WO2016076380A1 - 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents

蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 Download PDF

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WO2016076380A1
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phosphor
light
emitting device
emission
light emitting
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PCT/JP2015/081808
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French (fr)
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文孝 吉村
山根　久典
Original Assignee
三菱化学株式会社
国立大学法人東北大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, a light emitting device, a lighting device, and an image display device.
  • the LED used here is a white light emitting LED in which a phosphor is arranged on an LED chip that emits light of blue or near ultraviolet wavelength.
  • a LED using a nitride phosphor that emits red light using blue light from the blue LED chip as an excitation light and a phosphor that emits green light on a blue LED chip has recently been used. It has been.
  • green has a particularly high visual sensitivity to human eyes and contributes greatly to the overall brightness of the display.
  • a green phosphor that is particularly important and excellent in light emission characteristics is desired.
  • a phosphor that emits green light for example, as a broadband phosphor, a composite oxynitride represented by a composition formula of Ba 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu, Ce has been developed (Patent Document 1). .
  • the present invention provides a new phosphor that has a narrow emission spectrum half-width, has a crystal structure different from that of conventional phosphors, and is effectively used for LED applications.
  • the present inventors diligently studied new phosphors, and as a result, came up with a new phosphor that has a crystal structure different from that of conventional phosphors and is effectively used for LED applications. Was completed.
  • the present invention is as follows.
  • M element represents one or more elements selected from activators
  • the A element represents one or more elements selected from alkaline earth metal elements.
  • ⁇ 4> The phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the M element contains Eu.
  • ⁇ 6> A first light emitter, and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter, wherein the second light emitter is any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • a light emitting device comprising the phosphor described above.
  • An illuminating device comprising the light emitting device according to ⁇ 6> as a light source.
  • ⁇ 8> An image display device comprising the light-emitting device according to ⁇ 6> as a light source.
  • the novel phosphor of the present invention has a narrow emission spectrum half-width, has a crystal structure different from that of conventional phosphors, and is effectively used for LED applications. Therefore, the light emitting device using the novel phosphor of the present invention is excellent in color rendering. Furthermore, the illumination device and the image display device including the light emitting device of the present invention are of high quality.
  • FIG. 2 is a diagram showing a powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the phosphor obtained in Example 1.
  • FIG. It is an image by the scanning electron microscope of the fluorescent substance obtained in Example 1 (drawing substitute photograph).
  • FIG. 3 is a diagram showing an EPMA measurement result of the phosphor obtained in Example 1. Note that the peak of C is attributed to the coating. It is a figure which shows the XRD pattern obtained by simulation in the fluorescent substance obtained in Example 1, and the powder X-ray-diffraction pattern by the transmission method.
  • FIG. 3 is a diagram showing excitation / emission spectra of the phosphor obtained in Example 1. The broken line represents the excitation spectrum, and the solid line represents the emission spectrum.
  • FIG. 4 is a graph showing emission spectra of the phosphors obtained in Examples 2 to 4.
  • 6 is a diagram showing an XRD pattern of a phosphor obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing an emission spectrum of the phosphor obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a diagram showing an XRD pattern of a phosphor obtained in Example 7.
  • FIG. 7 shows the emission spectrum of the fluorescent substance obtained in Example 7, 8.
  • FIG. 10 is an emission spectrum diagram calculated by simulation with the light emitting device of Example 11.
  • FIG. 10 is an emission spectrum diagram calculated by simulation with the light emitting device of Example 12. It is the light emission spectrum figure computed by simulation with the light-emitting device of Example 13. It is the chromaticity range computed by simulation with the light-emitting device of Example 13. It is the light emission spectrum figure calculated by simulation with the light-emitting device of Example 14. It is the chromaticity range computed by simulation with the light-emitting device of Example 14.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • each composition formula is delimited by a punctuation mark (,).
  • commas when a plurality of elements are listed separated by commas (,), one or two or more of the listed elements may be included in any combination and composition.
  • composition formula “(Ca, Sr, Ba) Al 2 O 4 : Eu” has “CaAl 2 O 4 : Eu”, “SrAl 2 O 4 : Eu”, and “BaAl 2 O 4 : Eu”. “Ca 1-x Sr x Al 2 O 4 : Eu”, “Sr 1-x Ba x Al 2 O 4 : Eu”, “Ca 1-x Ba x Al 2 O 4 : Eu”, “Ca 1-x-y Sr x Ba y Al 2 O 4: Eu " (. in the formula, 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ a x + y ⁇ 1) all the comprehensive It shall be shown in the formula, 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ a x + y ⁇ 1) all the comprehensive It shall be shown in
  • the present invention includes the phosphor according to the first embodiment, the light emitting device according to the second embodiment, the illumination device according to the third embodiment, and the image display device according to the fourth embodiment.
  • the phosphor according to the first embodiment of the present invention is a phosphor including a monoclinic crystal phase containing M element, A element, Al, Si, and N, each having a lattice constant of the crystal phase.
  • a axis is 7.7 mm ⁇ a ⁇ 8.51 mm
  • b axis is 8.64 mm ⁇ b ⁇ 9.55 mm
  • c axis is 8.53 mm ⁇ c ⁇ 9.43 mm
  • ⁇ angle is 97.6. It is a phosphor satisfying ° ⁇ ⁇ ⁇ 115.6 °.
  • M element represents 1 or more types of elements chosen from an activating element
  • a element represents 1 or more types of elements chosen from an alkaline-earth metal element.
  • M elements are europium (Eu), manganese (Mn), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium It represents one or more elements selected from the group consisting of (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb).
  • M preferably contains at least Eu, and more preferably Eu.
  • Eu may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Tb, and Yb, and Ce is more preferable in terms of emission quantum efficiency. That is, M is more preferably Eu and / or Ce, and more preferably Eu.
  • the ratio of Eu with respect to the entire activation element is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the A element represents one or more elements selected from alkaline earth metal elements.
  • the alkaline earth metal element is preferably magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba), more preferably Ca, Sr, or Ba, and Ca and / or Sr. Is more preferable, and Sr is particularly preferable.
  • These elements may be partially substituted with other divalent metals such as zinc (Zn).
  • These elements may be partially substituted with rare earth elements.
  • lanthanum (La), yttrium (Y) and lutetium (Lu) are preferable, lanthanum (La) and yttrium (Y) are more preferable, and lanthanum (La) is particularly preferable. .
  • Al represents aluminum.
  • Al is another trivalent element that is chemically similar, for example, boron (B), gallium (Ga), indium (In), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd ), Lutetium (Lu) or the like.
  • Si represents silicon. Si may be partially substituted with other chemically similar tetravalent elements such as germanium (Ge), tin (Sn), titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). Good.
  • N represents a nitrogen element. N may be partially substituted with other elements such as oxygen (O), halogen atoms (fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I)) and the like.
  • oxygen O
  • halogen atoms fluorine (F)
  • chlorine Cl
  • bromine Br
  • iodine I
  • oxygen when oxygen is mixed as an impurity in the raw material metal, it may be introduced during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process, and is inevitably mixed in the phosphor of this embodiment. It is.
  • halogen atoms when halogen atoms are included, it may be mixed as an impurity in the raw material metal or introduced during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process.
  • a phosphor May be included.
  • the phosphor according to the first embodiment of the present invention preferably has a composition whose crystal phase is represented by the following formula [1] among the above phosphors.
  • m represents the content of the activating element M, and the range is usually 0 ⁇ m ⁇ 0.2.
  • the lower limit is preferably 0.001, more preferably 0.02, and the upper limit is , Preferably 0.15, more preferably 0.1, particularly preferably 0.08.
  • a represents the content of the A element.
  • B represents the content of Al, the range is usually 0.8 ⁇ b ⁇ 1.2, the lower limit is preferably 0.9, and the upper limit is preferably 1.1.
  • c represents the content of Si, the range is usually 3.2 ⁇ c ⁇ 4.8, the lower limit is preferably 3.6, more preferably 3.8, and the upper limit is preferably Is 4.4, more preferably 4.2.
  • d represents the content of N, and the range thereof is usually 5.6 ⁇ d ⁇ 8.4, the lower limit is preferably 6, more preferably 6.3, and the upper limit is preferably 8. More preferably, it is 7.7.
  • Any content is in the above-described range, which is preferable in terms of good light emission characteristics of the obtained phosphor, particularly light emission luminance.
  • the crystal structure can be maintained by partially replacing Si—N in the crystal structure with Al—O. That is, it is considered that the crystal structure is maintained within the above range.
  • the emission color of the phosphor of this embodiment is excited by light in the near ultraviolet region to the blue region having a wavelength of 300 nm to 500 nm by adjusting the chemical composition and the like, and is blue, blue green, green, yellow green, yellow, orange , Red, etc., and a desired emission color can be obtained.
  • the phosphor of this embodiment preferably has the following characteristics when an emission spectrum is measured when excited with light having a wavelength of 350 nm or more and 460 nm or less (in particular, a wavelength of 400 nm or 450 nm).
  • the phosphor of this embodiment has a peak wavelength in the above-described emission spectrum of usually 500 nm or more, preferably 510 nm or more, more preferably 520 nm or more. Moreover, it is 560 nm or less normally, Preferably it is 550 nm or less, More preferably, it is 545 nm or less. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since the obtained phosphor exhibits a good green color.
  • the half-value width of the emission peak in the above-described emission spectrum is usually 90 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, and usually 30 nm or more, more preferably 40 nm or more. That is, the “phosphor with a narrow half-value width” in this embodiment means a phosphor having a half-value width of an emission peak of 90 nm or less.
  • a GaN-based LED in order to excite the phosphor of this embodiment with light having a wavelength of 400 nm, for example, a GaN-based LED can be used.
  • the measurement of the emission spectrum of the phosphor of this embodiment and the calculation of the emission peak wavelength, peak relative intensity and peak half width are, for example, a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multichannel CCD detector as a spectrum measurement device. It can be performed using a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • the phosphor of this embodiment is also excellent in temperature characteristics. Specifically, the ratio of the emission peak intensity value in the emission spectrum at 200 ° C. to the emission peak intensity value in the emission spectrum at 25 ° C. when irradiated with light having a wavelength of 450 nm is usually 50%. Or more, preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more. In addition, since the emission intensity of ordinary phosphors decreases with increasing temperature, it is unlikely that the ratio exceeds 100%, but it may exceed 100% for some reason. However, if it exceeds 100%, there is a tendency to cause a color shift due to a temperature change. Incidentally, when measuring the temperature characteristics, a conventional method may be followed, for example, a method described in JP-A-2008-138156.
  • the phosphor of this embodiment is usually excited to a wavelength range of 300 nm or more, preferably 350 nm or more, more preferably 400 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 460 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • a peak That is, it is excited by light in the near ultraviolet to blue region.
