KR100900372B1 - 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을이용한 발광 장치 - Google Patents

형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을이용한 발광 장치 Download PDF

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Abstract

aM3N2·bAlN·cSi3N4의 조성식으로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는 형광체 조성물로서, 상기 조성식 중의 M은, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, a, b, c는, 0.2≤a/(a+b)≤0.95, 0.05≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.95를 만족하는 수치인 형광체 조성물을 이용해 발광 장치를 제작한다. 이에 따라, 높은 연색성과 고광속을 양립하는, 백색 발광을 발하는 발광 장치를 제공할 수 있다.

Description

형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을 이용한 발광 장치{PHOSPHOR COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LIGHT-EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 예를 들면, 백색 발광 다이오드(이하, 백색 LED라고 한다)를 비롯한 각종 발광 장치 등에 응용 가능한 새로운 형광체 조성물, 특히, 근자외, 자색 또는 청색광으로 여기되어, 오렌지색 또는 적색의 난색계 발광을 발하는 형광체 조성물과 그 제조 방법 및 그 형광체 조성물을 이용한 발광 장치에 관한 것이다.
종래부터, 예를 들면 이하의 질화물계의 형광체가 알려져 있다. 이러한 질화물 형광체는, 자외∼근자외∼자색∼청색광으로 여기 가능하고, 580㎚ 이상 660㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 난색계의 가시광을 발하므로, 예를 들면 백색 LED 광원 등의 발광 장치용으로서 적합한 것도 알려져 있다.
(1) M2Si5N8 : Eu2 +(일본 특허공표 2003-515665호 공보 참조)
*(2) MSi7N10 : Eu2 +(일본 특허공표 2003-515665호 공보 참조)
(3) M2Si5N8 : Ce3 +(일본 특허공개 2002-322474호 공보 참조)
(4) Ca1 .5A13Si9N16 : Ce3 +(일본 특허공개 2003-203504호 공보 참조)
(5) Ca1 .5A13Si9N16 : Eu2 +(일본 특허공개 2003-124527호 공보 참조)
(6) CaA12Si10N16 : Eu2 +(일본 특허공개 2003-124527호 공보 참조)
(7) Sr1 .5Al3Si9N16 : Eu2 +(일본 특허공개 2003-124527호 공보 참조)
(8) MSi3N5 : Eu2 +(일본 특허공개 2003-206481호 공보 참조)
(9) M2Si4N7 : Eu2 +(일본 특허공개 2003-206481호 공보 참조)
(10) CaSi6AlON9 : Eu2 +(일본 특허공개 2003-206481호 공보 참조)
(11) Sr2Si4AlON7 : Eu2 +(일본 특허공개 2003-206481호 공보 참조)
(12) CaSiN2 : Eu2 +(S. S. Lee, S. Lim, S. S. Sun and J. F. Wager, Proceedings of SPIE-the International Society for Optical Engineering, 제3241권, (1997년), p. 75-83 참조.
단, 상기 M은, 적어도 하나의 알칼리 토류금속 원소(Mg, Ca, Sr, Ba) 또는 아연(Zn)을 표시한다.
이러한 질화물 형광체는, 종래부터 주로, 상기 원소 M의 질화물 또는 금속과, 규소의 질화물 및/또는 알루미늄의 질화물을 형광체 모체의 원료로서 이용하고, 발광 중심 이온을 형성하는 원소를 포함하는 화합물과 함께, 질화성 가스 분위기 중에서 반응시키는 제조 방법에 의해서 제조했다. 또한, 종래의 발광 장치에서는, 이러한 질화물 형광체를 이용해 발광 장치를 구성했다.
그러나, 상기 발광 장치에 요구되는 요망이 해마다 다양화되는 중에서, 상기한 종래의 질화물 형광체와는 다른 신규 형광체가 요구되고 있다. 특히, 상기 난색계의 발광 성분, 그 중에서도 적색 발광 성분을 많이 갖는 발광 장치의 수요가 많아, 그 개발 요망이 강한 현재, 그에 응용 가능한 형광체 재료가 적은 현상이 있어, 새로운 형광체 재료와 난색계의 발광 성분을 많이 갖는 새로운 발광 장치의 개발이 기대되고 있다.
