TWI673343B - 螢光體、發光裝置、照明裝置及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種對白色發光LED用途有用之新穎黃色至橙色螢光體。
本發明之螢光體之特徵在於包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相，且其晶系為六方晶系。
MmAaAlbSicN40 [1]
(上述式[1]中，M表示賦活元素，A表示選自由鹼土類金屬元素所組成之群組中之1種以上之元素，m、a、b、c分別獨立為滿足下述式之值；0<m≦0.2
1.2≦a≦5.6
2.4≦b≦11.2
18.8≦c≦27.6)

Description

螢光體、發光裝置、照明裝置及影像顯示裝置
本發明係關於一種螢光體、發光裝置、照明裝置及影像顯示裝置。
近年來，受到節能之趨勢，使用發光二極體(LED，Light Emitting Diode)之照明或背光源之需求正在增加。此處所使用之LED係於發出藍色或近紫外波長之光之LED晶片上配置有螢光體之白色發光LED。作為此種類型之白色發光LED，近年來一直使用在藍色LED晶片上利用將來自藍色LED晶片之藍色光作為激發光，發出黃色至橙色光之螢光體者。對LED追求更進一步之發光效率，期望即便為黃色至橙色螢光體，發光特性亦優異之螢光體。作為黃色螢光體，已知有釔鋁石榴石(YAG，yttrium aluminum garnet)螢光體，例如專利文獻1中，揭示有藉由使用助焊劑而提高發光特性。又，作為其他黃色至橙色螢光體，例如於專利文獻2中，關於以Sr1.11Al2.25Si9.75N16：Eu0.02之組成式所表示之α賽隆螢光體進行了揭示。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2010-163555號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-256558號公報
如上所述，雖開發有各種黃色至橙色螢光體，但期望進一步提高發光特性之黃色至橙色螢光體。本發明鑒於上述課題，提供一種可有用地用於白色發光LED用途之新穎黃色至橙色螢光體。又，本發明提供一種包含新穎黃色至橙色螢光體之發光裝置、及包含該發光裝置之照明裝置及影像顯示裝置。
本發明者等人鑒於上述課題對螢光體之新穎探索進行了研究，想出一種具有不同於習知螢光體之結晶構造，且有效地用於LED用途之新穎黃色至橙色螢光體，從而完成了本發明。
本發明係如下所述。
<1>一種螢光體，其特徵在於包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相，且其晶系為六方晶系。
MmAaAlbSicN40 [1]
(上述式[1]中，M表示賦活元素，A表示選自由鹼土類金屬元素所組成之群組中之1種以上之元素，m、a、b、c分別獨立為滿足下述式之值；0<m≦0.2
1.2≦a≦5.6
2.4≦b≦11.2
18.8≦c≦27.6)
<2>一種螢光體，其特徵在於含有包含元素M、A、Al、Si、N之結晶相，且其空間群為P-6。
(其中，M表示賦活元素，A表示選自由鹼土類金屬元素所組成之群組中之1種以上之元素)
<3>如<1>或<2>中記載之螢光體，其特徵在於：A包含Ca及/或Sr。
<4>如<1>至<3>中任一項記載之螢光體，其特徵在於：M包含Eu。
<5>如<1>至<4>中任一項記載之螢光體，其特徵在於：藉由照射具有350nm以上且450nm以下之波長之激發光，而於560nm以上且620nm以下之範圍內具有發光波峰波長。
<6>一種發光裝置，其特徵在於具備第1發光體、及藉由來自該第1發光體之光之照射而發出可見光之第2發光體，且該第2發光體包含如<1>至<5>中任一項記載之螢光體。
<7>一種照明裝置，其特徵在於具備如<6>中記載之發光裝置作為光源。
<8>一種影像顯示裝置，其特徵在於具備如<6>中記載之發光裝置作為光源。
本發明之黃色至橙色螢光體具有不同於習知螢光體之結晶構造，可有用地用於白色發光LED用途。又，包含本發明之新穎黃色至橙色螢光體之發光裝置、及包含該發光裝置之照明裝置及影像顯示裝置為高品質。
圖1係實施例1中所獲得之螢光體之利用掃描式電子顯微鏡所獲得之圖像(代替圖式之照片)。
圖2係表示實施例1中所獲得之螢光體之粉末X射線繞射(XRD)圖案之圖。
圖3係表示實施例1中所獲得之螢光體之單晶構造解析之結果之圖像(代替圖式之照片)。
圖4係表示實施例1中所獲得之螢光體之藉由模擬所獲得之XRD圖案之圖。
圖5係表示實施例1中所獲得之螢光體之激發-發光光譜之圖。
圖6係表示關於實施例1中所獲得之螢光體及比較例1之螢光體之溫度特性(將25℃下之發光波峰強度設為100%時之相對強度)之結果的圖。
圖7係表示實施例2~5中所獲得之螢光體之XRD圖案之圖。
圖8係表示實施例3~5中所獲得之螢光體之發光光譜之圖。
圖9係表示實施例7~12中所獲得之螢光體之XRD圖案之圖。
圖10係表示實施例7~11中所獲得之螢光體之發光光譜之圖。
圖11係表示實施例14~17中所獲得之螢光體之XRD圖案之圖。
圖12係表示實施例14、17、18中所獲得之螢光體之發光光譜之圖。
圖13係表示實施例19~22中所獲得之螢光體之XRD圖案之圖。
圖14係表示實施例19、22、23中所獲得之螢光體之發光光譜之圖。
圖15係表示實施例24~26中所獲得之螢光體之XRD圖案之圖。
圖16係表示實施例24、26中所獲得之螢光體之發光光譜之圖。
以下，對本發明示出實施形態及例示物而進行說明，但本發明並不限定於以下之實施形態或例示物等，於不脫離本發明之主旨之範圍內可任意變化而實施。再者，本說明書中使用「~」所表示之數值範圍意指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，本說明書中之螢光體之組成式中，各組成式之分隔係以頓號(、)劃分表示。又，於以逗號(，)劃分列舉數種元素之情形時，表示可以任意之組合及組成含有所列出之元素中一種或兩種以上。例如，「(Ca，Sr，Ba)Al2O4：Eu」之組成式係概括性地表示以下全部：「CaAl2O4：Eu」、「SrAl2O4：Eu」、「BaAl2O4：Eu」、「Ca1-xSrxAl2O4：Eu」、「Sr1-xBaxAl2O4：Eu」、「Ca1-xBaxAl2O4：Eu」、 及「Ca1-x-ySrxBayAl2O4：Eu」。(其中，式中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)。
本發明包含第一發明與第二發明。
<1.第一發明>
本發明之第一發明包含作為第一實施態樣之螢光體、作為第二實施態樣之發光裝置、作為第三實施態樣之照明裝置、及作為第四實施態樣之影像顯示裝置。再者，本發明之第一發明亦為下述本發明之第二發明之較佳態樣。
<1-1.第一發明中之第一實施態樣：螢光體> <關於螢光體> [關於式[1]]
本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相，且其晶系為六方晶系。