  • the x value of the CIE chromaticity coordinates in the phosphor of this embodiment is usually 0.275 or more, preferably 0.300 or more, more preferably 0.320 or more, and further preferably 0.340 or more. It is 425 or less, preferably 0.400 or less, more preferably 0.380 or less, and still more preferably 0.360 or less.
  • the y value of the CIE chromaticity coordinates of the phosphor of the present embodiment is usually 0.550 or more, preferably 0.575 or more, and usually 0.675 or less, preferably 0.650 or less, more preferably 0. .625 or less.
  • a light emitting color having a good color rendering property preferably a light emission of white to bulb color
  • a blue LED and another yellow phosphor or red phosphor is used when used in combination with a blue LED and another yellow phosphor or red phosphor.
  • the external quantum efficiency ( ⁇ o ) in the phosphor of the present embodiment is usually 40% or more, preferably 45% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 55% or more. Higher external quantum efficiency is preferable because light emission efficiency is higher.
  • the internal quantum efficiency ( ⁇ i ) in the phosphor of the present embodiment is usually 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70% or more, further preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the internal quantum efficiency means the ratio of the number of emitted photons to the number of photons of excitation light absorbed by the phosphor. For this reason, the higher the internal quantum efficiency, the higher the light emission efficiency and the light emission intensity, which is preferable.
  • the lattice constant of the phosphor of this embodiment varies depending on the type of elements constituting the crystal, but the lattice constants a, b, and c are in the following ranges, respectively.
  • the a-axis is usually in the range of 7.7 mm to 8.51 mm, the lower limit is preferably 7.86 mm, more preferably 8.02 mm, and the upper limit is preferably 8.35 mm, more preferably 8.18cm.
  • the b-axis is usually in the range of 8.64 mm or more and 9.55 mm or less, the lower limit value is preferably 8.82 mm, more preferably 9 mm, and the upper limit value is preferably 9.37 mm, more preferably 9. 18 liters.
  • the c-axis is usually in the range of 8.53 mm or more and 9.43 mm or less, the lower limit value is preferably 8.71 mm, more preferably 8.89 mm, and the upper limit value is preferably 9.25 mm, more preferably 9.07 inches.
  • the ratio of the a-axis to the c-axis is preferably 0.85 or more, more preferably 0.88 or more, and preferably 0.96 or less, more preferably 0.92 or less.
  • the ⁇ angle is in the range of 97.6 ° to 115.6 °, the lower limit is preferably 99.6 °, more preferably 106.02 °, and the upper limit is preferably 113.6. °, more preferably 112.16 °.
  • the phosphor according to this embodiment is stably generated and the generation of the impurity phase is suppressed within the above range, so that the emission luminance of the obtained phosphor is good. is there.
  • the unit cell volume calculated from the lattice constant (V) is preferably, 522.9A 3 or more, more preferably 553.6A 3 or more, more preferably 612.0A 3 or more, , Preferably 707.4 mm 3 or less, more preferably 676.6 cm 3 or less, and still more preferably 645.9 cm 3 or less. If the unit cell volume is too large or the unit cell volume is too small, the skeletal structure becomes unstable and impurities of another structure are produced as a by-product, which tends to cause a decrease in emission intensity and color purity.
  • the space group in the phosphor of the present embodiment is not particularly limited as long as the average structure statistically considered within a range that can be distinguished by single crystal X-ray diffraction shows a repetition period of the above length, but “International It is preferable to belong to No. 4 (P2 1 ) based on “Tables for Crystallography (Third, Revised Edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY”.
  • the lattice constant and the space group can be obtained according to a conventional method.
  • the results of X-ray diffraction and neutron diffraction can be obtained by Rietveld analysis, and if it is a space group, it can be obtained by electron beam diffraction.
  • the crystal system in the phosphor according to this embodiment is monoclinic.
  • the phosphor of this embodiment has a peak in the following regions 1 to 5 in a powder X-ray diffraction pattern measured using CuK ⁇ rays (1.5418 ⁇ ). Note that the region 4 has at least two peaks. The region 5 also has at least two peaks, one of which has the highest peak intensity in the powder X-ray diffraction pattern. This is the strongest peak intensity: is defined as I max. Here, the peak intensity is a value obtained by performing background correction.
  • Region 1 14.73 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 15.77 ° Region 2 19.37 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 20.95 ° Region 3 26.00 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 28.25 ° Region 4 28.26 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30.29 ° Region 5 30.30 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 33.21 °
  • having a peak in the regions 1 to 5 means that the peak top is in the range of the regions 1 to 5.
  • the reason for specifying the regions 1 to 5 is merely the selection of peaks characteristic to the phosphor of the present embodiment. In the phosphor of this embodiment, depending on the crystal shape, it may be oriented at the time of measurement, and a peak that can be confirmed by an X-ray diffraction pattern and a peak that cannot be confirmed may occur.
  • the peaks appearing in the regions 1, 2, and 5 in this embodiment are peaks that can be confirmed characteristically even if they are oriented.
  • irregularities such as stacking irregularities that cause irregularities in the stacking period and order of layers in the crystal structure occur.
  • the structure may be included, and a locally disordered portion may be included.
  • the presence or absence of this stacking irregularity can be confirmed by the presence or absence of streaks in the X-ray diffraction pattern image or the TEM observation in the single crystal structure analysis.
  • an average structure statistically considered within a range that can be distinguished by X-ray diffraction shows periodic repetition.
  • the presence or absence of a local irregular structure in the structure is not particularly limited, but it is preferable to have an irregular structure locally in the structure and to perform averaging in the structure. This is because the compositional deviation caused by volatilization of the element generated during firing is relaxed and averaged by taking a disordered structure locally in the crystal structure, thereby increasing the phase purity of the phosphor of this embodiment. This is because by-product of this structure is also suppressed, so that the emission intensity is improved and the temperature characteristics are improved.
  • At least one of the peak intensity of the peak having the area 1 (I 1) is the ratio (I 1 / I max) with respect to the strongest peak intensity (I max), typically 0.10 or more, preferably 0.15 or more, further Preferably it is 0.20 or more, Most preferably, it is 0.25 or more.
  • At least one of the peak intensity of the peak having the area 2 (I 2) is the ratio (I 2 / I max) with respect to the strongest peak intensity (I max), typically 0.10 or more, preferably 0.15 or more, further Preferably it is 0.20 or more.
  • At least one peak intensity (I 3 ) of the peaks in the region 3 is a ratio (I 5 / I max ) to the strongest peak intensity (I max ), usually 0.05 or more, preferably 0.10 or more, The strength is preferably 0.20 or more, particularly preferably 0.30 or more.
  • at least two peak intensities (I 4a , I 4b ) are ratios (I 4a / I max ) and (I 4b / I max ) with respect to the strongest peak intensity (I max ).
  • the strength is 0.05 or more, preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, further preferably 0.20 or more, and further preferably 0.30 or more.
  • At least one peak intensity (I 5 ) is a ratio (I 5 / I max ) to the strongest peak intensity (I max ), Usually, it is 0.35 or more, preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more.
  • at least one peak intensity (I 6 ) among the peaks in the region 6 (16.50 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 19.00 °) is a ratio to the strongest peak intensity (I max ) ( I 6 / I max ), which is usually 0.30 or less, preferably 0.20 or less, more preferably 0.10 or less, and particularly preferably 0.05 or less.
  • the raw materials, the phosphor production method, and the like for obtaining the phosphor of this embodiment are as follows.
  • the method for producing the phosphor of the present embodiment is not particularly limited.
  • the raw material of the element M as an activation element hereinafter referred to as “M source” as appropriate
  • the raw material of the element A hereinafter referred to as “A source” as appropriate
  • a raw material of elemental Al hereinafter referred to as “Al source” as appropriate
  • Si source a raw material of elemental Si
  • the raw material of the element Eu may be referred to as “Eu source”
  • the raw material of the element Sm may be referred to as “Sm source”.
  • Phosphor raw materials that is, M source, A source, Al source and Si source
  • Phosphor raw materials include metals, alloys, and elements of M element, A element, Al and Si
  • Examples include imide compounds, oxynitrides, nitrides, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, and halides. From these compounds, the reactivity to the composite oxynitride and the low generation amount of NOx, SOx, etc. during firing may be selected as appropriate.
  • M source Of the M sources, specific examples of Eu sources include Eu 2 O 3 , Eu 2 (SO 4 ) 3 , Eu 2 (C 2 O 4 ) 3 ⁇ 10H 2 O, EuCl 2 , EuCl 3 , Eu (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O, EuN , EuNH and the like. Of these, Eu 2 O 3 , EuN and the like are preferable, and EuN is particularly preferable.
  • raw materials of other activating elements such as Sm source, Tm source, Yb source, etc., compounds in which Eu is replaced with Sm, Tm, Yb, etc. in the respective compounds listed as specific examples of Eu source Is mentioned.
  • a source examples of the Sr source include SrO, Sr (OH) 2 .8H 2 O, SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2 , SrSO 4 , Sr (C 2 O 4 ) ⁇ H 2 O, Sr (OCOCH 3 ) 2 ⁇ 0.5H 2 O, SrCl 2 , Sr 3 N 2 , SrNH and the like can be mentioned.
  • SrO, SrCO 3 , Sr 2 N, and Sr 3 N 2 are preferable, and Sr 2 N and Sr 3 N 2 are particularly preferable.
  • those having a small particle size from the viewpoint of reactivity and high purity from the viewpoint of light emission efficiency are preferable.
  • Specific examples of other alkaline earth metal element materials such as a Ba source, a Ca source, and a Mg source include Sr in, for example, Ba, Ca, Mg, etc. The compound replaced with is mentioned.
  • Al source Specific examples of the Al source include AlN, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlOOH, Al (NO 3 ) 3 and the like. Among these, AlN and Al 2 O 3 are preferable, and AlN is particularly preferable. Moreover, as AlN, the thing with a small particle size from a reactive point and a high purity from the point of luminous efficiency is preferable. Specific examples of other trivalent element materials include compounds in which Al is replaced with B, Ga, In, Sc, Y, La, Gd, Lu, etc. in each of the compounds listed as specific examples of the Al source. Can be mentioned.
  • the Al source may be single Al.
  • Si source As a specific example of the Si source, it is preferable to use SiO 2 or Si 3 N 4 . It is also possible to use a compound as a SiO 2. Specific examples of such a compound include SiO 2 , H 4 SiO 4 , Si (OCOCH 3 ) 4 and the like. Further, Si 3 N 4 is preferably one having a small particle diameter and high purity in terms of light emission efficiency from the viewpoint of reactivity. Furthermore, the thing with few content rates of the carbon element which is an impurity is preferable. Specific examples of other raw materials for tetravalent elements include compounds in which Si is replaced by Ge, Ti, Zr, Hf, etc. in the respective compounds listed as specific examples of the Si source. The Si source may be single Si.
  • each of the above-described M source, A source, Al source, and Si source may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be either a dry mixing method or a wet mixing method.