또한, 종래의 질화물 형광체의 제조 방법에서는, 고순도 재료의 입수나 제조가 곤란하고, 또한, 화학적으로 불안정하기 때문에 대기 중에서의 취급도 곤란한 알칼리 토류금속의 질화물이나 알칼리 토류금속 등을 형광체의 주원료로서 이용해 제조하기 때문에, 고순도 형광체의 대량 생산이 어렵고, 제조 수율이 내려가, 형광체 가격이 비싸게 되는 과제도 있다.
또한, 종래의 발광 장치에서는, 적용 가능한 형광체 재료의 종류가 부족하므로, 재료 선택의 여지가 적고, 형광체의 공급 메이커가 한정되기 때문에, 결과적으로, 발광 장치가 비싸게 되는 과제도 있다. 또한, 난색계 발광 성분(특히 적색)의 발광 강도가 강하고, 특수 연색평가지수(演色評價指數) R9가 큰 염가의 발광 장치의 종류가 적은 과제도 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 난색계 발광을 발할 수 있는 완전 신규 형광체 조성물, 특히, 적색광을 발하는 형광체 조성물 을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 질화물계의 본 발명에 관한 형광체 조성물의 대량 생산에 적합하고, 염가로 제조할 수 있는 형광체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 난색계 발광 성분(특히 적색)의 발광 강도가 강하고, 특수 연색평가지수(演色評價指數) R9가 큰 염가의 발광 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 형광체의 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율의 측정 기술에 대해서는, 이미 고정밀도 측정이 가능한 기술이 확립되어 있어, 형광 램프용의 일부 형광체에 대해서는, 특정한 여기 파장의 광 조사 하(254㎚ 자외선 여기 하)에 있어서, 그 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율의 절대치가 알려져 있다(예를 들면, 大久保 和明 외, 「조명 학회지」,평성11년, 제83권, 제2호, p.87 참조).
본 발명은, aM3N2·bAlN·cSi3N4의 조성식으로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는 형광체 조성물로서, 상기 조성식에 있어서, M은, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, a, b, c는, 각각 0.2≤a/(a+b)≤0.95, 0.05≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.95를 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물이다.
또한, 본 발명은, 상기 형광체 조성물을 발광원으로서 이용해 구성한 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
또한, 본 발명은, 상기 형광체 조성물의 제조 방법으로서, 가열에 의해서 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물을 생성할 수 있는 화합물과, 규소 화합물과, 알루미늄 화합물과, 발광 중심 이온을 형성하는 원소를 포함하는 화합물과, 탄소를 포함하는 원료를, 질화성 가스 분위기 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 질화물 형광체를 포함하는 형광체층과 발광 소자를 구비하고, 상기 발광 소자는, 360㎚이상 500㎚미만의 파장 영역에 발광 피크를 가지고, 상기 질화물 형광체는, 상기 발광 소자가 발하는 광에 의해서 여기되어 발광하고, 상기 질화물 형광체가 발하는 발광 성분을 출력광으로서 적어도 포함하는 발광 장치로서, 상기 질화물 형광체는, Eu2 +으로 부활(付活)되고, 또한, 조성식 (M1 -xEux)AlSiN3으로 나타내는 형광체이고, 상기 M은, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 상기 x는, 식 0.005≤x≤0.3을 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
또한, 본 발명은, 형광체를 포함하는 형광체층과 발광 소자를 구비하고, 상기 발광 소자는, 360㎚이상 500㎚미만의 파장 영역에 발광 피크를 가지고, 상기 형광체는, 상기 발광 소자가 발하는 광에 의해서 여기되어 발광하고, 상기 형광체가 발하는 발광 성분을 출력광으로서 적어도 포함하는 발광 장치로서, 상기 형광체는, Eu2+으로 부활되고, 또한, 600㎚이상 660㎚미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 질 화물 형광체 또는 산질화물 형광체와, Eu2 +로 부활되고, 또한, 500㎚이상 600㎚미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체를 포함하고, 상기 발광 소자가 발하는 광 여기 하에서, 상기 형광체의 내부 양자 효율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 설명한다.
(실시형태 1)
우선, 본 발명의 형광체 조성물의 실시의 형태에 관해서 설명한다. 본 발명의 형광체 조성물의 일례는, 형광체 모체와 발광 중심 이온을 포함하고, aM3N2·bAlN·cSi3N4의 조성식으로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는 형광체 조성물로서, 상기 조성식에 있어서, M은, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, a, b, c는, 각각 0.2≤a/(a+b)≤0.95, 0.05≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.95를 만족하는 수치인 형광체 조성물이다. 이러한 조성물을 형광체 모체로서 이용하면, 예를 들면, Eu2 + 이온을 발광 중심으로 하여 첨가한 경우, 형광체 조성물은, 자외, 근자외, 자색, 또는 청색광으로 여기되고, 오렌지색 또는 적색의 난색계의 발광을 발하는 형광체가 된다.