MmAaAlbSicN40 [1]
(上述式[1]中，M表示賦活元素，A表示選自由鹼土類金屬元素所組成之群組中之1種以上之元素，m、a、b、c分別獨立為滿足下述式之值；0<m≦0.2
1.2≦a≦5.6
2.4≦b≦11.2
18.8≦c≦27.6)
式[1]中，作為賦活元素M係表示選自由銪(Eu)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)及鐿(Yb)所組成之群組中之1種或2種以上之元素。M較佳為至少包含Eu，更佳為Eu。
進而，Eu之全部或一部分亦可被選自由Ce、Pr、Sm、Tb及Yb所組成之群組中之至少1種元素置換，就發光量子效率之方面而言，更佳為Ce。即，M進而較佳為Eu及/或Ce，更佳為Eu。Eu相對於全部賦活元素之比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上。
式[1]中，A表示選自由鹼土類金屬元素所組成之群組中之1種以上之元素。作為鹼土類金屬元素，可例舉：鍶(Sr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)等。A較佳為至少包含Ca及/或Sr，更佳為包含Sr，特佳為Sr。再者，A亦可被鹼土類金屬元素以外之其他2價金屬元素、例如鋅(Zn)置換一部分。
式[1]中，Al表示鋁。Al亦可被其他三價元素、例如硼(B)、鎵(Ga)、銦(In)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釓(Gd)、鎦(Lu)等置換一部分。
式[1]中，Si表示矽。Si亦可被其他四價元素、例如鍺(Ge)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)等置換一部分。
再者，本實施態樣之螢光體存在除了上述螢光體之構成元素以外，含有氧或鹵素原子之情況。氧可想到作為原料金屬中之雜質而混入之情形、以及於粉碎步驟、氮化步驟等製造步驟時被導入之情形等，於本實施態樣之螢光體中係不可避免地混入者。又，包含鹵素原子之情形可想到作為原料金屬中之雜質混入或於粉 碎步驟、氮化步驟等製造步驟時被導入之情形等，尤其是使用鹵化物作為助焊劑之情形時，存在包含於螢光體中之情況。
m表示賦活元素M之含量，其範圍通常為0<m≦0.2，下限值較佳為0.001，更佳為0.02，又，其上限值較佳為0.15，更佳為0.1，特佳為0.08。
a表示元素A之含量，其範圍通常為1.2≦a≦5.6，下限值較佳為1.6，更佳為2.0，又，上限值較佳為4.8，更佳為4.0。
b表示Al之含量，其範圍通常為2.4≦b≦11.2，下限值較佳為3.2，更佳為4.0，又，上限值較佳為9.6，更佳為8.0。
再者，關於本實施態樣之螢光體，結晶構造內之元素A亦可未佔有其全部位置，因此，元素A之佔有率大於通常考慮之由空位引起之組成偏差。此處，結晶內需要保持電中性，因此，隨著Si佔有率之變化，Al佔有率變化。藉此，推測出Al佔有率亦大於通常考慮之空位之組成偏差。
c表示Si之含量，其範圍通常為18.8≦c≦27.6，下限值較佳為20.4，更佳為22.0，又，上限值較佳為26.8，更佳為26.0。
若任意含量皆為上述範圍內，則所獲得之螢光體之發光特性、尤其是發光亮度良好，就該方面而言較佳。
<關於螢光體之物性> [發光色]
本實施態樣之螢光體之發光色能夠藉由調整化學組成等而以波長為300nm~500nm等之近紫外區域~藍色區域之光進行激 發，設為藍色、藍綠色、綠色、黃綠色、黃色、橙色、紅色等所需之發光色。
[發光光譜]
本實施態樣之螢光體於測定以波長為400nm之光進行激發之情形時之發光光譜之情形時，較佳為具有以下特性。關於本實施態樣之螢光體，上述發光光譜中之波峰波長通常為560nm以上，較佳為570nm以上，更佳為580nm以上。又，通常為620nm以下，較佳為610nm以下，更佳為600nm以下。若為上述範圍內，則所獲得之螢光體呈現良好之黃~橙色，故而較佳。
[發光光譜之半值寬]
關於本實施態樣之螢光體，上述發光光譜中之發光波峰之半值寬通常為110nm以下，較佳為100nm以下，更佳為95nm以下，又，通常為30nm以上。若為上述範圍內，則於用於液晶顯示裝置等之情形時，不降低色純度而擴大影像顯示裝置之色再現範圍，故而較佳。
再者，為以波長為400nm之光激發本實施態樣之螢光體，可使用例如GaN系LED。又，本實施態樣之螢光體之發光光譜之測定及其發光波峰波長、波峰相對強度及波峰半值寬之運算例如可使用150W氙氣燈作為激發光源，使用具備多通道電荷耦合元件(CCD，Charge Coupled Device)檢測器C7041(濱松光子學公司製造)之螢光測定裝置(日本分光公司製造)作為光譜測定裝置而進行。
[溫度特性(發光強度維持率)]
本實施態樣之螢光體之溫度特性亦優異。具體而言，照射450nm之波長之光之情形時，200℃下之發光光譜圖中之發光波峰強度值相對於25℃下之發光光譜圖中之發光波峰強度值之比例通常為50%以上，較佳為60%以上，特佳為70%以上。又，通常之螢光體由於溫度上升之同時發光強度會降低，因此難以考慮到該比例超過100%，但亦可存在因某些原因超過100%之情況。但若要超過100%，則存在因溫度變化而引起色偏之傾向。再者，測定上述溫度特性之情形時，按照常法即可，例如可列舉日本專利特開2008-138156號公報中記載之方法等。
[激發波長]
本實施態樣之螢光體於通常為300nm以上、較佳為350nm以上、更佳為400nm以上、又，通常為500nm以下、較佳為480nm以下、更佳為460nm以下、進而較佳為450nm以下之波長範圍內具有激發波峰。即，以自近紫外至藍色區域之光進行激發。
[國際照明委員會(CIE，Commission Internationale de L'Eclairage)色度座標]
本實施態樣之螢光體中之CIE色度座標之x值通常為0.450以上，較佳為0.475以上，更佳為0.500以上，進而較佳為0.520以上，特佳為0.540以上，且通常為0.660以下，較佳為0.640以下，更佳為0.620以下。又，本實施態樣之螢光體之CIE色度座標之y 值通常為0.360以上，較佳為0.380以上，且通常為0.500以下，較佳為0.480以下，更佳為0.460以下。藉由使CIE色度座標處於上述範圍內，而與藍色LED組合而使用時，獲得顯示演色性較佳之發光色、較佳為白色~燈泡色之發光之發光裝置。
(量子效率)
本實施形態之螢光體中之外部量子效率(ηo)通常為40%以上，較佳為45%以上，進而較佳為50%以上，特佳為55%以上。外部量子效率越高發光效率越高，故而較佳。本實施形態之螢光體中之內部量子效率(ηi)通常為60%以上，較佳為65%以上，進而較佳為70%以上，進而更佳為75%以上，特佳為80%以上。內部量子效率意指發光之光子數相對於螢光體吸收之激發光之光子數的比率。因此，內部量子效率越高發光效率或發光強度越高，故而較佳。