  • the dry mixing method include a ball mill.
  • a solvent or dispersion medium such as water is added to the above-described phosphor raw material, mixed using a mortar and pestle, and in a solution or slurry state, spray drying, heat drying, Alternatively, it is a method of drying by natural drying or the like.
  • the obtained mixture is filled in a heat-resistant container such as a crucible or a tray made of a material having low reactivity with each phosphor raw material.
  • a heat-resistant container such as a crucible or a tray made of a material having low reactivity with each phosphor raw material.
  • the material of the heat-resistant container used at the time of firing is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are not impaired, and examples thereof include a crucible such as boron nitride.
  • the firing temperature varies depending on other conditions such as pressure, the firing can be usually performed in a temperature range of 1800 ° C. or more and 2200 ° C. or less.
  • the maximum temperature reached in the firing step is usually 1800 ° C. or higher, preferably 1900 ° C. or higher, and usually 2200 ° C. or lower, preferably 2150 ° C. or lower, more preferably 2100 ° C. or lower. If the calcination temperature is too high, nitrogen will fly and tend to produce defects in the host crystal and color, while if it is too low, the progress of the solid phase reaction will tend to be slow, making it difficult to obtain the target phase as the main phase. .
  • the firing temperature or the like it is usually 0.2 MPa or more, preferably 0.4 MPa or more, and is usually 200 MPa or less, preferably 190 MPa or less.
  • 0.8 MPa or more is preferable, more preferably 10 MPa or more, further preferably 50 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more, 150 MPa or more is particularly preferable.
  • it is preferably 190 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, further preferably 10 MPa or less, and particularly preferably 1.0 MPa or less.
  • the highest temperature achieved during firing is usually 1800 ° C. or higher, preferably 1900 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C. or higher, and usually 2200 ° C. or lower, preferably 2150 ° C. Hereinafter, more preferably 2100 ° C. or less.
  • the firing temperature is less than 1800 ° C., the solid phase reaction does not proceed, so that only the impurity phase or the unreacted phase appears, and it may be difficult to obtain the target phase as the main phase.
  • the heating rate in the firing step is usually 2 ° C./min or more, preferably 5 ° C./min or more, more preferably 10 ° C./min or more, and usually 30 ° C./min or less, preferably 25 ° C./min or less. It is. If the rate of temperature rise is below this range, the firing time may be long. In addition, if the rate of temperature rise exceeds this range, the firing device, container, etc. may be damaged.
  • the firing atmosphere in the firing step is arbitrary as long as the phosphor of this embodiment is obtained, but a nitrogen-containing atmosphere is preferable. Specific examples include a nitrogen atmosphere and a hydrogen-containing nitrogen atmosphere, and a nitrogen atmosphere is particularly preferable.
  • the oxygen content in the firing atmosphere is usually 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less.
  • Calcination time varies depending on the temperature and pressure at the time of calcination, but is usually 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, and usually 72 hours or less, preferably 12 hours or less. If the firing time is too short, grain formation and grain growth cannot be promoted, so that a phosphor with good characteristics cannot be obtained. If the firing time is too long, volatilization of the constituent elements is promoted, so atomic deficiency As a result, defects may be induced in the crystal structure and a phosphor having good characteristics may not be obtained.
  • the firing conditions may be the same or different between the first firing and the second firing.
  • the highest temperature reached in the first baking step is preferably lower than the maximum temperature in the second baking step.
  • the obtained fired product is pulverized, pulverized, and / or classified into a powder having a predetermined size.
  • D 50 is less than about 30 [mu] m.
  • Specific examples of the treatment include a method of subjecting the synthesized product to sieve classification with an opening of about 45 ⁇ m, and passing the powder that has passed through the sieve to the next step, or the synthesized product to a general method such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill.
  • pulverizing to a predetermined particle size using a grinder is mentioned. In the latter method, excessive pulverization not only generates fine particles that easily scatter light, but also generates crystal defects on the particle surface, which may cause a decrease in luminous efficiency.
  • the phosphor of this embodiment may be formed by a so-called alloy method in which a constituent metal element is alloyed in advance and nitrided.
  • the phosphor according to the first embodiment of the present invention can be used by mixing with a liquid medium.
  • a liquid medium when the phosphor according to the first embodiment of the present invention is used for a light emitting device or the like, it is preferable to use the phosphor in a form dispersed in a liquid medium.
  • What dispersed the fluorescent substance which concerns on 1st embodiment of this invention in the liquid medium as one embodiment of this invention is suitably with "the fluorescent substance containing composition which concerns on one embodiment of this invention", etc. Shall be called.
  • the phosphor according to the first embodiment of the present invention to be contained in the phosphor-containing composition of the present embodiment may be only one type, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. Also good.
  • the phosphor-containing composition of the present embodiment may contain a phosphor other than the phosphor according to the first embodiment of the present invention as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired.
  • the liquid medium used in the phosphor-containing composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the performance of the phosphor is not impaired within the intended range.
  • any inorganic material and any material can be used as long as it exhibits liquid properties under the desired use conditions, suitably disperses the phosphor according to the first embodiment of the present invention, and does not cause an undesirable reaction.
  • An organic material can be used, and examples thereof include a silicone resin, an epoxy resin, and a polyimide silicone resin.
  • the phosphor and the liquid medium content in the phosphor-containing composition of the present embodiment are arbitrary as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired, but for the liquid medium, the phosphor-containing composition of the present embodiment.
  • the total amount is usually 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less.
  • the fluorescent substance containing composition of this embodiment may contain other components other than a fluorescent substance and a liquid medium, unless the effect of this embodiment is impaired remarkably.
  • 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a second embodiment of the present invention is a light-emitting device including a first light emitter (excitation light source) and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter.
  • the second luminous body contains the phosphor according to the first embodiment of the present invention.
  • any one of the phosphors according to the first embodiment of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the phosphor according to the first embodiment of the present invention for example, a phosphor that emits fluorescence in a blue or green region under irradiation of light from an excitation light source is used.
  • the blue to green phosphor in the first embodiment of the present invention preferably has a light emission peak in a wavelength range of 500 nm or more and 560 nm or less.
  • the excitation source one having an emission peak in a wavelength range of less than 420 nm may be used.
  • the phosphor according to the first embodiment of the present invention has a light emission peak in a wavelength range of 500 nm to 560 nm, and the first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 350 nm to 460 nm.
  • this embodiment is not limited thereto.
  • the light-emitting device of this embodiment can be set as follows, for example. That is, as the first phosphor, a phosphor having an emission peak in the wavelength range of 350 nm to 460 nm is used, and the first phosphor of the second phosphor has an emission peak in the wavelength range of 500 nm to 560 nm. A phosphor having an emission peak in the wavelength range of 580 nm to 680 nm as the second phosphor of the second phosphor using at least one phosphor (the phosphor according to the first embodiment of the present invention). An embodiment using (red phosphor) can be employed.
  • the following fluorescent substance is used suitably, for example.
  • the Mn-activated fluoride phosphor include, for example, K 2 (Si, Ti) F 6 : Mn, K 2 Si 1-x Na x Al x F 6 : Mn (0 ⁇ x ⁇ 1) (collectively KSF fluorescence) body),
  • sulfide phosphors include (Sr, Ca) S: Eu (CAS phosphor), La 2 O 2 S: Eu (LOS phosphor),
  • the garnet phosphor include (Y, Lu, Gd, Tb) 3 Mg 2 AlSi 2 O 12 : Ce,
  • nanoparticles include CdSe
  • Examples of the nitride or oxynitride phosphor include (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu (S / CASN phosphor), (CaAlSiN 3 ) 1-x ⁇ (SiO 2 N 2 ) x :
  • the red phosphor is preferably a KSF phosphor or an S / CASN phosphor.
  • a phosphor having a light emission peak in the range of 550 to 580 nm may be used.
  • the following phosphors are preferably used as the yellow phosphor.
  • Examples of the garnet phosphor include (Y, Gd, Lu, Tb, La) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : (Ce, Eu, Nd),
  • Examples of the orthosilicate include (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : (Eu, Ce)
  • Examples of (acid) nitride phosphors include (Ba, Ca, Mg) Si 2 O 2 N 2 : Eu (SION phosphor), (Li, Ca) 2 (Si, Al) 12 (O, N 16 : (Ce, Eu) ( ⁇ -sialon phosphor), (Ca, Sr) AlSi 4 (O, N) 7 : (Ce, Eu) (1147 phosphor), (La, Ca, Y) 3 ( Al, Si) 6 N 11 : Ce (LSN phosphor) Etc.
  • the phosphor is preferably a garnet phosphor, and most preferably a YAG phosphor represented by Y 3 Al
  • the green phosphor may include a phosphor other than the phosphor according to the first embodiment of the present invention.
  • the following phosphors are preferably used.
  • the garnet phosphor include (Y, Gd, Lu, Tb, La) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : (Ce, Eu, Nd), Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12. : (Ce, Eu) (CSMS phosphor),
  • the silicate phosphor include (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 SiO 10 : (Eu, Ce), (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : (Ce, Eu) (BSS phosphor).
  • oxide phosphor for example, (Ca, Sr, Ba, Mg) (Sc, Zn) 2 O 4 : (Ce, Eu) (CASO phosphor)
  • oxide phosphor for example, (Ca, Sr, Ba, Mg) (Sc, Zn) 2 O 4 : (Ce, Eu) (CASO phosphor)
  • (acid) nitride phosphors include (Ba, Sr, Ca, Mg) Si 2 O 2 N 2 : (Eu, Ce), Si 6-z Al z O z N 8-z : (Eu, Ce) ( ⁇ -sialon phosphor) (0 ⁇ z ⁇ 1), (Ba, Sr, Ca, Mg, La) 3 (Si, Al) 6 O 12 N 2 : (Eu, Ce) (BSON phosphor)
  • As the aluminate phosphor for example, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 Al 10 O 17 : (Eu, Mn)
  • the light emitting device of this embodiment has a first light emitter (excitation light source) and uses at least the phosphor according to the first embodiment of the present invention as the second light emitter,
  • the configuration is not limited, and a known device configuration can be arbitrarily employed.
  • Examples of the device configuration and the light emitting device include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291352.
  • examples of the form of the light emitting device include a shell type, a cup type, a chip on board, a remote phosphor, and the like.
  • the use of the light-emitting device according to the second embodiment of the present invention is not particularly limited and can be used in various fields where a normal light-emitting device is used, but has a wide color reproduction range and color rendering properties. In particular, it is particularly preferably used as a light source for illumination devices and image display devices.
  • a third embodiment of the present invention is an illumination device including the light emitting device according to the second embodiment of the present invention as a light source.
  • the light-emitting device according to the second embodiment of the present invention is applied to a lighting device, the light-emitting device as described above may be appropriately incorporated into a known lighting device.