여기서, 주체로서 포함한다는 것은, 50중량%를 넘어 포함하는 것을 말하고, 75중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 또한 85중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
발광 효율이나 발광색의 색조의 면에서 바람직한 상기 a, b, c는, 0.2≤a/(a+b)≤0.6, 0.3≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.8을 만족하는 수치이고, 보다 바람직하게는, 0.2≤a/(a+b)≤0.3, 0.6≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.6을 만족하는 수치이다.
또한, 상기 형광체 모체는, MAlSiN3의 조성식으로 나타내는 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명의 형광체 모체의 다른 일례는, M2Si5N8, MSi7N10, M1 .5A13Si9N16, MA12Si10N16, MSi3N5, M2Si4N7, MSi6AlON9, M2Si4AlON7, MSiN2의 조성식으로 나타내는 조성물을 포함하지 않는 형광체 모체로서, 알칼리 토류금속의 질화물 및 아연의 질화물에서 선택되는 어느 하나의 질화물과, 산화유로퓸과, 질화규소와, 알루미늄의 질화물을, 각각의 몰비가, 2(1-x):3x:2:6(x는, 0<x<0.1)이 되는 비율로 혼합한 혼합 원료를, 1600℃의 질소 수소 혼합 가스 중에서 2시간 소성함으로써 생성하는 조성물이다.
발광 효율이나 발광색의 색조의 면에서 바람직한 상기 원소 M은, Ca 및 Sr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 순도가 좋은 적색광을 발하는 형광체를 얻을 목적으로도, 원소 M의 주성분을 Ca 또는 Sr로 하는 것이 바람직하다. 원소 M을, 전술의 원소 군 중의, 적어도 2개의 원소의 혼합물로서 구성하는 것도 가능하다.
또한, 원소 M의 주성분을 Ca 또는 Sr로 한다는 것은, 원소 M의 과반수, 바람직하게는 80원자% 이상을 Ca 또는 Sr로 하는 것을 의미한다. 또한, 원료 관리나 제조의 면에서 바람직한 조성은, 원소 M의 전체를 전술의 원소 군 중의, 하나의 원소로 한 조성이고, 예를 들면 원소 M의 전체를 Ca 또는 Sr로 한 조성이다.
또한, 상기 MAlSiN3의 조성식으로 나타내는 조성물은, 상기 MAlSiN3의 화학식으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화합물을 주체로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 형광체 조성물은 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 예를 들면, 원소 M, A1, Si 또는 N중 적어도 어느 하나에 대해 10원자% 미만에 해당하는 양의 금속 불순물 원소나 가스화하는 불순물 원소를 적어도 한개 포함해도 된다. 또한, 상기 조성물이 상기 MAlSiN3의 화학식으로 나타내는 화합물인 경우에는, 10원자%를 넘지 않는 범위에 있어서 상기 화학식 MAlSiN3 중의 A1, Si 또는 N에 과부족이 있더라도, 형광체 모체가 MAlSiN3의 화학식으로 나타내는 화합물을 주체로 하면 된다. 즉, 형광체의 발광 성능의, 약간의 개량을 목적으로 하여, 미량 혹은 소량의 불순물 첨가나 화학량론적 조성으로부터 조금 벗어난 조성으로 하는 것도 가능하다.
예를 들면, 본 실시 형태의 형광체 조성물은, 발광 성능의 약간의 개량을 목적으로 하여, Si의 일부를, 예를 들면 Ge나 Ti 등 4가의 가수를 구할 수 있는 적어도 하나의 원소로 치환하는 것도 가능하고, Al의 일부를, 예를 들면, B, Ga, In, Sc, Y, Fe, Cr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 등의 3가의 가수를 구할 수 있는 적어도 하 나의 원소로 치환하는 것도 가능하다. 여기서, 상기 일부란, 예를 들면, Si나 A1에 대한 원자수가 30원자% 미만인 것을 의미한다.