[晶格常數]
本實施態樣之螢光體之晶格常數如下所述。a軸通常為7.11Å以上，較佳為7.55Å以上，更佳為7.87Å以上，又，通常為8.35Å以下，較佳為8.19Å以下，更佳為8.03Å以下。再者，如下所述，本實施態樣之螢光體中之結晶系係六方晶系。因此，b軸係與a軸相同之範圍。較佳之態樣亦相同。進而，c軸通常為13.67Å以上，較佳為13.96Å以上，更佳為14.25Å以上，又，通常為15.11Å以下，較佳為14.82Å以下，更佳為14.54Å以下。
[單位晶格體積]
本實施態樣之螢光體中之由晶格常數算出之單位晶格體積(V)較佳為709.36Å3以上，更佳為748.77Å3以上，進而較佳為768.47Å3以上，又，較佳為866.99Å3以下，更佳為827.59Å3以下，進而較佳為807.88Å3以下。若單位晶格體積過大、或者單位晶格體積過小，則有骨架構造變得不穩定，副產出其他構造之雜質，招致發光強度降低或色純度降低之傾向。
[結晶系與空間群]
本實施態樣之螢光體之結晶系為六方晶(Hexagonal)。又，本實施態樣之螢光體之空間群只要平均構造顯示出上述長度之重複週期，則並無特別限定，但較佳為屬於基於「International Tables for Crystallography(Third,revised edition),Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY」之168號(P6)或174號(P-6)者，特佳為屬於P-6者。此處，晶格常數及空間群可按照常法而求出。晶格常數可對X射線繞射及中子射線繞射之結果進行里特沃爾德(Rietveld)解析而求出，空間群可藉由電子束繞射而求出。再者，於此種結晶構造中，賦活元素M成為於Sr之位置進行固溶置換之狀態。
[粉末X射線繞射(XRD)圖案]
本實施態樣之螢光體於使用CuKα射線(1.5418Å)所測定之粉末X射線繞射圖案中，於下述所示之區域1~5中具有波峰。再者，區域3中至少具有2個波峰，其中一個波峰於粉末X射線繞射圖案中具有最高波峰強度。將其定義為最強波峰強度：Imax。此處波峰強度係進行背景校正所獲得之值。
區域1 12.23°≦2θ≦13.52°
區域2 27.32°≦2θ≦30.00°
區域3 30.07°≦2θ≦35.53°
區域4 35.58°≦2θ≦38.00°
區域5 38.03°≦2θ≦41.37°
於本實施態樣中，所謂區域1~5中具有波峰意指峰頂位於區域1~5之範圍內。於本實施態樣中，特定為區域1~5之原因只不過係對本實施態樣之螢光體選擇特徵性之波峰。再者，本實施態樣之螢光體中，根據結晶之形狀不同，存在於測定時配向而產生可於X射線繞射圖案中確認之波峰、及無法確認之波峰之情況。本實施態樣中之區域2、4、5中所出現之波峰係即使發生配向亦可特徵性地確認之波峰。
作為本實施態樣之螢光體，藉由X射線繞射或中子射線繞射等繞射法所鑑定之結晶構造中，亦可內包於結晶構造內產生於層之堆積之週期及順序出現混亂之積層混亂等之不規則構造而包含構造局部地混亂的部分。該積層混亂等之有無能夠於單晶構造解析中藉由X射線繞射圖案圖像中之條紋之有無、或穿透式電子顯微鏡(TEM，Transmission electron microscope)觀察等進行確認。具有此種局部之不規則構造之情形時，於可藉由X射線繞射辨別之範圍內，統計地考慮之平均構造表現出週期性之重複。構造內之局部之不規則構造之有無雖並無特別限定，但較佳為構造內具有局部不規則構造，且進行構造內之平均化。其原因為：由煅燒時產生之元素之揮發等引起之組成偏差藉由於結晶構造內採用局部不規則構造而得以緩和、平均化，藉此，本實施態樣之螢光體之相純度提高， 且其他構造之副產亦得到抑制，故而發光強度提高，且溫度特性變得良好。
區域1所具有之波峰中之至少一者之波峰強度(I1)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I1/Imax)通常為0.02以上，較佳為0.04以上，進而較佳為0.06以上。區域2所具有之波峰中之至少一者之波峰強度(I2)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I2/Imax)通常為0.23以上，較佳為0.39以上，進而較佳為0.62以上。區域3所具有之波峰中除了最強波峰強度(Imax)以外之至少一者之波峰強度(I3)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I3/Imax)通常為0.6以上，較佳為0.7以上，進而較佳為0.8以上。區域4所具有之波峰中之至少一者之波峰強度(I4)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I4/Imax)通常為0.12以上，較佳為0.2以上，進而較佳為0.32以上之強度。區域5所具有之波峰中之至少一者之波峰強度(I5)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I5/Imax)通常為0.14以上，較佳為0.23以上，進而較佳為0.37以上之強度。
<螢光體之製造方法>
用以獲得本實施態樣之螢光體之原料、螢光體製造法等如下所述。本實施態樣之螢光體之製造方法並無特別限制，例如可藉由混合作為賦活元素之元素M之原料(以下適當稱為「M源」)、A之原料(以下適當稱為「A源」)、Al之原料(以下適當稱為「Al源」)、Si之原料(以下適當稱為「Si源」)(混合步驟)，並煅燒所獲得之混合物(煅燒步驟)而製造。又，以下，有時例如將元素Eu之原料稱為「Eu源」，將元素Sm之原料稱為「Sm源」等。
[螢光體原料] (M源)
M源中，作為Eu源之具體例，可列舉Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(C2O4)3．10H2O、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3．6H2O、EuN、EuNH等。其中，較佳為Eu2O3、EuN等，特佳為EuN。又，作為Sm源、Tm源、Yb源等其他賦活元素之原料之具體例，可列舉作為Eu源之具體例所列舉之各化合物中，將Eu分別置換為Sm、Tm、Yb等之化合物。
(A源)
A源中，作為Sr源之具體例，可列舉：SrO、Sr(OH)2．8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(C2O4)．H2O、Sr(OCOCH3)2．0.5H2O、SrCl2、Sr3N2、SrNH等。其中，較佳為SrO、SrCO3、Sr2N、Sr3N2，特佳為Sr2N、Sr3N2。又，就反應性之方面而言較佳為粒徑較小者，就發光效率之方面而言較佳為純度較高者。又，作為Mg源、Ca源、Ba源等其他鹼土類金屬元素之原料之具體例，可列舉作為上述Sr源之具體例所列舉之各化合物中，將Sr置換為Mg、Ca、Ba等之化合物。
(Al源)
