JP2017206599A - 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる新たな蛍光体の提供。【解決手段】下記式［１］で表される結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。ＭｍＳｒａＣａｂＡｌｃＳｉｄＮｅ［１］（上記式［１］中、Ｍは、付活元素を表し、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。０＜ｍ≦０．２０ｍ＋ａ＋ｂ＝１０＜ｂ≦０．７５０．６６≦ｃ≦１．０４．１≦ｄ≦６．３６．７≦ｅ≦１０．２）【選択図】図１

Description

本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関する。

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。
特に、ディスプレイ用途においては、これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて、とりわけ重要であり、発光特性にすぐれた緑色蛍光体の開発が所望されている。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ，Ｃｅの組成式で表される複合酸窒化物などが開発されている（特許文献１）。

国際公開第２００７／０８８９６６号パンフレット

上記したように様々な蛍光体が開発されているが、発光特性が優れた蛍光体が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みて、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる新たな蛍光体を提供する。

本発明者等は上記課題に鑑み、新規蛍光体の探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる新たな蛍光体に想到し本発明を完成させた。
本発明は以下の通りである。
〔１〕
下記式［１］で表される結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＳｒ_ａＣａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＮ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２０
ｍ＋ａ＋ｂ＝１
０＜ｂ≦０．７５
０．６６≦ｃ≦１．０
４．１≦ｄ≦６．３
６．７≦ｅ≦１０．２）
〔２〕
Ｍ元素が、Ｅｕを含むことを特徴とする、〔１〕に記載の蛍光体。
〔３〕
３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の蛍光体。
〔４〕
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
〔５〕
〔４〕に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
〔６〕
〔４〕に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。

本発明の蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、発光特性に優れるためＬＥＤ用途に有効に用いられる。
その為、本発明の新規蛍光体を用いた発光装置は、演色性に優れる。更に、本発明の発光装置を含む、照明装置及び画像表示装置は、高品質である。

実施例１で得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。 実施例１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。破線は、励起スペクトルを表し、実線は、発光スペクトルを表す。

以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。

本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。

＜蛍光体について＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される結晶相を含む。
Ｍ_ｍＳｒ_ａＣａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＮ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２０
ｍ＋ａ＋ｂ＝１
０＜ｂ≦０．７５
０．６６≦ｃ≦１．０
４．１≦ｄ≦６．３
６．７≦ｅ≦１０．２）

Ｍ元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。

さらに、Ｅｕは、その一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、より好ましくはＥｕである。

付活元素全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

Ｓｒは、ストロンチウム元素を表し、Ｃａはカルシウム元素を表す。ＳｒおよびＣａは、それぞれマグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）などのその他のアルカリ土類金属元素で一部置換されていてもよい。

Ａｌは、アルミニウムを表す。Ａｌは、化学的に類似するその他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などで一部置換されていてもよい。

Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、化学的に類似するその他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで一部置換されていてもよい。

式［１］中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で置換されていてもよい。

尚、酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
また、ハロゲン原子が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。
ｍは、付活元素Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２０であり、下限値は、好ましくは０．００１、より好ましくは０．０１、さらに好ましくは０．０２、またその上限値は、好ましくは０．１５、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．０８である。

ｂは、Ｃａの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｂ≦０．７５であり、下限値は、好
ましくは０．１、より好ましくは０．２であり、また上限値は、好ましくは０．６、より好ましくは０．５である。

ａは、Ｓｒ元素の含有量を表す。
ｍとａとｂの相互の関係は、
ｍ＋ａ＋ｂ＝１
を満たす。

ｃは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常０．６６≦ｃ≦１．０であり、下限値は、好ましくは０．７１、より好ましくは０．７５であり、また上限値は、好ましくは０．９５、より好ましくは０．９１である。

ｄは、Ｓｉの含有量を表し、その範囲は、通常４．１≦ｄ≦６．３であり、下限値は好ましくは４．４、より好ましくは４．７、また上限値は、好ましくは６．０、より好ましくは５．７である。
ｅは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常６．７≦ｅ≦１０．２であり、下限値は好ましくは７．１、より好ましくは７．５、また上限値は好ましくは９．７、より好ましくは９．３である。

いずれの含有量も、上記した範囲であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。

本実施態様の蛍光体は、酸素が混入される場合であっても、結晶構造内のＳｉ−Ｎが、Ａｌ−Ｏに一部置換されることによって、その結晶構造を維持することができる。Ｓｉに対してＡｌを多くする場合、電荷補償の関係を保ちＮサイトにＯを入れることができる。

＜蛍光体の物性について＞
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。

［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長（特に、波長４００ｎｍもしくは４５０ｎｍ）の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上である。また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色を呈するため、好ましい。

［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、また通常３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。
上記範囲内とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。

なお、本実施態様の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びに
その発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。

［温度特性（発光強度維持率）］
本実施態様の蛍光体は、温度特性にも優れる。具体的には、４５０ｎｍの波長の光を照射した場合の、２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を超えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１００％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向がある。
尚、上記温度特性を測定する場合は、常法に従えばよく、例えば、特開２００８−１３８１５６号公報に記載の方法などが挙げられる。