  • a surface emitting illumination device in which a large number of light emitting devices are arranged on the bottom surface of the holding case can be used.
  • the average color rendering index Ra of the emitted color is usually 60 or more, preferably 65 or more, more preferably 70 or more, and particularly preferably 75 or more.
  • the special color rendering index R9 of the emitted color is usually minus 10 or more, preferably minus 5 or more, more preferably 0 or more, particularly preferably 5 or more. .
  • the special color rendering index R9 is in the above range, an illumination device with good color rendering properties can be obtained.
  • an image display device comprising the light emitting device according to the second embodiment of the present invention as a light source.
  • the specific configuration of the image display device is not limited, but it is preferably used with a color filter.
  • the image display device is a color image display device using color liquid crystal display elements
  • the light emitting device is used as a backlight, a light shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels; By combining these, an image display device can be formed.
  • Luminescent characteristics The sample was packed in a copper sample holder, and the excitation emission spectrum and emission spectrum were measured using a fluorescence spectrophotometer FP-6500 (manufactured by JASCO). During the measurement, the slit width of the light-receiving side spectroscope was set to 1 nm and the measurement was performed. The emission peak wavelength (hereinafter sometimes referred to as “peak wavelength”) and the half width of the emission peak were read from the obtained emission spectrum.
  • peak wavelength The emission peak wavelength (hereinafter sometimes referred to as “peak wavelength”) and the half width of the emission peak were read from the obtained emission spectrum.
  • the chromaticity coordinates of the x, y color system (CIE 1931 color system) are obtained from the data in the wavelength region of 360 nm to 800 nm of the emission spectrum obtained by the above method, according to JIS Z8724.
  • the chromaticity coordinates CIEx and CIEy in the prescribed XYZ color system were calculated.
  • Crystal structure analysis X-ray diffraction data of single crystal particles was measured with a single crystal X-ray diffractometer (Rigaku, R-AXIS RAPID-II) equipped with an imaging plate and a graphite monochromator and using Mo K ⁇ as an X-ray source.
  • PROCESS-AUTO was used to collect data and refine the lattice constant
  • NUMABS was used to correct X-ray shape absorption.
  • the crystal structure parameters of the F 2 data were refined using SHELXL-97.
  • VESTA was used for drawing the crystal structure.
  • TOF-SIMS elemental analysis The crystals selected by SEM observation were subjected to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) under the following conditions to confirm the presence or absence of boron.
  • TOF-SIMS5 ION ⁇ ToF GmbH
  • phosphors were prepared as follows. . The raw materials were weighed with an electronic balance so as to have the weights shown in Table 1 below, placed in an alumina mortar, and ground and mixed until uniform. Further, 0.43 g of Mg 3 N 2 (manufactured by Shellac Co.) was added to this mixed powder, and further pulverized and mixed. These operations were performed in a glove box filled with Ar gas.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement on the phosphor of Example 1. It was confirmed that the XRD pattern of the phosphor of Example 1 was not a PDF but a novel phosphor.
  • Example 2 the result of SEM observation of the phosphor of Example 1 is shown in FIG.
  • elemental analysis EPMA measurement was performed in order to examine the constituent elements and their ratios.
  • the qualitative results of the composition analysis are shown in FIG. 3, and the quantitative results (average values) are shown in Table 2 below.
  • the Si / Al site was assumed to be a ratio of 0.8 / 0.2, and this atomic coordinate was used.
  • Eu is presumed to partially substitute Sr sites in the crystal structure.
  • Table 4 The numbers in parentheses represent standard deviations.
  • the X-ray diffraction pattern was simulated based on the coordinates obtained by structural analysis, and the chemical composition of the phosphor obtained in Example 1 was determined in view of the composition ratio calculated from the composition analysis result and the electron density. It was determined as Sr 0.97 Eu 0.03 AlSi 4 N 7 .
  • the initial value is the lattice constant obtained by structural analysis of the phosphor single crystal of Example 1, and the results of refinement of the lattice constant of the phosphor of Example 1 powdered from the XRD pattern of FIG. Table 5 shows. A value almost coincident with the lattice constant obtained by single crystal X-ray diffraction was obtained, and it was confirmed that there was little variation for each crystal.
  • the phosphor of Example 1 was packed in the capillary, and the measurement was performed by rotating the capillary during the measurement. From this measurement result, it was confirmed that the crystal structure determined by the single crystal structure analysis was the phosphor of Example 1. Further, when compared with the pattern of FIG. 4 measured by the reflection method, the peak intensity ratio partially changed, suggesting the influence of crystal-derived selective orientation.
  • the measurement results of the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 1 are shown in FIG.
  • the excitation spectrum is a measurement result when emission at 540 nm is monitored and the emission spectrum is excited at 450 nm.
  • the phosphor of Example 1 showed an emission spectrum having an emission peak wavelength of 541 nm and a half-value width of 66 nm, and was confirmed to emit green light. Further, an excitation spectrum having a peak at 460 nm and showing that excitation is possible in a wide wavelength range from 300 nm to 480 nm is shown.
  • the phosphor of Example 1 has better temperature characteristics than the phosphor obtained in Comparative Example 1, and has a higher luminance maintenance rate especially at high temperatures. Was confirmed. More specifically, as shown in Table 7, the phosphor of Example 1 is nearly 20 points in a temperature range reached when used in an LED, such as 200 ° C., as compared with the conventional phosphor. It has a very remarkable effect of improving temperature characteristics.
  • Examples 2 to 4 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1, except that each weight of the raw material was changed as shown in Table 8 below and that the amount of Mg 3 N 2 was changed from 0.43 g to 0.22 g. Thus, the phosphors of Examples 2 to 4 were obtained.
  • the phosphors of Examples 2 to 4 were measured by XRD. Among these, the result of having measured by XRD about the fluorescent substance of Example 2 and 4 is shown in FIG. It was confirmed that the phosphors of Examples 2 to 4 had a phase having the same crystal structure as that of the phosphor of Example 1. Table 9 shows the results obtained by refining each lattice constant and unit cell volume for the phase having the same crystal structure as Example 1 from the powder XRD patterns of the phosphors of Examples 2 and 4.
  • Table 10 shows the peak intensity (I) of the strongest peak in regions 1 to 5 (excluding the strongest peak intensity (I max ) in region 3) in the XRD measurement for the phosphor of Example 4. It summarizes the ratio (I / I max) with respect to the strongest peak intensity (I max). In the region 4, the ratio of the two peak intensities I 4a and I 4b to the strongest peak intensity (I max ) is shown.
  • Table 11 shows the atomic ratio of Sr: Ca: Al: Si and the amount of substitution of Ca measured for the phosphors of Examples 2 to 4 by EPMA.
  • the phosphors of Examples 2 to 4 had the same crystal phase as the phosphor of Example 1. From this, it was confirmed that a phosphor having the same crystal structure as in Example 1 and having a portion of Sr in the structure replaced with Ca was obtained. Further, emission spectra were measured when the phosphors of Examples 2 to 4 were excited with 400 nm light. The emission spectra of the phosphors of Examples 2 to 4 are summarized in FIG. 8, and the emission peak wavelength, half width and chromaticity are summarized in Table 12. As shown in Table 12, it can be seen that the emission color can be adjusted by replacing a part of Sr with Ca.
  • Example 5 In Example 1, the raw material and each weight of the raw material were changed as shown in Table 13 below, “Maintained at 2080 ° C.” was changed to “Maintain at 2000 ° C.”, and the amount of Mg 3 N 2 added was 0
  • the phosphors of Examples 5 and 6 were obtained by synthesizing in the same manner as in Example 1 except that .43 g was changed to 0.22 g.
  • the phosphors of Examples 5 and 6 were measured by XRD. Among these, the result of having measured by XRD about the fluorescent substance of Example 5 is shown in FIG. It was confirmed that the phosphor of Example 5 had a phase having the same crystal structure as that of the phosphor of Example 1. Table 14 shows the results of refining each lattice constant and unit cell volume for the phase having the same crystal structure as in Example 1 from the powder XRD pattern of the phosphor of Example 5.
  • Table 15 shows the peak intensity (I) of the strongest peak in the regions 1 to 5 (excluding the strongest peak intensity (I max ) in the region 3) in the XRD measurement for the phosphor of Example 5. It summarizes the ratio (I / I max) with respect to the strongest peak intensity (I max). In the region 4, the ratio of the two peak intensities I 4a and I 4b to the strongest peak intensity (I max ) is shown.
  • Table 16 shows Sr: Ba: Al: Si atomic ratios and substitution amounts of Ba, which were obtained by measuring the phosphors of Examples 5 and 6 by EDX.
  • the phosphors of Examples 5 and 6 had the same crystal phase as that of Example 1. From this, it was confirmed that a phosphor having the same crystal structure as the phosphor of Example 1 and having a portion of Sr in the structure replaced with Ba was obtained. Further, emission spectra were measured when the phosphors of Examples 5 and 6 were excited with 400 nm light. The emission spectrum of the phosphor of Example 5 is shown in FIG. 10, and the emission peak wavelength, half width and chromaticity are summarized in Table 17. As shown in Table 17, it can be seen that the emission color can be adjusted by substituting part Ba of Sr.
  • Example 7 and 8 In Example 1, the raw materials and the respective weights of the raw materials were changed as shown in Table 18 below, “maintained at 2080 ° C.” was changed to “maintain at 2000 ° C.”, and the amount of Mg 3 N 2 added was 0.
  • the phosphors of Examples 7 and 8 were obtained by synthesis in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 0.43 g to 0.22 g.
  • the phosphors of Examples 7 and 8 were measured by XRD. Among these, the result of having measured by XRD about the fluorescent substance of Example 7 is shown in FIG. It was confirmed that the phosphors of Examples 7 and 8 had a phase having the same crystal structure as that of the phosphor of Example 1. Table 19 shows the results obtained by refining each lattice constant and unit cell volume for the phase having the same crystal structure as Example 1 from the powder XRD pattern of the phosphor of Example 7.
  • Table 20 shows the peak intensity (I) of the strongest peak in the regions 1 to 5 (excluding the strongest peak intensity (I max ) in the region 3) in the XRD measurement of the phosphor of Example 7. It summarizes the ratio (I / I max) with respect to the strongest peak intensity (I max). In the region 4, the ratio of the two peak intensities I 4a and I 4b to the strongest peak intensity (I max ) is shown.
  • Table 21 shows the atomic ratio of Sr: La: Al: Si and the amount of substitution of La measured for the phosphors of Examples 7 and 8 by EPMA.
  • the phosphors of Examples 7 and 8 had the same crystal phase as that of Example 1. From this, it was confirmed that a phosphor having the same crystal structure as in Example 1 and in which a part of Sr in the structure was replaced with La could be obtained. Further, the emission spectra when the phosphors of Examples 7 and 8 were excited with 400 nm light were measured. The emission spectra of the phosphors of Examples 7 and 8 are summarized in FIG. 12, and the emission peak wavelength, half width, and chromaticity are summarized in Table 22. As shown in Table 22, it can be seen that the emission color can be adjusted by substituting part La of Sr.