作為Al源之具體例，可列舉AlN、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3等。其中，較佳為AlN、Al2O3，特佳為AlN。又，作為AlN，就反應性之方面而言較佳為粒徑較小者，就發光效率之方面而言較佳為純度較高者。作為其他三價元素之原料之具體例，可列 舉作為上述Al源之具體例所列舉之各化合物中，將Al置換為B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、Lu等之化合物。再者，Al源亦可使用單質之Al。
(Si源)
作為Si源之具體例，較佳為使用SiO2或Si3N4。又，亦可使用成為SiO2之化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等。又，作為Si3N4，就反應性之方面而言較佳為粒徑較小者，就發光效率之方面而言較佳為純度較高者。進而較佳為作為雜質之碳元素之含有比例較少者。作為其他四價元素之原料之具體例，可列舉作為上述Si源之具體例所列舉之各化合物中，將Si分別置換為Ge、Ti、Zr、Hf等之化合物。再者，Si源亦可使用單質之Si。
再者，上述M源、A源、Al源及Si源可分別僅使用一種，亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。
[混合步驟]
為獲得目標組成而稱取螢光體原料，使用球磨機等使其充分混合後，填充至坩堝，於既定溫度、環境下進行煅燒，粉碎煅燒物，進行清洗，藉此能夠獲得本實施態樣之螢光體。
作為上述混合方法，並無特別限定，可為乾式混合法或濕式混合法之任一者。作為乾式混合法，例如可列舉球磨等。作為濕式混合法，例如可列舉如下方法：向上述螢光體原料中加入水等溶劑或分散劑，使用研缽與杵以混合，製成溶液或漿體之狀態 後，藉由噴霧乾燥、加熱乾燥、或自然乾燥等使其乾燥。
[煅燒步驟]
將所獲得之混合物填充至包含與各螢光體原料之反應性較低之材料之坩堝或托盤等耐熱容器中。作為此種煅燒時所使用之耐熱容器之材質，只要無損本實施態樣之效果，則並無特別限制，例如可列舉氮化硼等之坩堝。
煅燒溫度亦視壓力等其他條件而不同，通常可於1800℃以上且2150℃以下之溫度範圍內進行煅燒。作為煅燒步驟中之最高到達溫度，通常為1800℃以上，較佳為1900℃以上，更佳為2000℃以上，又，通常為2150℃以下，較佳為2100℃以下。若煅燒溫度過高，則有氮氣飛散而於母體結晶上生成缺陷而著色之傾向，若過低，則有固相反應之進行變慢之傾向，存在變得難以獲得目標相作為主相之情況。
煅燒步驟時之壓力亦視煅燒溫度等而不同，通常為0.2MPa以上，較佳為0.4MPa以上，又，通常為200MPa以下，較佳為190MPa以下。於抑制構成之元素尤其是鹼土類金屬元素之揮發、抑制缺陷產生之情形時，較佳為0.8MPa以上，進而較佳為10MPa以上，進而較佳為50MPa以上，進而較佳為100MPa以上，特佳為150MPa以上。又，於欲獲得吸收效率較高之螢光體之情形時，較佳為190MPa以下，進而較佳為50MPa以下，進而較佳為10MPa以下，特佳為1.0MPa以下。
於煅燒步驟中之壓力為10MPa以下進行煅燒之情形時，煅燒時之最高到達溫度通常為1800℃以上，較佳為1900℃以 上，更佳為2000℃以上，又，通常為2150℃以下，較佳為2100℃以下。若煅燒溫度未滿1900℃則存在因固相反應未進行，故而僅出現雜質相或未反應相，不易獲得目標相作為主相之情況。
又，即使極少地獲得目標之結晶相，亦存在結晶內成為發光中心之元素、尤其是Eu元素未擴散而使量子效率降低之可能性。又，若煅燒溫度過高，則構成目標螢光體結晶之元素變得容易揮發，形成晶格缺陷或分解而產生其他相作為雜質之可能性較高。
煅燒步驟中之煅燒環境只要能夠獲得本實施態樣之螢光體則為任意，但較佳為設為含氮氣環境。具體而言，可列舉氮氣環境、含氫氣之氮氣環境等，其中較佳為氮氣環境。再者，煅燒環境之氧氣含量通常為10ppm以下，較佳為5ppm以下。
煅燒時間亦視煅燒時之溫度或壓力等而不同，通常為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上，又，通常為72小時以下，較佳為12小時以下。若煅燒時間過短，則無法促進晶粒生成與晶粒成長，故而無法獲得特性較佳之螢光體，若煅燒時間過長，則促進構成之元素之揮發，故而由原子空位誘發結晶構造內缺陷而無法獲得特性較佳之螢光體。
[後處理步驟]
獲得之煅燒物係製成粒狀或塊狀。組合進行壓碎、粉碎及/或分級操作而將其製成既定尺寸之粉末。此處，以D50成為約30μm以下之方式進行處理即可。作為具體處理之例，可列舉對合成物進行網眼為45μm左右之篩分級處理並將通過篩之粉末轉送至下一步驟 之方法，或者使用球磨機或振磨機、噴射磨機等一般之粉碎機將合成物粉碎成既定粒度之方法。後者之方法中，過度之粉碎有不僅生成容易使光散射之微粒子，而且於粒子表面生成結晶缺陷，引起發光效率降低之可能性。
又，視需要，亦可設置清洗螢光體(煅燒物)之步驟。清洗步驟後使螢光體乾燥至附著水分消失，以供使用。進而，視需要，亦可為了分解凝集而進行分散、分級處理。再者，本實施態樣之螢光體亦可藉由事先使構成金屬元素合金化，並使其氮化而形成之所謂合金法而形成。
<第一發明中之一實施態樣：含有螢光體之組成物>
本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體亦可與液體介質混合而使用。尤其是於將本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體用於發光裝置等用途之情形時，較佳為將其以分散於液體介質中之形態使用。將使本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體分散於液體介質中而成者作為本發明之第一發明中之一實施態樣，適當稱為「本發明之第一發明中之一實施態樣之含有螢光體之組成物」等。
[螢光體]
本實施態樣之含有螢光體之組成物所含有之本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體之種類並無限制，可自上述者中任意選擇。又，本實施態樣之含有螢光體之組成物所含有之本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體可僅為1種，亦可以任意之組合 及比率併用2種以上。進而，於本實施態樣之含有螢光體之組成物中，只要不明顯損害本實施態樣之效果，則亦可含有除本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體以外之螢光體。
[液體介質]
作為本實施態樣之含有螢光體之組成物所使用之液體介質，只要該螢光體之性能於目標範圍內不受損害則並無特別限定。例如只要於所需之使用條件下顯示出液狀之性質，使本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體較佳地分散，並且不發生不佳之反應，則可使用任意之無機系材料及/或有機系材料，例如可列舉：聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。