상기 조성물의 실질적인 조성 범위는, MAl1 ±0.3Si1 ±0.3N3 (1±0.3)O0∼0.3, 바람직하게는 MAl1 ±0.1Si1 ±0.1N3 (1±0.1)O0∼0.1의 조성식으로 나타내는 조성 범위이다.
또한, 상기 조성물은, 특히 SrAlSiN3 또는 CaAlSiN3의 조성식 또는 화학식으로 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, (Sr, Ca)AlSiN3, (Sr, Mg)AlSiN3, (Ca, Mg)AlSiN3, (Sr, Ca, Ba)AlSiN3 등, 알칼리 토류금속 원소를 복수개 갖는 조성물이어도 된다. 또한, 상기 조성식 중의 O(산소)는, 형광체 조성물의 제조 중에 들어가는 불순 원소이다.
상기 형광체 모체를 구성하는 화합물 결정의 격자 중에, 발광 중심이 될 수 있는 이온(발광 중심 이온)을 적어도 하나 첨가하여 형광체 조성물을 구성한다. 이와 같이 형광체 모체 중에 발광 중심 이온을 첨가하면, 형광을 발하는 형광체가 된다.
발광 중심 이온으로는, 각종 희토류이온이나 전이금속이온에서 선택되는 금속 이온을 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 발광 중심 이온의 구체예를 들면, Ce3+, Pr3 +, Nd3 +, Sm3 +, EU3 +, Gd3 +, Tb3 +, Dy3 +, Ho3 +, Er3 +, Tm3 +, Yb3 + 등의 3가 희토류금속 이온, Sm2 +, Eu2 +, Yb2 + 등의 2가 희토류금속 이온, Mn2 + 등의 2가 전이금속이 온, Cr3 +이나 Fe3 + 등의 3가 전이금속이온, Mn4 + 등의 4가 전이금속이온 등이다.
본 실시 형태의 형광체 조성물은, 발광 효율의 면에서 바람직하게는, 발광 중심 이온을, Ce3 + 및 Eu2 +에서 선택되는 적어도 하나의 이온으로 한다. 또한, 이러한 이온을 포함하는 형광체로 하면, 백색 LED용으로서 바람직한 형광체로도 된다. Eu2+를 발광 중심 이온으로 하면, 난색계 광을 발하는 형광체를 얻을 수 있고, 발광 장치, 특히 조명 장치용으로서 바람직한 형광체가 된다. Ce3 +를 발광 중심 이온으로 하면, 청녹계광을 발하는 형광체를 얻을 수 있고, 연색성이 높은 발광 장치, 특히 조명 장치용으로서 바람직한 형광체가 된다.
본 실시 형태의 형광체 조성물은, 발광색의 면에서 바람직하게는, 발광 중심 이온을, Ce3 +, Eu2 +, Eu3 + 및 Tb3 +에서 선택되는 적어도 하나의 이온으로 한다. Ce3 +를 발광 중심 이온으로 하면, 적어도 청녹계광을 발하는 고효율 형광체를 얻을 수 있고, Eu2 +를 발광 중심 이온으로 하면, 오렌지∼적색계 광을 발하는 고효율 형광체를 얻을 수 있고, Eu3 +를 발광 중심 이온으로 하면, 적색계 광을 발하는 고효율 형광체를 얻을 수 있고, Tb3 +를 발광 중심 이온으로 하면, 녹색광을 발하는 고효율 형광체를 얻을 수 있다. 어떠한 형광체나, 광의 삼원색이 되는, 색순도가 높은 적 또는 녹 또는 청, 혹은 수요가 많은 오렌지계중 어느 하나의 광을 발하므로, 발광 장치용으로서 바람직한 형광체가 된다.