  • a light emitting device was manufactured using the phosphor-containing composition prepared above.
  • the phosphor-containing composition obtained above was injected into a 5050 size (5 mm square) ceramic package mounted with a 35 mil square InGaN-based blue LED. Thereafter, the phosphor-containing composition was cured by holding the light emitting device at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 5 hours to obtain a light emitting device. The durability of the obtained light emitting device was evaluated by the lighting test described below.
  • the light emitting device using the phosphor according to the first embodiment of the present invention has a very small ⁇ y. That is, the light emitting device using the phosphor according to the first embodiment of the present invention is excellent in durability.
  • an emission spectrum obtained by subtracting the spectrum of the excitation light source from the actual measurement data of the blue LED and the actual emission spectrum of the examples and the phosphors described above when excited at a wavelength of 450 nm was prepared.
  • the spectrum obtained by multiplying the light emitting device by an arbitrary ratio so as to indicate the color temperature of 3000K, 4000K, and 5000K is added, and the one spectrum calculated as a white spectrum Derived.
  • each optical characteristic evaluation item was as follows.
  • (I) The xy chromaticity coordinates on the CIE 1931 chromaticity diagram were calculated based on JIS Z8724: 1997 (title: color measurement method—light source color—).
  • (Ii) Based on the result of (i) above, after conversion to uv chromaticity coordinates on the CIE 1960 UCS chromaticity diagram, JIS Z8725: 1999 (title: measurement of light source distribution temperature and color temperature / correlated color temperature) Method) and the correlated color temperature (Kelvin) and Duv were calculated.
  • (Iii) The color rendering index (Ra, R1 to R15) was calculated from the white spectrum based on JIS Z8726: 1990 (title: color rendering property evaluation method of light source).
  • Example 10 The white LED spectrum of the light-emitting device of Example 10 was obtained by adjusting the emission spectrum intensity of each phosphor so as to exhibit a color temperature of 3000K.
  • the white LED spectrum of the light emitting device of Example 10 is shown in FIG. Ra showed 78.
  • the light emitting efficiency of the light emitting device of Example 10 when the absorption efficiency of the phosphor of Example 1 excited by excitation at 455 nm is 85%, the internal quantum efficiency is 89%, and D50 is 15.4 ⁇ m is 181.2. lm / W.
  • Table 24 The results of these simulations are summarized in Table 24.
  • Example 11 The white LED spectrum of the light emitting device of Example 11 was obtained by adjusting the emission spectrum intensity of each phosphor so as to exhibit a color temperature of 4000K. A white LED spectrum of the light emitting device of Example 11 is shown in FIG. Ra showed 76. The light emission efficiency of the light emitting device of Example 11 when the absorption efficiency of the phosphor of Example 1 excited by excitation at 455 nm is 85%, the internal quantum efficiency is 89%, and D50 is 15.4 ⁇ m is 192.6. lm / W. The results of these simulations are summarized in Table 24.
  • Example 12 The white LED spectrum of the light emitting device of Example 12 was obtained by adjusting the emission spectrum intensity of each phosphor so as to exhibit a color temperature of 5000K.
  • the white LED spectrum of the light emitting device of Example 12 is shown in FIG. Ra showed 75.
  • the light emission efficiency of the light emitting device of Example 12 when the absorption efficiency of the phosphor of Example 1 excited by 455 nm excitation is 85%, the internal quantum efficiency is 89%, and D50 is 15.4 ⁇ m is 196.1. lm / W.
  • Table 24 The results of these simulations are summarized in Table 24.
  • the light-emitting device using the phosphor according to the first embodiment of the present invention is suitable for an image display device, for example, because it has a wide chromaticity range.
  • Example 14 A white LED spectrum was simulated for a light emitting device in which the phosphor of Example 1 described above, the KSF phosphor BR301 / C (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a blue LED (emission peak wavelength: 450 nm) were combined.
  • the derived white LED spectrum is shown in FIG.
  • the chromaticity range of the light-emitting device of Example 14 is shown in FIG.
  • the light emitting device using the phosphor according to the first embodiment of the present invention is suitable for an image display device or the like because of its wide chromaticity range.
  • the phosphor according to the first embodiment of the present invention not only provides a bright light-emitting device with good color reproducibility, but also in a region where the use temperature usually increases and the light emission intensity decreases. It is possible to provide a light emitting device with high emission intensity. That is, the light emitting device including the phosphor according to the first embodiment of the present invention, and the illumination device and the liquid crystal display device including the light emitting device are of high quality.

Abstract

発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな蛍光体の提供。 Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎを含む単斜晶の結晶相を含む蛍光体であって、　該結晶相の格子定数が、各々、　ａ軸が、　７．７Å≦ａ≦８．５１Å、　ｂ軸が、８．６４Å≦ｂ≦９．５５Å、　ｃ軸が、８．５３Å≦ｃ≦９．４３Å、　β角が、９７．６°≦β≦１１５．６° を満たすことを特徴とする、蛍光体。 （但し、　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、　Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。）

Description

蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
　本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関する。
　近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
　このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。
　特に、ディスプレイ用途においては、これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて、とりわけ重要であり、発光特性にすぐれた緑色蛍光体の開発が所望されている。
　緑色に発光する蛍光体として、例えば、広帯域蛍光体としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ，Ｃｅの組成式で表される複合酸窒化物などが開発されている（特許文献１）。
国際公開第２００７／０８８９６６号パンフレット
　上記したように様々な蛍光体が開発されているが、例えば、ディスプレイ用途では、演色性の観点から等、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体が所望されている。
　本発明は、上記課題に鑑みて、発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる新たな蛍光体を提供する。
　本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の新規探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる新たな蛍光体に想到し本発明を完成させた。
　本発明は以下の通りである。
＜１＞
　Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎを含む単斜晶の結晶相を含む蛍光体であって、
　該結晶相の格子定数が、各々、
　ａ軸が、　７．７Å≦ａ≦８．５１Å、
　ｂ軸が、８．６４Å≦ｂ≦９．５５Å、
　ｃ軸が、８．５３Å≦ｃ≦９．４３Å、
　β角が、９７．６°≦β≦１１５．６°
を満たすことを特徴とする、蛍光体。
（但し、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。）
＜２＞
　前記結晶相が、下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
　ＭｍＡａＡｌｂＳｉｃＮｄ　［１］
　（上記式［１］中、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。
　　　　０＜ｍ≦０．２
　　　　ｍ＋ａ＝１
　　０．８≦ｂ≦１．２
　　３．２≦ｃ≦４．８
　　５．６≦ｄ≦８．４）
＜３＞
　Ａ元素が、Ｃａ及び/又はＳｒを含むことを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体。
＜４＞
　Ｍ元素が、Ｅｕを含むことを特徴とする、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜５＞
　３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜６＞
　第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
＜７＞
　＜６＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
＜８＞
　＜６＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
　本発明の新規蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる。
　その為、本発明の新規蛍光体を用いた発光装置は、演色性に優れる。更に、本発明の発光装置を含む、照明装置及び画像表示装置は、高品質である。
実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 実施例１で得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。 実施例１で得られた蛍光体のＥＰＭＡ測定結果を示す図である。尚、Ｃのピークはコーティングに起因するものである。 実施例１で得られた蛍光体におけるシミュレーションにより得られたＸＲＤパターンと透過法による粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。破線は、励起スペクトルを表し、実線は、発光スペクトルを表す。 実施例１で得られた蛍光体及び比較例１の蛍光体の温度特性（２５℃での発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度）を示す図である。 実施例２、４で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例２～４で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 実施例５で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例５で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 実施例７で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例７、８で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 実施例１０の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。 実施例１１の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。 実施例１２の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。 実施例１３の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。 実施例１３の発光装置でシミュレーションにより算出した色度域である。 実施例１４の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。 実施例１４の発光装置でシミュレーションにより算出した色度域である。
　以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
　本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。
＜蛍光体について＞
　本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎを含む単斜晶の結晶相を含む蛍光体であって、該結晶相の格子定数が、各々、ａ軸が、７．７Å≦ａ≦８．５１Å、ｂ軸が、８．６４Å≦ｂ≦９．５５Å、ｃ軸が、８．５３Å≦ｃ≦９．４３Å、β角が、９７．６°≦β≦１１５．６°を満たす蛍光体である。但し、Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
　Ｍ元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。
　さらに、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
　つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、より好ましくはＥｕである。