[液體介質及螢光體之含有率]
本實施態樣之含有螢光體之組成物中之螢光體及液體介質之含有率只要不明顯損害本實施態樣之效果，則為任意，但關於液體介質，相對於本實施態樣之含有螢光體之組成物總量，通常為50重量%以上，較佳為75重量%以上，且通常為99重量%以下，較佳為95重量%以下。
[其他成分]
再者，於本實施態樣之含有螢光體之組成物中，只要不明顯損害本實施態樣之效果，則亦可除了螢光體及液體介質以外，含有其他成分。又，其他成分可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率併用2種以上。
<1-2.第一發明中之第二實施態樣：發光裝置>
本發明之第一發明中之第二實施態樣係具有第1發光體(激發光源)、及藉由來自該第1發光體之光之照射而發出可見光之第2發光體之發光裝置，且含有本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體作為該第2發光體。此處，本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體可單獨使用任意1種，亦可任意之組合及比率併用2種以上。
作為本實施態樣中之螢光體，例如使用在來自激發光源之光之照射下，發出黃色至橙色區域之螢光之螢光體。具體而言，於構成發光裝置之情形時，作為黃色至橙色螢光體，較佳為於560nm~620nm之波長範圍內具有發光波峰者。再者，關於激發源，亦可使用於未滿420nm之波長範圍內具有發光波峰者。
以下，對使用本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體於560nm以上且620nm以下之波長範圍內具有發光波峰，且第一發光體於420nm以上且500nm以下之波長範圍內具有發光波峰者之情形的發光裝置之態樣進行記載，但本實施態樣並不限定於此等。
於上述之情形時，本實施態樣之發光裝置可設為例如下述(A)或(B)之態樣。(A)使用於350nm以上且450nm以下之波長範圍內具有發光波峰者作為第1發光體，使用本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體作為第2發光體之第1螢光體的態樣。(B)使用於350nm以上且450nm以下之波長範圍內具有發光波峰者作為第1發光體，使用於大於620nm且未滿700nm之波長範圍內具 有發光波峰之至少1種螢光體(紅色螢光體)作為第2發光體之第1螢光體，使用本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體作為第2發光體之第2螢光體的態樣。
(紅色螢光體)
作為上述態樣中之紅色螢光體，例如可較佳地使用下述之螢光體。作為Mn賦活氟化物螢光體，例如可列舉：K2(Si，Ti)F6：Mn、K2Si1-xNaxAlxF6：Mn(0<x<1)，作為硫化物螢光體，例如可列舉：(Sr，Ca)S：Eu(CAS螢光體)、La2O2S：Eu(LOS螢光體)，作為石榴石系螢光體，例如可列舉：(Y，Lu，Gd，Tb)3Mg2AlSi2O12：Ce，作為奈米粒子，例如可列舉：CdSe，作為氮化物或氮氧化物螢光體，例如可列舉：(Sr，Ca)AlSiN3：Eu(S/CASN螢光體)、(CaAlSiN3)1-x．(SiO2N2)x：Eu(CASON螢光體)、(La，Ca)3(Al，Si)6N11：Eu(LSN螢光體)、(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8：Eu(258螢光體)、(Sr，Ca)Al1+xSi4-xOxN7-x：Eu(1147螢光體)、Mx(Si，Al)12(O，N)16：Eu(M為Ca,Sr等)(α賽隆螢光體)、Li(Sr，Ba)Al3N4：Eu(上述x均0<x<1)等。
(黃色螢光體)
上述態樣中，視需要，除了本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體以外，亦可使用於550~600nm之範圍內具有發光波峰之螢光體(黃色螢光體)。作為黃色螢光體，可較佳地使用例如下述之螢光體。作為石榴石系螢光體，例如可列舉：(Y，Gd，Lu，Tb，La)3(Al，Ga)5O12：(Ce，Eu，Nd)，作為正矽酸鹽，例如可列舉：(Ba， Sr，Ca，Mg)2SiO4：(Eu，Ce)，作為(氧)氮化物螢光體，例如可列舉：(Ba，Ca，Mg)Si2O2N2：Eu(SION系螢光體)、(Li，Ca)2(Si，Al)12(O，N)16：(Ce，Eu)(α-賽隆螢光體)、(Ca，Sr)AlSi4(O，N)7：(Ce，Eu)(1147螢光體)、(La，Ca，Y)3(Al，Si)6N11：Ce(LSN螢光體)等。再者，上述螢光體中，較佳為石榴石系螢光體，其中最佳為Y3Al5O12：Ce所表示之YAG系螢光體。
[發光裝置之構成]
本實施態樣之發光裝置具有第1發光體(激發光源)，且至少使用本發明之第一發明中之第一實施態樣之螢光體作為第2發光體，除此以外，其構成並無限制，可任意採用眾所周知之裝置構成。作為裝置構成及發光裝置之實施形態，例如可列舉日本專利特開2007-291352號公報中所記載者。此外，作為發光裝置之形態，可例舉：炮彈型、杯型、玻璃覆晶、非接觸式螢光粉等。
[發光裝置之用途]
本發明之第一發明中之第二實施態樣之發光裝置之用途並無特別限制，能夠用於使用通常之發光裝置之各種領域，就色再現範圍較廣，且演色性亦較高而言，其中特別適合用作照明裝置或影像顯示裝置之光源。
<1-3.第一發明中之第三實施態樣：照明裝置>
本發明之第一發明中之第三實施態樣係一種照明裝置，其特徵在於：具備本發明之第一發明中之第二實施態樣之發光裝置作為光 源。於將本發明之第一發明中之第二實施態樣之發光裝置應用於照明裝置之情形時，將如上所述之發光裝置適當組入至眾所周知之照明裝置使用即可。例如可例舉排列多個發光裝置於保持箱之底面之面發光照明裝置等。
<1-4.第一發明中之第四實施態樣：影像顯示裝置>
本發明之第一發明中之第四實施態樣係一種影像顯示裝置，其特徵在於：具備本發明之第一發明中之第二實施態樣之發光裝置作為光源。於將本發明之第一發明中之第二實施態樣之發光裝置用作影像顯示裝置之光源之情形時，該影像顯示裝置之具體構成並無限制，較佳為與彩色濾光片一同使用。例如作為影像顯示裝置，製成利用彩色液晶顯示元件之彩色影像顯示裝置之情形時，能夠藉由將上述發光裝置作為背光源，將利用液晶之光閘與具有紅、綠、藍之像素之彩色濾光片進行組合而形成影像顯示裝置。
<2.第二發明>
本發明之第二發明包含作為第一實施態樣之螢光體、作為第二實施態樣之發光裝置、作為第三實施態樣之照明裝置、及作為第四實施態樣之影像顯示裝置。再者，本發明之第二發明亦為上述本發明之第一發明之較佳態樣。