바람직한 발광 중심 이온의 첨가량은 발광 중심 이온의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 발광 중심 이온을 Eu2 +이나 Ce3 +로 한 경우, 전술의 원소 M에 대해, 0.1원자%이상 30원자%이하, 바람직하게는 0.5원자%이상 10원자%이하이다. 이보다도 첨가량이 적거나 많아도, 양호한 발광색과 고휘도가 양립하는 형광체로 되지 않는다. 또한, 기본적으로는, 발광 중심 이온을, 원소 M의 격자 위치의 일부를 치환하도록 하여 첨가하는 것이 바람직한데, A1 또는 Si 중 어느 하나의 격자 위치의 일부를 치환하도록 하여 첨가하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 형광체 조성물은, 복수의 발광 중심 이온을 공부활(共付活)한 형광체로 하는 것도 가능하다. 발광 중심 이온을 공부활한 형광체의 일례로는, Ce3+ 이온과 Eu2 + 이온을 공부활한 형광체, Eu2 + 이온과 Dy3 + 이온을 공부활한 형광체, Eu2 + 이온과 Nd3 + 이온을 공부활한 형광체, Ce3 + 이온과 Mn2 + 이온을 공부활한 형광체, Eu2 + 이온과 Mn2 + 이온을 공부활한 형광체 등을 들 수 있다. 이와 같이 하면, 한쪽 발광 중심 이온으로부터 별도의 이온으로의 에너지 전이가 생기는 현상을 이용하여, 여기 스펙트럼이나 발광 스펙트럼의 형상을 제어한 형광체를 얻거나, 열에 의한 여기 현상을 이용하여, 잔광이 긴 장잔광 형광체를 얻을 수 있는 경우가 있다.
본 발명에 관한 발광 장치용으로서 바람직한 형광체는, 이하에 기재하는 형광체이다. 상기 a, b, c의 수치, 또는 원소 M을 점유하는 원소나 발광 중심 이온 의 종류나 첨가량을 바꿈으로써, 이러한 형광체를 얻을 수 있다.
(1) 580㎚이상 660㎚미만, 발광 장치용으로서 요구되는 색순도와 시감도(視感度)의 면에서, 바람직하게는 610㎚이상 650㎚이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 난색계, 특히 적색계광을 발하는 형광체.
(2) 350㎚이상 420㎚미만, 발광 장치용으로서 요구되는 여기 특성의 면에서, 바람직하게는 380㎚이상 410㎚미만의 근자외광 또는 자색광의 조사에 의해서 여기 가능한 형광체.
(3) 420㎚이상 500㎚미만, 발광 장치용으로서 요구되는 여기 특성의 면에서, 바람직하게는 440㎚이상 480㎚미만의 청색계광의 조사에 의해서 여기 가능한 형광체.
(4) 500㎚이상 560㎚미만의 녹색계광의 조사에 의해서 여기 가능한 형광체.
또한, 본 실시 형태의 형광체 조성물의 성상에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 단결정 벌크나, 세라믹스 성형체나, 두께 몇㎚∼몇㎛의 박막이거나, 두께 몇십㎛∼몇백㎛의 두꺼운 막이라도, 분말이라도 상관없지만, 발광장치에의 응용에 이용하는 목적에서는, 분말인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 중심 입경(D5o)이 0.1㎛이상 30㎛이하, 바람직하게는 0.5㎛이상 20㎛ 이하인 분말이다. 또한, 형광체 조성물의 입자 자체의 형상도 특별히 한정되지 않고, 구형상, 판상, 봉 형상 등의 어떠한 것이어도 된다.
이렇게 하여 제조할 수 있는 본 실시 형태의 형광체 조성물은, 적어도 250㎚이상 600㎚이하의 자외∼근자외∼자색∼청색∼녹색∼황색∼오렌지색의 광에 의해서 여기 가능하고, 적어도, 청녹, 오렌지색 또는 적색의 발광을 발하는 형광체가 된다. 610㎚이상 650㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 적색계광을 방사하는 형광체도 얻을 수 있다. 또한, Eu2 + 이온을 발광 중심으로 하고, 상기 적색계광을 방사하는 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은, 종래의 Sr2Si5N8 니트리드실리케이트(nitridosilicate)를 모체 재료로 하는 Eu2 + 부활 형광체와 비교적 유사한 것이 된다.
다음에, 본 실시 형태의 형광체 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<본 발명의 제조 방법 1>
본 실시 형태의 형광체 조성물은, 예를 들면, 이하에 설명하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 형광체 모체를 형성하기 위한 원료로서, 알칼리 토류금속 M의 질화물(M3N2) 또는 아연의 질화물(Zn3N2), 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN)을 준비한다. 단, 상기 알칼리 토류금속의 질화물이나 아연의 질화물은, 세라믹스 원료로서 많이 이용되지 않아, 입수가 곤란할 뿐만 아니라 고가이고, 또한 대기 중의 수증기와 용이하게 반응하여 변질하기 때문에, 대기중에서의 취급은 곤란하다는 과제를 가진다.
