、d=0.4〜2.6、e=12.2〜16.2である。)
CuKα線によるX線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が17.9°以上18.5°以下の範囲にある回折ピークの強度を100%としたとき、ブラッグ角度が24.5°〜25.1°の範囲内にある回折ピークの相対強度は150%以上310%以内である相を主とした生成相を含有することを特徴とする蛍光体。 - ブラッグ角度が34.8°以上35.4°以下の範囲内にある回折ピークの相対強度が320%以上550%以内である相を主とした生成相を含有することを特徴とする請求項1に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体は、19.0重量%以上29.5重量%以下のSiを含有することを特徴とする請求項1または2に記載の蛍光体。
- 前記生成相は斜方晶系に帰属し、かつ、結晶格子の格子定数が、4.4Å≦a≦5.4Å、7.0≦b≦8.0Å、11.1Å≦c≦12.1Åであることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 近紫外から可視光の短波長領域内にピーク波長を有する光を放つ励起光源と、前記励起光源からの光の一部を吸収して蛍光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、請求項1から4のいずれか一項に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
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