<2-1.第二發明中之第一實施態樣：螢光體> <關於螢光體>
本發明之第二發明中之第一實施態樣之螢光體係包含元素 M、A、Al、Si、N之結晶相，且其空間群為P-6。其中，M表示賦活元素，A表示選自由鹼土類金屬元素所組成之群組中之1種以上之元素。此外，本實施態樣之螢光體之特性等可應用<1-1.第一發明中之第一實施態樣：螢光體>之記載。
<第二發明中之一實施態樣：含有螢光體之組成物>
關於作為本發明之第二發明中之一實施態樣之含有螢光體之組成物，可應用<第一發明中之一實施態樣：含有螢光體之組成物>之記載。
<2-2.第二發明中之第一實施態樣：發光裝置>
關於作為本發明之第二發明中之第一實施態樣之發光裝置，可應用<1-2.第一發明中之第二實施態樣：發光裝置>之記載。
<2-3.第二發明中之第三實施態樣：照明裝置>
關於作為本發明之第二發明中之第三實施態樣之照明裝置，可應用<1-3.第一發明中之第三實施態樣：照明裝置>之記載。
<2-4.第二發明中之第四實施態樣：影像顯示裝置>
關於作為本發明之第二發明中之第四實施態樣之影像顯示裝置，可應用<1-4.第一發明中之第四實施態樣：影像顯示裝置>之記載。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行更具體之說明，但本 發明只要未脫離其主旨，便並不限定於下述實施例。再者，本實施例係本發明之第一發明與第二發明所共通之實施例。
<測定方法> [發光特性]
將試樣填充至銅製試樣保持器中，使用螢光分光光度計FP-6500(JASCO公司製造)測定激發發光光譜與發光光譜。再者，於測定時，將受光側分光器之狹縫寬設定為1nm而進行測定。又，發光波峰波長(以下有時稱為「波峰波長」)與發光波峰之半值寬係自所獲得之發光光譜讀取。
[色度座標]
x、y表色系統(CIE 1931表色系)之色度座標係自以上述方法獲得之發光光譜之360nm~800nm之波長區域之資料中，藉由按照日本工業標準(JIS，Japanese Industrial Standard)Z8724之方法，作為JIS Z8701中所規定之XYZ表色系統中之色度座標CIEx與CIEy而算出。
[內部量子效率(ηi)，外部量子效率(ηo)及吸收效率(αq)]
為保持測定精度，將成為測定對象之螢光體樣品使表面充分平滑地填充至單元中並將其安裝於積分球。使用光纖將光自用以激發螢光體之發光光源(150W之Xe燈)導入至該積分球。以成為405nm之單色光之方式對來自上述發光光源之光之發光波峰波長使用單光儀(繞射光柵分光器)等進行調整。將該單色光作為激發光，對測 定對象之螢光體樣品進行照射，使用分光測定裝置MCPD7000(大塚電子公司製造)對螢光體樣品之發光(螢光)及反射光測定光譜。使用光纖將積分球內之光引導至分光測定裝置。吸收效率αq係由螢光體樣品所吸收之激發光之光子數Nabs除以激發光之總光子數N之值。首先，後者之激發光之總光子數N與以下述(式A)而求得之數值成比例。此處，將作為對激發光大致具有100%之反射率R之反射板的Labsphere公司製造之「Spectralon」(對波長為450nm之激發光具有99%之反射率R)作為測定對象，以與螢光體樣品相同之配置安裝至上述積分球，照射激發光，並利用分光測定裝置進行測定，藉此測定反射光譜Iref(λ)，求得下述(式A)之值。
此處，將積分區間設為410nm~480nm。由螢光體樣品所吸收之激發光之光子數Nabs與以下述(式B)所求之量成比例。
根據以上，計算αq=Nabs/N=(式B)/(式A)。其次，以如下方式求出內部量子效率ηi。內部量子效率ηi係源自螢光現象之光子之數NPL除以由螢光體樣品所吸收之光子之數Nabs之值。此處，NPL與以下述(式C)所求得之值成比例。於是，求出以下述(式 C)所求之量。
[數3]ʃλ▪I(λ)dλ (式C)
將積分區間設為481nm~800nm。根據以上，計算ηi=(式C)/(式B)，求出內部量子效率ηi。再者，根據成為數位資料之光譜進行積分係與求出吸收效率αq之情形同樣地進行。繼而，採用上述中求出之吸收效率αq與內部量子效率ηi之積，藉此求出外部量子效率ηo。
[利用電子探針顯微分析儀(EPMA，Electron probe micro-analyzer)所進行之元素分析]
為研究所獲得之螢光體之組成而實施下述元素分析。藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)所進行之觀察選出多個結晶後，使用電子探針顯微分析儀(波長分散型X射線分析裝置：EPMA)JXA-8200(JEOL公司製造)實施各元素之分析。
[利用能量分散X射線(EDX，energy-dispersive X-ray)所進行之元素分析]
為研究所獲得之螢光體之組成而實施下述元素分析。構成之金屬元素(Sr，Ca，Ba，Si，Al，Eu)之分析係利用能量分散型X射線分光法。具體而言，藉由SEM觀察而選出多個實施例之結晶，使用堀場製作所製造之能量分散型X射線分析裝置EMAX ENERGY(EMAX x-act檢測器規格)進行分析。
[飛行時間-二次離子質譜法(TOF-SIMS，Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)元素分析]
對於藉由SEM觀察所選出之結晶，於以下之條件下實施飛行時間-二次離子質譜分析(TOF-SIMS)，確認是否含有硼。
(儀器)
TOF.SIMS5(ION．ToF GmbH)
(極性模式)
正、負
(原始離子)
種類：Bi1+，能量：25kV，電流：1.25pA，視野：120×120μm2
(濺射離子)
種類：02+(正)，Cs+(負)能量：2kV
電流：360.0nA(正)，135.0nA(負)陷口尺寸：450×450μm2
(週期時間)
80μs
(掃描)
1024
[粉末X射線繞射測定]
粉末X射線繞射係利用粉末X射線繞射裝置D2 PHASER(BRUKER公司製造)進行精密測定。測定條件如下所示。
使用CuKα球管
X射線輸出=30KV，10mA
掃描範圍2θ=5°~65°
讀取寬度=0.025°
[結晶構造解析]
對單晶粒子之X射線繞射資料利用具備成像板與石墨單光儀且將Mo Kα作為X射線源之單晶X射線繞射裝置R-AXIS RAPID-II(Rigaku公司製造)進行測定。資料之收集與晶格常數之精密化係使用PROCESS-AUTO，X射線形狀吸收修正係使用NUMABS。關於F2之資料係使用SHELXL-97而進行結晶構造參數之精密化。
[晶格常數精密化]
自各實施例之粉末X射線繞射測定資料選擇由各實施例之螢光體之結晶構造、即空間群分類為P-6之結晶構造所產生之波峰，使用資料處理用軟體TOPAS 4(Bruker公司製造)來進行精密化，藉此求出各晶格常數之值、及單位晶格體積。
<螢光體之製造> [實施例1]
使用Sr3N2(SHELLAC公司製造)、Mg3N2(SHELLAC公司製造)、EuN(SHELLAC公司製造)、Si3N4(宇部興產公司製造)、AlN(德山公司製造)作為螢光體原料，按照以下方式製備螢光體。利用電子天平以成為下述表1所示之各重量之方式稱取上述原料，放入至氧化鋁研缽，粉碎及混合直至變得均勻。此等操作係於充滿氬氣之 手套箱中進行。