　付活元素全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
　Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであることがさらに好ましく、Ｃａ及び／又はＳｒであることがより好ましく、Ｓｒであることが特に好ましい。これらの元素は、その他の２価の金属、例えば、亜鉛（Ｚｎ）で一部置換されていてもよい。
　これらの元素は希土類元素で一部置換されていてもよい。置換する希土類元素としてはランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましく、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、であることがより好ましく、ランタン（Ｌａ）であることが特に好ましい。
　Ａｌは、アルミニウムを表す。Ａｌは、化学的に類似するその他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などで一部置換されていてもよい。
　Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、化学的に類似するその他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで一部置換されていてもよい。
　式（１）中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で置換されていてもよい。
　尚、酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
　また、ハロゲン原子が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。
　本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、上記の蛍光体の中でも、その結晶相が下記式［１］で表される組成を有することが好ましい。
　ＭｍＡａＡｌｂＳｉｃＮｄ　［１］
（上記式［１］中、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。
　　　　０＜ｍ≦０．２
　　　　ｍ＋ａ＝１
　　０．８≦ｂ≦１．２
　　３．２≦ｃ≦４．８
　　５．６≦ｄ≦８．４）
　式［１］中のＭ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎにおける態様及び好ましい態様は、既出の通りである。
　ｍは、付活元素Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．００１、より好ましくは０．０２、またその上限値は、好ましくは０．１５、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．０８である。
　ａは、Ａ元素の含有量を表す。
　ｍとａの相互の関係は、通常、
　ｍ＋ａ＝１
　を満たす。
　ｂは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常０．８≦ｂ≦１．２であり、下限値は、好ましくは０．９、また上限値は、好ましくは１．１である。
　ｃは、Ｓｉの含有量を表し、その範囲は、通常３．２≦ｃ≦４．８であり、下限値は、好ましくは３．６、より好ましくは３．８、また上限値は、好ましくは４．４、より好ましくは４．２である。
　ｄは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常５．６≦ｄ≦８．４であり、下限値は好ましくは６、より好ましくは６．３、また上限値は、好ましくは８、より好ましくは７．７である。
　いずれの含有量も、上記した範囲であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。
　本実施態様の蛍光体は、酸素が混入される場合であっても、結晶構造内のＳｉ－Ｎが、Ａｌ－Ｏに一部置換されることによって、その結晶構造を維持することができる。即ち、上記範囲内であれば、結晶構造を保ったままであると考えられる。
＜蛍光体の物性について＞
［発光色］
　本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ～５００ｎｍといった近紫外領域～青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
［発光スペクトル］
　本実施態様の蛍光体は、３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長（特に、波長４００ｎｍもしくは４５０ｎｍ）の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
　本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上である。また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下である。
　上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色を呈するため、好ましい。
［発光スペクトルの半値幅］
　本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常９０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、また通常３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。
　即ち、本実施態様における「半値幅の狭い蛍光体」とは、発光ピークの半値幅が９０ｎｍ以下である蛍光体を意味するものである。
　上記範囲内とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
　なお、本実施態様の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
［温度特性（発光強度維持率）］
　本実施態様の蛍光体は、温度特性にも優れる。具体的には、４５０ｎｍの波長の光を照射した場合の、２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する２００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
　また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を超えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１００％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向がある。
　尚、上記温度特性を測定する場合は、常法に従えばよく、例えば、特開２００８－１３８１５６号公報に記載の方法などが挙げられる。
［励起波長］
　本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下、特に好ましくは４５０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
［ＣＩＥ色度座標］
　本実施態様の蛍光体におけるＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．２７５以上、好ましくは０．３００以上、より好ましくは０．３２０以上、さらに好ましくは０．３４０以上であり、通常０．４２５以下、好ましくは０．４００以下、より好ましくは０．３８０以下、さらに好ましくは０．３６０以下である。
　また、本実施態様の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．５５０以上、好ましくは０．５７５以上であり、通常０．６７５以下、好ましくは０．６５０以下、より好ましくは０．６２５以下である。
　ＣＩＥ色度座標が上記の範囲にあることで、青色ＬＥＤおよび別の黄色蛍光体や赤色蛍光体組み合わせて使用する際に、演色性のよい発光色、好ましくは白色～電球色の発光を示す発光装置が得られる。
［量子効率］
　本実施形態の蛍光体における外部量子効率（ηｏ）は、通常４０％以上、好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上である。外部量子効率は高いほど発光効率が高くなるため好ましい。
　本実施形態の蛍光体における内部量子効率（ηｉ）は、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。内部量子効率は、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。このため内部量子効率が高いほど発光効率や発光強度が高くなるため好ましい。
［格子定数］
　本実施態様の蛍光体の格子定数は、結晶を構成する元素の種類により変化するが、格子定数ａ、ｂ、ｃについては、各々、下記の範囲である。
　ａ軸は、通常７．７Å以上、８．５１Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは７．８６Å、より好ましくは８．０２Å、また上限値は、好ましくは８．３５Å、より好ましくは８．１８Åである。
　ｂ軸は、通常８．６４Å以上、９．５５Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは８．８２Å、より好ましくは９Å、また上限値は、好ましくは９．３７Å、より好ましくは９．１８Åである。
　ｃ軸は、通常８．５３Å以上、９．４３Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは８．７１Å、より好ましくは８．８９Å、また上限値は、好ましくは９．２５Å、より好ましくは９．０７Åである。
　また、ｃ軸に対するａ軸の割合（ａ／ｃ）は、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．８８以上、また好ましくは０．９６以下、より好ましくは０．９２以下である。
　β角は、９７．６°以上、１１５．６°以下の範囲であり、下限値は、好ましくは９９．６°、より好ましくは１０６．０２°であり、上限値は、好ましくは１１３．６°、より好ましくは１１２．１６°である。
　尚、いずれの場合も、上記範囲内であると、本実施態様に係る蛍光体が、安定的に生成され、不純物相の生成が抑制されている為、得られる蛍光体の発光輝度が良好である。
［単位格子体積］
　本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、好ましくは、５２２．９Å３以上、より好ましくは５５３．６Å３以上、更に好ましくは６１２．０Å３以上、また、好ましくは７０７．４Å３以下、より好ましくは６７６．６Å３以下、更に好ましくは６４５．９Å３以下である。
　単位格子体積が大きすぎる、もしくは単位格子体積が小さすぎると骨格構造が不安定化して別の構造の不純物が副生するようになり、発光強度の低下や色純度の低下を招く傾向がある。
［結晶系と空間群］
　本実施態様の蛍光体における空間群は、単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ　Ａ　ＳＰＡＣＥ－ＧＲＯＵＰ　ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく４番（Ｐ２１）に属するものであることが好ましい。
　ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
　尚、本実施態様に係る蛍光体における結晶系は、単斜晶である。
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン］
　本実施態様の蛍光体は、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１～５にピークを有する。
　尚、領域４には少なくとも２つのピークを有する。また領域５にも少なくとも２つのピークを有し、そのうちの一つのピークは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて最も高いピーク強度を有する。これを、最強ピーク強度：Ｉｍａｘと定義する。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
　領域１　　１４．７３°≦２θ≦１５．７７°
　領域２　　１９．３７°≦２θ≦２０．９５°
　領域３　　２６．００°≦２θ≦２８．２５°
　領域４　　２８．２６°≦２θ≦３０．２９°
　領域５　　３０．３０°≦２θ≦３３．２１°
　本実施態様において、領域１～５にピークを有するとは、ピークトップが、領域１～５の範囲内にあることを意味する。本実施態様において、領域１～５を特定することの理由は、本実施態様の蛍光体に特徴的なピークを選択したに過ぎない。尚、本実施態様の蛍光体では、結晶の形状によっては測定時に配向してしまい、Ｘ線回折パターンで確認できるピーク、確認できなくなってしまうピークが生じることがある。本実施態様における領域１、２、５に現れるピークは、配向しても特徴的に確認しうるピークである。
　本実施態様の蛍光体としては、Ｘ線回折や中性子線回折といった回折法により同定される結晶構造において、結晶構造内に層の積み重ねの周期と順序に不整が生じる積層不整が生じるなどの不規則構造を内包し、局所的に構造の乱れた部分を含んでいてもよい。
　この積層不整等の有無は単結晶構造解析において、Ｘ線回折パターン画像中におけるストリークの有無、もしくはＴＥＭ観察などにより確認することができる。このような局所的な不規則構造を有する場合、Ｘ線回折にて区別できる範囲内において統計的に考えた平均構造が周期的な繰り返しを示すこととなる。
　構造内の局所的な不規則構造の有無は特に限定はされないが、構造内で局所的に不規則構造を有し、構造内での平均化が行われることが好ましい。これは焼成時に生じる元素の揮発などによる組成ズレが、結晶構造内で局所的に不規則構造をとることで緩和、平均化されることにより、本実施態様の蛍光体の相純度が上がり、別の構造の副生も抑えられることから、発光強度が向上し、温度特性が良好になるためである。
　領域１に有するピークのうち少なくとも一つのピーク強度（Ｉ１）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ１／Ｉｍａｘ）で、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上である。
　領域２に有するピークのうち少なくとも一つのピーク強度（Ｉ２）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ２／Ｉｍａｘ）で、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上である。
　領域３に有するピークのうち少なくとも一つのピーク強度（Ｉ３）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ５／Ｉｍａｘ）で、通常０．０５以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．３０以上の強度である。
　領域４に有するピークのうち少なくとも二つのピーク強度（Ｉ４ａ　，Ｉ４ｂ）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ４ａ／Ｉｍａｘ）,（Ｉ４ｂ／Ｉｍａｘ）で、いずれも、通常０．０５以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上の強度である。
　領域５に有するピークであって、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）を除いたうち、少なくとも一つのピーク強度（Ｉ５）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ５／Ｉｍａｘ）で、通常０．３５以上、好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．４５以上である。
　また本実施態様の蛍光体は、領域６（１６．５０°≦２θ≦１９．００°）に有するピークのうち少なくとも一つのピーク強度（Ｉ６）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ６／Ｉｍａｘ）で、通常０．３０以下、好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１０以下、特に好ましくは０．０５以下である。
＜蛍光体の製造方法＞
　本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
　本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）、元素Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という。）、及び、元素Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という。）、元素Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
　また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。
［蛍光体原料］
　本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ａ源、Ａｌ源及びＳｉ源）としては、Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ及びＳｉの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
（Ｍ源）
　Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
　また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
（Ａ源）
　Ａ源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が好ましく、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
　また、Ｂａ源、Ｃａ源、Ｍｇ源などのその他のアルカリ土類金属元素の原料の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、Ｓｒを例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等に置き換えた化合物が挙げられる。
（Ａｌ源）
　Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、ＡｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
　その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ａｌ源は、単体のＡｌを用いてもよい。
（Ｓｉ源）
　Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
　その他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｓｉ源は、単体のＳｉを用いてもよい。
　なお、上述したＭ源、Ａ源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［混合工程］
　目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
　上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
　乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
　湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
［焼成工程］
　得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が挙げられる。
　焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１８００℃以上、２２００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１８００℃以上、好ましくは１９００℃以上、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１５０℃以下、より好ましくは２１００℃以下である。
　焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
　焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、さらに１０ＭＰａ以上が好ましく、さらに５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに１００ＭＰａ以上が好ましく、特に１５０ＭＰａ以上が好ましい。また、吸収効率の高い蛍光体を得たい場合は１９０ＭＰａ以下が好ましく、さらに５０ＭＰａ以下が好ましく、さらに１０ＭＰａ以下が好ましく、特に１．０ＭＰａ以下が好ましい。
　焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１８００℃以上、好ましくは１９００℃以上、より好ましく２０００℃以上であり、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１５０℃以下、より好ましくは２１００℃以下である。
　焼成温度が１８００℃未満であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
　また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。
　焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
　焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
　焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない場合がある。
　なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
　蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
［後処理工程］
　得られた焼成物を解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
　具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
　また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
　尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。
＜蛍光体含有組成物＞
　本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜、「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
［蛍光体］
　本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
［液体媒体］
　本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
　本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
［その他の成分］
　なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜発光装置＞
　本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有する。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明の第一の実施態様に係る蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、青色ないし緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の第一の実施態様における青色ないし緑色蛍光体としては、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
　尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
　以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
　上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の態様とすることができる。
　即ち、第１の発光体として、３５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（本発明の第一の実施態様に係る蛍光体）を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（赤色蛍光体）を用いる態様とすることができる。
（赤色蛍光体）
　上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
　Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１－ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）（まとめてＫＳＦ蛍光体）、
　硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
　ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
　ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
　窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１－ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４－ｘＯｘＮ７－ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）
などが挙げられる。
　赤色蛍光体としては上記の中でもＫＳＦ蛍光体やＳ／ＣＡＳＮ蛍光体であることが好ましい。
（黄色蛍光体）
　上記の態様において、必要に応じて、５５０～５８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する蛍光体（黄色蛍光体）を用いてもよい。
　黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
　ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
　オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
　（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α－サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
　尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
（緑色蛍光体）
　上記の態様において緑色蛍光体としては、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含んでいてもよく、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
　ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
　シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
　酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
　（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β－サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
　アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
［発光装置の構成］
　本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
　装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
　その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
＜発光装置の用途＞
　本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
［照明装置］
　本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
　本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
　本発明の第三の実施態様に係る照明装置は、その発光色の平均演色評価数Ｒａが通常６０以上、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、特に好ましくは７５以上である。
　Ｒａが上述の範囲内にあることで、演色性がよい発光装置が得られる。
　また、本発明の第三の実施態様に係る照明装置は、その発光色の特殊演色評価数Ｒ９が通常マイナス１０以上、好ましくはマイナス５以上、さらに好ましくは０以上、特に好ましくは５以上である。
　特殊演色評価数Ｒ９が上述の範囲であることで、演色性のよい照明装置が得られる。
［画像表示装置］
　本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
　本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［発光特性］
　試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ－６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
［色度座標］
　ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ　１９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの３６０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ　Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ　Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙとして算出した。
［ＥＰＭＡによる元素分析］
　本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を数個選び出したのち、電子プローブマイクロアナライザー（波長分散型Ｘ線分析装置：ＥＰＭＡ）ＪＸＡ－８２００（ＪＥＯＬ社製）を用いて各元素の分析を実施した。
［ＥＤＸによる元素分析］
　得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。構成される金属元素（Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｅｕ）の分析にはエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた。具体的にはＳＥＭ観察にて実施例の結晶を数個選び出し、堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置　ＥＭＡＸ　ＥＮＥＲＧＹ（ＥＭＡＸ　ｘ－ａｃｔ　検出器仕様）を用いて分析した。
［粉末Ｘ線回折測定］
　粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
　　ＣｕＫα管球使用
　　Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
　　走査範囲　２θ＝５°～８０°
　　読み込み幅＝０．０２５°
［透過法による粉末Ｘ線回折］
　透過法による粉末Ｘ線回折は、イメージングプレートとギニエカメラを備えた粉末Ｘ線回折装置（ＨＵＢＥＲ社製）にて精密測定した。測定の際にはキャピラリーに試料を詰め、キャピラリーを回転させて測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
　　Ｘ線出力＝４０ＫＶ，３０ｍＡ
　　走査範囲　２θ＝４°～１００°
　　読み込み幅＝０．００５°
［結晶構造解析］
　単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏ　ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ，Ｒ－ＡＸＩＳ　ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＰＲＯＣＥＳＳ－ＡＵＴＯを、Ｘ線形状吸収補正にはＮＵＭＡＢＳを使用した。Ｆ２のデータについてＳＨＥＬＸＬ－９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはＶＥＳＴＡを用いた。
[ＴＯＦ－ＳＩＭＳ元素分析]
　ＳＥＭ観察にて選び出した結晶について、下記の条件で飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を実施して、ホウ素の含有の有無を確認した。
（Ｍａｃｈｉｎｅ）
　ＴＯＦ.ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ・ＴｏＦ ＧｍｂＨ）
（Ｐｏｌａｒｉｔｙ　ｍｏｄｅ）
　Ｐｏｓｉｔｉｖｅ，Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｉｏｎ）
　Ｓｐｅｃｉｅｓ：Ｂｉ１ ＋， Ｅｎｅｒｇｙ：２５ｋＶ，Ｃｕｒｒｅｎｔ: １．２５ｐＡ，Ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｖｉｅｗ：１２０×１２０μｍ２
（Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｉｏｎ）
　Ｓｐｅｃｉｅｓ： Ｏ２ ＋ （Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）, Ｃｓ＋ （Ｎｅｇａｔｉｖｅ）Ｅｎｅｒｇｙ： ２ｋＶ
　Ｃｕｒｒｅｎｔ：３６０．０ｎＡ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ），１３５．０ｎＡ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）　Ｃｒａｔｅｒ　Ｓｉｚｅ：４５０×４５０μｍ２
（Ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ）
　８０μｓ
（Ｓｃａｎ）
　１０２４
＜蛍光体の製造＞
（実施例１）
　蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
　上記原料を、下記表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。さらに、この混合粉末にＭｇ３Ｎ２（セラック社製）を０．４３ｇ加えて、さらに粉砕、混合を実施した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた原料混合粉末から約０．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０－３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで窒素ガスを５分間導入した。窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温し、１時間保持した。さらに、２０５０℃まで加熱し、２０５０℃に達したところで４時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた生成物から緑色結晶のみを拾い出し実施例１の蛍光体を得た。
　実施例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸ線回折パターンを図１に示した。実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンは、ＰＤＦにはなく、新規の蛍光体であることが確認された。
　また、実施例１の蛍光体について、ＳＥＭ観察をした結果を図２に示す。また、構成する元素とその比率を調べるため元素分析（ＥＰＭＡ測定）を実施した。組成分析の定性的結果を図３に、また定量結果（平均値）を下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、実施例１の蛍光体において、Ｍｇ及び酸素の混入は、検出限界以下であることが確認された。
　また実施例１の蛍光体についてＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析を行ったところ、ホウ素（Ｂ）の含有は確認されなかった。
　以上の結果をもとに、（Ｓｒ，Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ：Ｎの比率を１：１：４：７として単結晶構造解析を実施した。
　この得られた単結晶について単結晶構造解析を実施し、下記の通り格子定数、空間群、各原子の座標を決定した。
［結晶構造解析］
　実施例１の単結晶Ｘ線回折により得られた基本反射より、単純格子（Ｐ格子　ａ＝８．１０３１（５）Å、ｂ＝９．０９３６（７）Å、ｃ＝８．９７９７（５）Å、β＝１１１．６２２１（１７）°）と指数づけできた。尚、括弧内の数字は標準偏差を表す。また、得られた基本反射の反射点について消滅則に基づき検討した結果、今回の結晶を用いて結晶構造モデルを得ることができた空間群はＰ２１であった。
　これらの解析結果を表３に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、組成分析の結果より、Ｓｉ／Ａｌのサイトを０．８／０．２の割合と仮定し今回の原子座標とした。また、Ｅｕは結晶構造内においてＳｒサイトを一部置換しているものと推測される。得られた原子座標の結果を表４に示した。尚、括弧内の数字は標準偏差を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　さらに、構造解析して得られた座標を基にＸ線回折パターンをシミュレーションし、組成分析結果と電子密度から算出される組成割合を鑑みて、実施例１で得られた蛍光体の化学組成をＳｒ０．９７Ｅｕ０．０３ＡｌＳｉ４Ｎ７と決定した。
　実施例１の蛍光体の単結晶を構造解析することで得られた格子定数を初期値とし、図１のＸＲＤパターンから粉末状にした実施例１の蛍光体の格子定数を精密化した結果を表５に示す。単結晶Ｘ線回折により得られた格子定数とほぼ一致する値が得られ、結晶ごとのバラつきは少ないことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　更に、実施例１の蛍光体について、透過法により測定した粉末Ｘ線回折パターンと単結晶構造解析により決定した結晶構造についてシミュレーションして得られたパターンを比較したものを図４に示した。
　測定の際、選択配向の影響を抑えるため、キャピラリーに実施例１の蛍光体を詰め、測定の際にはキャピラリーを回転させて測定を実施した。この測定結果より、単結晶構造解析で決定した結晶構造は、実施例１の蛍光体であることが確認できた。また、反射法で測定した図４のパターンと比較すると一部、ピークの強度比が変化しており、結晶由来の選択配向の影響が示唆された。
　実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルの測定結果を図５に示した。励起スペクトルは、５４０ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４５０ｎｍで励起したときの測定結果である。