또한, 발광 중심 이온을 첨가하기 위한 원료로서, 각종 희토류금속이나 전이 금속, 또는 이들 화합물도 이용한다. 이러한 원소로는, 원자 번호 58∼60, 또는 62∼71의 란타노이드나 전이 금속, 특히 Ce, Pr, Eu, Tb, Mn이 있다. 이러한 원소를 포함하는 화합물로는, 상기 란타노이드나 전이 금속의, 산화물, 질화물, 수산화물, 탄산염, 수산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 인산염 등이 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄산세륨, 산화유로퓸, 질화유로퓸, 금속테르븀, 탄산망간 등이다.
다음에, 각 원자의 원자 비율이, a(M1 - xLcx)3N2·bAlN·cSi3N4가 되도록, 이들 형광체 원료를 칭량하고, 혼합하여, 혼합 원료를 얻는다. 단, M은, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, a, b, c는, 0.2≤a/(a+b)≤0.95, 0.05≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.95을 만족하는 수치, Lc는 발광 중심 이온이 되는 원소를 나타내고, x는, 0<x<0.3, 바람직하게는 0.001≤x≤0.2, 보다 바람직하게는 0.005≤x≤0.1을 만족하는 수치를 나타낸다. 예를 들면, 원자 비율을 M1 - xLcxAlSiN3로 한다.
계속해서, 상기 혼합 원료를, 진공 분위기, 중성 분위기(불활성 가스나 질소 가스중 등), 환원 분위기(C0 중, 질소 수소 혼합 가스중 등)중 어느 하나의 분위기 중에서 소성한다.
또한, 바람직한 상기 분위기는, 단순한 설비를 이용할 수 있는 이유로, 상압 분위기인데, 고압 분위기, 가압 분위기, 감압 분위기, 진공 분위기중 어떠한 것이 어도 된다. 형광체의 고성능화를 목적으로 한 바람직한 반응 분위기는, 고압 분위기이고, 예를 들면, 2기압 이상 100기압 이하, 분위기의 취급의 면을 고려하면, 바람직하게는 5기압 이상 20기압 이하의, 질소 가스를 주체로 하여 이루어지는 분위기이다. 이러한 고압 분위기로 하면, 고온 소성중에 생기는 질화물 형광체 조성물의 분해를 방지 또는 억제할 수 있고, 형광체 조성물의 조성 편차를 억제하여, 발휘 성능이 높은 형광체 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 발광 중심 이온으로서, 예를 들면, Ce3 +, Eu2 +, Tb3 +, Mn2 + 등의 이온을 많이 생성할 목적으로, 바람직한 분위기는 환원 분위기이다. 소성 온도는, 예를 들면, 1300℃이상 2000℃이하이고, 형광체의 고성능화의 목적으로, 바람직하게는 1600℃이상 2000℃이하, 보다 바람직하게는 1700℃이상 1900℃이하이다. 한편, 대량 생산의 목적으로는, 바람직하게는 1400℃이상 1800℃이하, 보다 바람직하게는 1600℃이상 1700℃이하이다. 소성 시간으로는, 예를 들면, 30분 이상 100시간 이하, 생산성을 고려하면 바람직한 소성 시간은 2시간 이상 8시간 이하이다. 소성은 다른 분위기 중이나 같은 분위기 중에서 몇회에 나누어 행해도 된다. 이러한 소성에 의해서 얻어지는 소성물이 형광체 조성물이 된다.
또한, 본 실시 형태의 형광체 조성물은, 상기 제조 방법에 의해서 제조된 것에 한정되는 것이 아니다. 상기에서 설명한 고상 반응뿐만 아니라, 예를 들면 기상 반응, 액상 반응 등을 이용한 제조 방법에 의해서도 제조 가능하다.
또한, Si3N4나 AlN 등의 질화물은, 알칼리토류금속의 질화물만큼은 아니지 만, 순도가 높은 것을 얻는 것이 곤란하다. 상기 Si3N4나 AlN은 대기중에서는 대개의 경우, 그 극히 일부가 산화하여 SiO2나 A12O3 성분을 포함하여, 그 순도를 어느정도 낮춘다. 이러한 이유로, 본 실시 형태의 형광체 조성물은, 실질적으로 상기 원하는 원자 비율의 조성을 갖는 형광체 조성물이면 되고, 전술의 조성식 MAlSiN3에 있어서, Si3N4나 AlN의 일부가 어느정도 산화되어, SiO2나 A12O3로 변질된 조성물을 포함하는 경우도 있다.