自所獲得之原料混合粉末中稱取約0.6g，填充至氮化硼製坩堝。將該坩堝放置於真空加壓煅燒爐(SHIMADZU MECTEM公司製造)內。繼而，減壓至8×10-3Pa以下後，藉由真空加熱自室溫升溫至800℃。達到800℃時，以此溫度維持並導入高純度氮氣(99.9995%)5分鐘直至爐內壓力變為0.85MPa。高純度氮氣之導入後，一面使爐內壓力保持於0.85MPa，一面進一步升溫至1600℃，保持1小時。此後，進一步加熱升溫至2080℃，達到2080℃時維持4小時。煅燒後冷卻至1200℃，繼而放置冷卻。於所獲得之產物中挑選出橙色之單晶，獲得實施例1之螢光體。將對實施例1之螢光體進行掃描式電子顯微鏡觀察之結果顯示於圖1。確認出所有結晶皆為如圖1所示之結晶。進而，將對該結晶進行元素分析(EPMA測定)之結果顯示於表2。
進而，將對實施例1之螢光體進行粉末X射線繞射測定(XRD)之結果顯示於圖2。確認出實施例1之螢光體之XRD圖案不在粉末繞射檔案(PDF，powder diffraction file)中而係新穎之螢光 體。又，對實施例1之螢光體實施單晶構造解析。X射線繞射中，對可統計上考慮之平均構造進行結晶樣本之解析。
根據利用實施例1之X射線繞射所獲得之基本反射，實施例1之螢光體之平均構造之結晶系為六方晶系，晶格常數之指數為a=7.9522Å、b=7.9522Å、c=14.392Å、α=90°、β=90°、γ=120°。此時，亦觀測到因晶格混亂之影響而可觀察到之反射像之條紋(圖3)。因此，推測出實施例1之螢光體係結晶構造中內包不規則構造者。
又，基於消光規則對所獲得之反射點進行探討，將實施例1之螢光體中之空間群設為P-6而進行解析。將所獲得之結晶構造解析之結果顯示於表3。藉此，確認出實施例1之螢光體之Sr位置缺損。再者，括弧內之數字表示標準偏差。
又，基於上述結果，將藉由實施例1之螢光體之模擬所獲得之XRD圖案顯示於圖4。再者，專利文獻2中記載之α賽隆之結晶系為三方晶系，又，其空間群為P31c。即，實施例1之螢光體由於結晶系不同，空間群亦不同，故判斷其為與α賽隆構造不同之新穎螢光體。又，將對實施例1之螢光體藉由XRD而測定之區域1~5中之最強波峰之波峰強度(I)(其中，區域3中之最強波峰 強度(Imax)除外)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I/Imax)彙總於表4中。
其次，將實施例1之螢光體之激發-發光光譜顯示於圖5。實施例1之螢光體之激發光譜係監控590nm之發光，發光光譜係以400nm進行激發時之測定結果。實施例1之螢光體之發光波峰波長為591nm，半值寬為90nm，顯示橙色之發光。
[溫度特性之測定結果]
測定與實施例1中所獲得之螢光體及作為比較例1之YAG螢光體(P46-Y3：三菱化學公司製造)相關之溫度特性。將照射450nm之波長之光之情形時之發光光譜中，相對於25℃下之發光波峰強度值之各溫度之相對強度(%)顯示於圖6及下述表5。
如表5所示，判斷出實施例1之螢光體於200℃附近等用於照明裝置等之情形時之溫度區域中，與比較例1之螢光體相 比，溫度特性亦佔優勢。再者，比較例1之螢光體相當於專利文獻1中記載之螢光體，係通用地用作黃色螢光體之螢光體。因此，補充說明：特性與比較例1之螢光體為同程度以上係令人吃驚之效果。
[實施例2~6]
實施例1中，如下述表6所示般變更原料之各重量、以及將2080℃下之保持時間自4小時變更為8小時，除此以外，與實施例1同樣地進行合成，獲得實施例2~6之螢光體。
將藉由XRD而測定實施例2~5之螢光體之結果顯示於圖7。能夠確認實施例2~5之螢光體大致以單一相獲得具有與實施例1之螢光體相同之結晶構造之相。又，對實施例6之螢光體亦同樣地藉由XRD進行測定，能夠確認獲得具有與實施例1之螢光體相同之結晶構造之相。根據實施例2~6之螢光體之粉末XRD圖案，對具有與實施例1相同之結晶構造之相將各晶格常數、單位晶格體積精密化所得之結果顯示於表7。確認出隨著Sr量之增加，晶格體積變大之傾向。實施例2~6之螢光體係作為具有與實施例1相同之結晶構造(六方晶，空間群為P-6)，且構造內之Sr含量不同之螢光體而生成。
又，將對實施例4之螢光體藉由XRD進行測定之區域1~5中之最強波峰之波峰強度(I)(其中，區域3中之最強波峰強度(Imax)除外)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I/Imax)彙總於表8中。
進而，對實施例2~6之螢光體測定以455nm之光進行激發時之發光光譜。將實施例3~5之螢光體之發光光譜彙總於圖8中。又，關於實施例2~6之螢光體之發光波峰波長及色度，彙總於表9中。
如表9所示，判斷出亦可藉由調整Sr含量而調整發光色。
[實施例7~12]
實施例1中，如下述表10所示般變更原料之各重量以及將「2080℃下維持4小時」變更為「2050℃下維持8小時」，除此以外，與實施例1同樣地進行合成，獲得實施例7~12之螢光體。
將藉由XRD測定實施例7~12之螢光體之結果顯示於圖9。能夠確認實施例7~12之螢光體大致以單一相獲得具有與實施例1之螢光體相同之結晶構造之相。又，其中，根據實施例7~10之螢光體之粉末XRD圖案，對具有與實施例1相同之結晶構造之相將各晶格常數、單位晶格體積精密化所得之結果顯示於表11。確認出具有與實施例1相同之結晶構造，且構造內所含有之Eu量不同之螢光體之生成。
又，將對實施例12之螢光體藉由XRD測定之區域1~5中之最強波峰之波峰強度(I)(其中，區域3中之最強波峰強度(Imax)除外)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I/Imax)彙總於表12中。
進而，測定以455nm之光激發實施例7~12之螢光體時之發光光譜。其中，將實施例7~11之螢光體之發光光譜彙總於圖10中。又，關於實施例7~12之螢光體之發光波峰波長及色度，彙總於表13中。
如表13所示，判斷出亦可藉由Eu含量調整發光色。
[實施例13~18]
實施例1中，如下述表14所示般變更原料及原料之各重量以及將「2080℃下維持4小時」變更為「2050℃下維持8小時」，除此以外，與實施例1同樣地進行合成，獲得實施例13~18之螢光體。
其中，將藉由XRD測定實施例14~17之螢光體之結果顯示於圖11。能夠確認實施例14~17之螢光體大致以單一相獲得具有與實施例1之螢光體相同之結晶構造之相。又，對實施例18之螢光體亦同樣地藉由XRD進行測定，能夠確認獲得具有與實施例1之螢光體相同之結晶構造之相。又，根據實施例14~17之螢光體之粉末XRD圖案，對具有與實施例1相同之結晶構造之相將各晶格常數、單位晶格體積精密化所得之結果顯示於表15。