　実施例１の蛍光体は、発光ピーク波長５４１ｎｍ、半値幅６６ｎｍの発光スペクトルを示し、緑色の発光を示すことが確認できた。また、４６０ｎｍにピークを持ち３００ｎｍから４８０ｎｍまでの幅広い波長範囲において励起可能であることを示す励起スペクトルを示した。
（比較例１）
　蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ａｌ２Ｏ３（レアメタリック社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
　上記原料を、表６に示す各仕込み組成と各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ2ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られた原料混合粉末から約１．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉内に置いた。次いで、８×１０－３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を５分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで昇温し、２時間保持した。さらに、１８５０℃まで加熱し、１８５０℃に達したところで６時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）５Ｓｉ２１Ａｌ５Ｏ２Ｎ３５で表される比較例１の蛍光体を得た。
［温度特性の測定結果］
　実施例１で得られた蛍光体、並びに比較例１で得られた蛍光体に関する温度特性を測定した。４５０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトルにおいて、２５℃での発光ピーク強度値に対する各温度における相対強度（％）を図６及び下記表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図６及び表７に示すが如く、実施例１の蛍光体の方が、比較例１で得られた蛍光体よりも、温度特性がよく、特に高温にした時の輝度の維持率が高いことが確認された。
　より具体的には、表７に示すが如く、実施例１の蛍光体は、従来の蛍光体と比較して、２００℃など、ＬＥＤで用いられた場合に達する温度域において、２０ポイント近くも、温度特性が向上するという、極めて顕著な効果を有するものである。
[実施例２～４]
　実施例１において、原料の各重量を下記表８に示すように変更したこと及びＭｇ３Ｎ２の添加量を０．４３ｇから０．２２ｇに変更した他は、実施例１と同様にして合成して実施例２～４の蛍光体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例２～４の蛍光体をＸＲＤで測定した。このうち実施例２および４の蛍光体についてＸＲＤで測定した結果を図７に示す。実施例２～４の蛍光体は実施例１の蛍光体と同一の結晶構造を有する相が得られていることが確認できた。
　また実施例２、４の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンより、実施例１と同一の結晶構造を有する相について各格子定数、単位格子体積を精密化した結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　また、表１０に実施例４の蛍光体についてＸＲＤ測定での領域１～５における最も強いピークのピーク強度（Ｉ）（但し、領域３においては最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）を除く。）の、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ／Ｉｍａｘ）を纏めた。尚、領域４においては、二つのピーク強度Ｉ４ａとＩ４ｂについて、それぞれ最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　さらに実施例２～４の蛍光体をＥＰＭＡで測定したＳｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉの原子比及び、Ｃａの置換量を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表９～１１に示すが如く、実施例２～４の蛍光体は実施例１の蛍光体と同一の結晶相が得られた。このことから、実施例１と同一の結晶構造を有し、構造内のＳｒの一部をＣａに置き換えた蛍光体を得たことが確認された。
　更に実施例２～４の蛍光体を４００ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルを測定した。実施例２～４の蛍光体の発光スペクトルを図８に、発光ピーク波長、半値幅、色度について表１２に纏めた。表１２に示すが如く、Ｓｒの一部をＣａで置換することで発光色の調整が可能であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施例５、６］
　実施例１において、原料および原料の各重量を下記表１３に示すように変更したこと及び「２０８０℃で維持」を「２０００℃で維持」に変更したこと、Ｍｇ３Ｎ２の添加量を０．４３ｇから０．２２ｇに変更した他は、実施例１と同様にして合成して実施例５、６の蛍光体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例５および６の蛍光体をＸＲＤで測定した。このうち実施例５の蛍光体についてＸＲＤで測定した結果を図９に示す。実施例５の蛍光体は実施例１の蛍光体と同一の結晶構造を有する相が得られていることが確認できた。
　また実施例５の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンより、実施例１と同一の結晶構造を有する相について各格子定数、単位格子体積を精密化した結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　また、表１５に実施例５の蛍光体についてＸＲＤ測定での領域１～５における最も強いピークのピーク強度（Ｉ）（但し、領域３においては最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）を除く。）の、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ／Ｉｍａｘ）を纏めた。尚、領域４においては、二つのピーク強度Ｉ４ａとＩ４ｂについて、それぞれ最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　さらに実施例５、６の蛍光体をＥＤＸで測定したＳｒ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉの原子比及び、Ｂａの置換量を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１４～１６に示すが如く、実施例５および６の蛍光体は実施例１と同一の結晶相が得られた。このことから、実施例１の蛍光体と同一の結晶構造を有し、構造内のＳｒの一部をＢａに置き換えた蛍光体を得たことが確認された。
　更に実施例５および６の蛍光体を４００ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルを測定した。実施例５の蛍光体の発光スペクトルを図１０に、発光ピーク波長、半値幅、色度について表１７に纏めた。表１７に示すが如く、Ｓｒの一部Ｂａに置換することで発光色の調整が可能であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
[実施例７、８]
　実施例１において、原料および原料の各重量を下記表１８に示すように変更したこと及び「２０８０℃で維持」を「２０００℃で維持」に変更したこと、Ｍｇ３Ｎ２の添加量を０．４３ｇから０．２２ｇに変更した他は、実施例１と同様にして合成して実施例７および８の蛍光体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例７および８の蛍光体をＸＲＤで測定した。このうち実施例７の蛍光体についてＸＲＤで測定した結果を図１１に示す。実施例７および８の蛍光体は実施例１の蛍光体と同一の結晶構造を有する相が得られていることが確認できた。
　また実施例７の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンより、実施例１と同一の結晶構造を有する相について各格子定数、単位格子体積を精密化した結果を表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　また、表２０に実施例７の蛍光体についてＸＲＤ測定での領域１～５における最も強いピークのピーク強度（Ｉ）（但し、領域３においては最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）を除く。）の、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ／Ｉｍａｘ）を纏めた。尚、領域４においては、二つのピーク強度Ｉ４ａとＩ４ｂについて、それぞれ最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　さらに実施例７および８の蛍光体をＥＰＭＡで測定したＳｒ：Ｌａ：Ａｌ：Ｓｉの原子比及び、Ｌａの置換量を表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１９～２１に示すが如く、実施例７および８の蛍光体は実施例１と同一の結晶相が得られた。このことから、実施例１と同一の結晶構造を有し、構造内のＳｒの一部をＬａに置き換えた蛍光体を得ることができたことが確認された。
　更に実施例７および８の蛍光体を４００ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルを測定した。実施例７および８の蛍光体の発光スペクトルを図１２に、発光ピーク波長、半値幅、色度について表２２に纏めた。表２２に示すが如く、Ｓｒの一部Ｌａに置換することで発光色の調整が可能であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜発光装置の製造＞
［実施例９］
　先ず蛍光体含有組成物の調製を行った。
　ジメチル系シリコーン樹脂とフュームドシリカと実施例１で得た蛍光体とを、撹拌脱泡装置にて混合して、蛍光体含有組成物を調製した。なお、各部材の量比は後述の発光装置が示す発光スペクトルの色度がＣＩＥｙ＝０．１００～０．１５０となるように調整した。
　次いで上記で調製した蛍光体含有組成物を用いて発光装置を製造した。
　手動ピペットを用いて、上述で得られた蛍光体含有組成物を３５ｍｉｌ角ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤを実装した５０５０サイズ（５ｍｍ角）セラミックスパッケージに注液した。その後、この発光装置を１００℃で１時間保持し、次いで１５０℃で５時間保持することにより蛍光体含有組成物を硬化させて発光装置を得た。得られた発光装置について以下に記載の点灯試験により耐久性の評価を行った。
［点灯試験］
　発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で発光スペクトルを測定した。
　次いで、８５℃設定の恒温槽内で発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２０時間、１００時間、５００時間、１０００時間の各時点において恒温槽から発光装置を取り出し、時刻０の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
　それぞれの経過時間後に得られた発光スペクトルより算出された色度座標ｙと時刻０の色度座標ｙとの差（Δｙ）で、実施例１の蛍光体の耐久性を評価した。
　この結果を表２３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２３に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置はΔｙが非常に小さい。すなわち、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置は耐久性に優れている。
＜発光装置に関するシミュレーション＞
　上述の実施例１の蛍光体とＳＣＡＳＮ蛍光体ＢＲ１０２／Ｑ（三菱化学社製)、および青色ＬＥＤ（発光ピーク波長４５１ｎｍ）とを組み合わせ、色温度３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋの発光装置を作製したものとして白色ＬＥＤスペクトルをシミュレーションした。
　具体的には青色ＬＥＤの実測データと、実施例および上記の蛍光体の波長４５０ｎｍ励起における実測の発光スペクトルより励起光源のスペクトルを差し引いた発光スペクトルをそれぞれ用意した。青色ＬＥＤの強度と各蛍光体の発光ピーク強度について発光装置が色温度３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋを示すよう任意の比で掛けたスペクトルを足し合わせ、一つの発光スペクトルとして計算されたものを白色スペクトルとして導出した。
　各光学特性評価項目の計算方法は、以下の通りとした。
（ｉ）ＪＩＳ　Ｚ８７２４：１９９７（標題：色の測定方法－光源色－）に基づき、ＣＩＥ　１９３１色度図上のｘｙ色度座標を計算した。
（ｉｉ）上記（ｉ）の結果を基に、ＣＩＥ　１９６０　ＵＣＳ色度図上のｕｖ色度座標に変換した後、ＪＩＳ　Ｚ８７２５：１９９９（標題：光源の分布温度及び色温度・相関色温度の測定方法）に基づき相関色温度（ケルビン）およびとＤｕｖを計算した。
（ｉｉｉ）ＪＩＳ　Ｚ８７２６：１９９０（標題：光源の演色性評価方法）に基づき、白色スペクトルより、演色評価数（Ｒａ，　Ｒ１～Ｒ１５）を計算した。
［実施例１０］
　実施例１０の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルは色温度３０００Ｋを示すよう各蛍光体の発光スペクトル強度を調整することにより得られたものである。実施例１０の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルを図１３に示した。Ｒａは７８を示した。また、４５５ｎｍ励起で励起した実施例１の蛍光体の吸収効率を８５％、内部量子効率を８９％、Ｄ５０を１５．４μｍと仮定したときの実施例１０の発光装置の発光効率は１８１．２ ｌｍ／Ｗであった。
　これらシミュレーションした結果を表２４にまとめた。
［実施例１１］
　実施例１１の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルは色温度４０００Ｋを示すよう各蛍光体の発光スペクトル強度を調整することにより得られたものである。実施例１１の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルを図１４に示す。Ｒａは７６を示した。また、４５５ｎｍ励起で励起した実施例１の蛍光体の吸収効率を８５％、内部量子効率を８９％、Ｄ５０を１５．４μｍと仮定したときの実施例１１の発光装置の発光効率は１９２．６ ｌｍ／Ｗであった。
　これらシミュレーションした結果を表２４にまとめた。
［実施例１２］
　実施例１２の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルは色温度５０００Ｋを示すよう各蛍光体の発光スペクトル強度を調整することにより得られたものである。実施例１２の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルを図１５に示す。Ｒａは７５を示した。また、４５５ｎｍ励起で励起した実施例１の蛍光体の吸収効率を８５％、内部量子効率を８９％、Ｄ５０を１５．４μｍと仮定したときの実施例１２の発光装置の発光効率は１９６．１ ｌｍ／Ｗであった。
　これらシミュレーションした結果を表２４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２４に示すが如く、本発明の蛍光体を含む発光装置は、演色性が高く、発光効率が高いことがシミュレーション結果により示された。
[実施例１３]
　上述の実施例１の蛍光体とＣＡＳＮ蛍光体ＢＲ１０１／Ｊ(三菱化学社製)および、青色ＬＥＤ（発光ピーク波長４５０ｎｍ）とを組み合わせた発光装置を作製したものとして白色ＬＥＤスペクトルをシミュレーションした。導出したスペクトルを図１６に示した。色度は　ＣＩＥｘ＝０．２６２　ＣＩＥｙ＝０．２１９であった。また、実施例１３の発光装置の色度域を図１７に示した。
　図１７に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置は、色度域が広いため例えば画像表示装置などに好適である。
［実施例１４］
　上述の実施例１の蛍光体と、ＫＳＦ蛍光体ＢＲ３０１／Ｃ（三菱化学社製）および、青色ＬＥＤ（発光ピーク波長４５０ｎｍ）とを組み合わせた発光装置について白色ＬＥＤスペクトルをシミュレーションした。導出した白色ＬＥＤスペクトルを図１８に示した。発光装置の色度はＣＩＥｘ＝０．２６０　ＣＩＥｙ＝０．２１６であった。また、実施例１４の発光装置の色度域を図１９に示した。
　図１９に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置は、色度域が広いため例えば画像表示装置などに好適である。
　以上より、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は色再現性のよい鮮やかな発光装置を提供するだけでなく、通常では使用温度が高くなり発光強度が低下してしまう領域においてもより発光強度の高い発光装置を提供することが可能となる。
　即ち、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含む発光装置、並びに該発光装置を含む照明装置及び液晶表示装置は、高品質である。
　本発明を詳細に、また特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年１１月１２日出願の日本特許出願（特願２０１４－２３０１４９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎを含む単斜晶の結晶相を含む蛍光体であって、
    　該結晶相の格子定数が、各々、
    　ａ軸が、　７．７Å≦ａ≦８．５１Å、
    　ｂ軸が、８．６４Å≦ｂ≦９．５５Å、
    　ｃ軸が、８．５３Å≦ｃ≦９．４３Å、
    　β角が、９７．６°≦β≦１１５．６°
    を満たすことを特徴とする、蛍光体。
    （但し、
    　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。）
  2. 　前記結晶相が、下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
    　ＭｍＡａＡｌｂＳｉｃＮｄ　［１］
    （上記式［１］中、
    　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。
    　　　　０＜ｍ≦０．２
    　　　　ｍ＋ａ＝１
    　　０．８≦ｂ≦１．２
    　　３．２≦ｃ≦４．８
    　　５．６≦ｄ≦８．４）
  3. 　Ａ元素が、Ｃａ及び/又はＳｒを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
  4. 　Ｍ元素が、Ｅｕを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の蛍光体。
  5. 　３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の蛍光体。
  6. 　第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１～５のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
  7. 　請求項６に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
  8. 　請求項６に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
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