［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３２０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。

＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）、元素Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」という。）及び元素Ｃａの原料（以下、適宜「Ｃａ源」という。）、元素Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という。）、元素Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を式［１］の化学量論比となるように混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」などということがある。

［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ｓｒ源、Ｃａ源、Ａｌ源及びＳｉ源）としては、Ｍ元素、Ｓｒ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素及びＳｉ元素の各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。

（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。

（Ｓｒ源およびＣａ源）
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（Ｃ_２Ｏ_４）・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｓｒ_２Ｎ、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２が好ましく、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
また、Ｃａ源の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｒをＣａに置き換えた化合物が挙げられる。Ｍｇ源およびＢａ源の具体例も同様である。

（Ａｌ源）
Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、ＡｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ａｌ源は、単体のＡｌを用いてもよい。

（Ｓｉ源）
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ_２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ_２、Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４等が挙げられる。また、Ｓｉ_３Ｎ_４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
その他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｓｉ源は、単体のＳｉを用いてもよい。

なお、上述したＭ源、Ｓｒ源、Ｃａ源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。

上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。

［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が挙げられる。

焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１７００℃以上、２１
５０℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１７００℃以上、好ましくは１７５０℃以上、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。

焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。

焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１７００℃以上、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは１９００℃以上、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が１８００℃未満であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得にくくなる場合がある。

また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。

焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。

焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。

焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない場合がある。

なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。

蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。

［後処理工程］
得られた焼成物を解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ_５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一
般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。

また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。

｛蛍光体含有組成物｝
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜、「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。

［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。

［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。

［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。

［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

｛発光装置｝
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有する。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明の第一の実施態様に係る蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の第一の実施態様における緑色蛍光体としては、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。

尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。

上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の態様とすることができる。
即ち、第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（本発明の第一の実施態様に係る蛍光体）を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（赤色蛍光体）を用いる態様とすることができる。

（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ_１−ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_２Ｏ_１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１−ｘ・（ＳｉＯ_２Ｎ_２）_ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_１＋ｘＳｉ_４−ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（α‐サイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）
などが挙げられる。

（黄色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて、５５０〜５８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する蛍光体（黄色蛍光体）を用いてもよい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α‐サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４（Ｏ，Ｎ）_７：（Ｃｅ，Ｅｕ
）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。

（緑色蛍光体）
上記の態様において緑色蛍光体としては、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含んでいてもよく、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_３ＳｉＯ_１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）_２Ｏ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β‐サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_６Ｏ_１２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。

［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。

｛発光装置の用途｝
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。

［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。

［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。

＜測定方法＞
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。

［ＥＰＭＡによる元素分析］
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を数個選び出したのち、電子プローブマイクロアナライザー（波長分散型Ｘ線分析装置：ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８２００（ＪＥＯＬ社製）を用いて各元素の分析を実施した。
＜蛍光体の製造＞
（実施例１）
蛍光体原料として、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮを用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、下記表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。さらに、この混合粉末にＭｇ_３Ｎ_２を０．２４ｇ加えて、さらに粉砕、混合を実施した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。

得られた原料混合粉末から約０．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで窒素ガスを５分間導入した。窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温して１時間保持した。さらに、２０３０℃まで加熱し、２０３０℃に達したところで４時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた生成物から緑色結晶のみを拾い出し実施例１の蛍光体を得た。

実施例１の蛍光体について、ＳＥＭ観察をした結果を図１に示す。また、構成する元素とその比率を調べるため元素分析（ＥＰＭＡ測定）を実施した。ＥＰＭＡにおいて検出された元素はＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎでマグネシウムと酸素は検出限界以下であった。定量分析の結果、Ｓｒ : Ｃａ : Ｅｕ : Ａｌ :Ｓｉの原子比は、 ０．６４５（１０） : ０．２４６（５） : ０．１０９（４） : ０．８２７（８） : ５．２１（２）
であった。括弧内の数字は標準偏差を表す。焼成時における酸素の混入はほぼゼロであることが確認された。

実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルの測定結果を図２に示した。励起スペクトルは、５４５ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４００ｎｍで励起したときの測定結果である。
実施例１の蛍光体は、発光ピーク波長５４５ｎｍ、半値幅８３ｎｍの発光スペクトルを示し、緑色の発光を示すことが確認できた。また、３７５ｎｍに励起ピーク波長を持ち、２９０ｎｍから４８０ｎｍまでの幅広い波長範囲において励起可能であることを示す励起スペクトルを示した。

Claims (6)

1. 下記式［１］で表される結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
   Ｍ_ｍＳｒ_ａＣａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＮ_ｅ ［１］
   （上記式［１］中、
   Ｍは、付活元素を表し、
   ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
   ０＜ｍ≦０．２０
   ｍ＋ａ＋ｂ＝１
   ０＜ｂ≦０．７５
   ０．６６≦ｃ≦１．０
   ４．１≦ｄ≦６．３
   ６．７≦ｅ≦１０．２）
2. Ｍ元素が、Ｅｕを含むことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
3. ３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
5. 請求項４に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
6. 請求項４に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。