又，將對實施例17之螢光體藉由XRD進行測定之區域1~5中之最強波峰之波峰強度(I)(其中，區域3中之最強波峰強度(Imax)除外)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I/Imax)彙總於表16。
進而，將藉由EDX測定實施例14~17之螢光體所得之Sr：Ca：Al：Si之原子比及Ca之置換量顯示於表17。
如表15、表16、表17所示，實施例14~17之螢光體大致以單一相獲得與實施例1相同之結晶相。又，實施例18之 螢光體以主相獲得具有與實施例1相同之構造之相。又，隨著Ca之置換量之增加，單位晶格體積減少，確認能夠獲得具有與實施例1相同之結晶構造，且將構造內之Sr之一部分置換為Ca之螢光體。又，對實施例13之螢光體藉由TOF-SIMS分析確認出含有硼(B)。硼(B)之含量為EPMA分析之檢測極限以下，提示出藉由自BN坩堝之混入而生成Sr3(Al，B)6Si24N40：Eu。進而，測定以450nm之光激發實施例13~18之螢光體時之發光光譜。將實施例14、17、18之螢光體之發光光譜彙總於圖12中。又，關於實施例13~18之螢光體之發光波峰波長、半值寬、及色度，彙總於表18中。
如表18所示，可知亦可藉由將Sr之一部分置換為Ca而調整發光色。
[實施例19~23]
實施例1中，如下述表19所示般變更原料及原料之各重量以及將「2080℃下維持4小時」變更為「2050下維持8小時」，除此以外，與實施例1相同地進行合成，獲得實施例19~23之螢光體。
其中，將實施例19~20之螢光體之粉末X射線繞射測定(XRD)結果顯示於圖13。又，根據實施例23之螢光體之粉末XRD圖案，將精密化之晶格常數及單位晶格體積顯示於表20。
又，將對實施例21之螢光體藉由XRD進行測定之區域1~5中之最強波峰之波峰強度(I)(其中，區域3中之最強波峰強度(Imax)除外)相對於最強波峰強度(Imax)之比(I/Imax)彙總於表21。
進而，將對實施例19、21、22之螢光體藉由EDX測 定所得之Sr：Ba：Al：Si之原子比及Ba之置換量顯示於表22。
確認出能夠以主相獲得具有與實施例1相同之結晶構造，且以Ba元素置換Sr元素之一部分之螢光體。將以450nm之光激發實施例19、22、23之螢光體時之發光光譜顯示於圖14。如圖14所示，亦可藉由以Ba元素置換Sr元素之一部分而獲得相同之發光光譜。
[實施例24~26]
實施例1中，如下述表23所示般變更原料及原料之各重量，將高純度氮氣之導入後之壓力由「0.85MPa」變更為「0.5MPa」，進而將「2080℃下維持4小時」變更為「1950℃下維持12小時」，除此以外，與實施例1相同地進行合成，獲得實施例24~26之螢光體。
將實施例24~26之螢光體之粉末X射線繞射測定 (XRD)結果顯示於圖15。大致以單相獲得與實施例1相同之結晶相。又，將以455nm之光激發實施例24、26之螢光體時之發光光譜顯示於圖16，又，將實施例24~26之發光波峰波長、色度、及半值寬顯示於表24。
[實施例27]
實施例2中，將「2080℃下保持8小時」變更為「1950℃下保持4小時後，取出並粉碎，然後再次於2030℃下保持4小時」，除此以外，與實施例2同樣地進行合成，獲得實施例27之螢光體。對實施例27之螢光體進行粉末X射線繞射測定(XRD)，結果獲得與實施例1相同之結晶相。將以455nm之光激發實施例27之螢光體時之發光波峰波長、色度、及半值寬顯示於表25。又，內部量子效率為63%，吸收效率為86%，外部量子效率為54%。
<發光裝置之製造> [實施例28、29]
首先進行含有螢光體之組成物之製備。將二甲基系聚矽氧樹脂(100重量份)、薰製二氧化矽(5重量份)、綠色螢光體BG-601/E(三菱化學公司製造)(9重量份)、及實施例7或13中獲得之螢光體(25重量份)利用攪拌消泡裝置進行混合，製備含有螢光體之組成物。再者，各構件之量之比係以下述發光裝置所顯示之發光光譜之色度成為CIEx=0.437、CIEy=0.404附近之方式進行調整。
其次，使用上述所製備之含有螢光體之組成物製造發光裝置。使用手動移液管，將上述中獲得之含有螢光體之組成物注入至安裝有35mil見方InGaN系藍色LED之5050尺寸(5mm見方)陶瓷封裝。之後，將該發光裝置於100℃下保持1小時，其次，於150℃下保持5小時，藉此使含有螢光體之組成物硬化而獲得發光裝置。對所獲得之發光裝置根據以下記載之點燈試驗進行耐久性之評價。
[點燈試驗]
向發光裝置通入350mA之電流，利用具備積分球之分光測定裝置測定發光光譜。其次，於設定為85℃之恆溫槽內以驅動電流150mA對半導體發光裝置進行連續通電，自通電開始起200小時、500小時、1000小時之各時間點將半導體發光裝置自恆溫槽取出，與時刻為0之情形同樣地測定發光光譜。根據由各經過時間後所獲得之發光光譜算出之色度座標x與時刻0之色度座標x之差(△x)，評價實施例7及13之螢光體之耐久性。將該結果顯示於表26。
如表26所示，使用本發明之螢光體之發光裝置之△x非常小。即，使用本發明之螢光體之發光裝置之耐久性優異。
根據以上，本發明之螢光體不僅提供一種色再現性良好之鮮豔之發光裝置，亦可提供一種於通常使用溫度變高而發光強度下降之區域中發光強度亦更高之發光裝置。即，含有本發明之螢光體之發光裝置、及含有該發光裝置之照明裝置及液晶顯示裝置為高品質。

Claims (12)

  1. 一種螢光體，其特徵在於，其包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相，且其晶系為六方晶系，MmAaAlbSicN40 [1](上述式[1]中，M表示賦活元素，A表示選自由鹼土類金屬元素所組成之群組中之1種以上之元素，m、a、b、c分別獨立為滿足下述式之值；0<m≦0.2 1.2≦a≦5.6 2.4≦b≦11.2 18.8≦c≦27.6)。
  2. 一種螢光體，其特徵在於，其含有包含元素M、A、Al、Si、N之結晶相，且其空間群為P-6，(其中，M表示賦活元素，A表示選自由鹼土類金屬元素所組成之群組中之1種以上之元素)。
  3. 如請求項1之螢光體，其中，A包含Ca及/或Sr。
  4. 如請求項2之螢光體，其中，A包含Ca及/或Sr。
  5. 如請求項1之螢光體，其中，M包含Eu。
  6. 如請求項2之螢光體，其中，M包含Eu。
  7. 如請求項3之螢光體，其中，M包含Eu。
  8. 如請求項4之螢光體，其中，M包含Eu。
  9. 如請求項1至8中任一項之螢光體，其藉由照射具有350nm以上且450nm以下之波長之激發光，而於560nm以上且620nm以下之範圍內具有發光波峰波長。
  10. 一種發光裝置，其特徵在於，其具備第1發光體、及藉由來自該第1發光體之光之照射而發出可見光之第2發光體，該第2發光體包含請求項1至9中任一項之螢光體。
  11. 一種照明裝置，其特徵在於，其具備請求項10之發光裝置作為光源。
  12. 一種影像顯示裝置，其特徵在於，其具備請求項10之發光裝置作為光源。
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