<본 발명의 제조방법 2>
본 실시 형태의 형광체 조성물은, 예를 들면, 이하에 설명하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법 2는, 전술의 aM3N2·bAlN·cSi3N4, 특히, MAlSiN3의 조성식으로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는 형광체 조성물의 제조 방법이고, 가열에 의해서 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn에서 선택되는 적어도 하나의 원소 M의 산화물을 생성할 수 있는 화합물과, 규소 화합물과, 알루미늄 화합물과, 발광 중심 이온을 형성하는 원소를 포함하는 화합물과, 탄소를 포함하는 원료를, 질화성 가스분위기 중에서 반응시키는 형광체 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제조방법 2의 일례는, 가열에 의해서 금속산화물 MO(단, M은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn)를 생성할 수 있는 알칼리 토류금속 화합물 또는 아연 화합물, 바람직하게는, 가열에 의해서 CaO 또는 SrO를 생성할 수 있는 알칼리 토류금속 화 합물을, 질화성 가스 분위기 중에 있어서의 탄소와의 반응에 의해서 환원 및 질화하면서, 상기 알칼리 토류금속 화합물 또는 아연화합물을, 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 발광 중심 이온을 형성하는 원소를 포함하는 화합물과 반응시키는 것이다.
본 발명의 제조방법 2는, 예를 들면, 환원 질화법이라고 부를 수 있는 전술의 a(M1 - xLcx)3N2·bAlN·cSi3N4, 특히 M1 - xLcxAlSiN3 형광체의 제조 방법이고, 특히, 분말상의 형광체 조성물의 공업 생산에 알맞는 제조 방법이다.
이하, 본 발명의 제조방법 2를 상세히 설명한다.
우선, 형광체 모체를 형성하기 위한 원료로서, 가열에 의해서 전술의 원소 M의 산화물을 생성할 수 있는 화합물과, 규소 화합물과, 알루미늄 화합물을 준비한다. 또한, 가열에 의해서 상기 원소 M의 산화물을 생성할 수 있는 화합물(후술)은, 세라믹스 원료로서 많이 이용되는 것이 좋다. 이러한 원료는 입수가 용이할 뿐만 아니라 염가이고, 또한 대기 중에서 안정되므로, 대기 중에서의 취급이 용이하다.
또한, 발광 중심 이온을 첨가하기 위한 원료로서, 전술의 각종 희토류금속이나 전이 금속, 또는 이들 화합물을 준비한다. 또한, 환원제로서, 탄소를 준비한다.
다음에, 각 금속 원자의 원자 비율이, 예를 들면, a(M1 - xLcx)3N2·bAlN·cSi3N4가 되고, 또한, 환원제의 탄소와의 반응에 의해서 일산화탄소 가스(CO)를 생성하 여, 형광체 원료 중의 산소가 완전히 제거되는 비율이 되도록, 이들 형광체 원료 및 환원제를 칭량하고, 혼합하여, 혼합 원료를 얻는다. 단, Lc는 발광 중심 이온이 되는 금속 원소를 나타내고, x는, 0<x<0.3, 바람직하게는 0.001≤x≤0.2, 보다 바람직하게는 0.005≤x≤0.1을 만족하는 수치를 나타낸다.
계속해서, 상기 혼합 원료를, 질화성의 가스 분위기 중에서 소성하여 반응시킨다. 여기서 질화성 가스란, 질화 반응을 생기게 할 수 있는 가스를 의미한다.
또한, 발광 중심 이온으로서, 예를 들면, Ce3 +, Eu2 +, Tb3 +, Mn2 + 등의 이온을 많이 생성할 목적으로, 바람직한 분위기는 환원 분위기이고, 예를 들면, 질소 수소 혼합 분위기 중에서 소성한다. 소성 온도는, 예를 들면 1300℃이상 2000℃이하이고, 형광체의 고성능화의 목적으로, 바람직하게는 1600℃이상 2000℃이하, 보다 바람직하게는 1700℃이상 1900℃이하이다. 한편, 대량 생산의 목적에서는, 바람직하게는 1400℃이상 1800℃이하, 보다 바람직하게는 1600℃이상 1700℃이하이다. 소성 시간으로는, 예를 들면, 30분 이상 100시간 이하, 생산성을 고려하면 바람직한 소성 시간은 2시간 이상 8시간 이하이다. 소성은 다른 분위기 중이나 같은 분위기 중에서 몇회에 나누어 행해도 된다. 이러한 소성에 의해서 얻어지는 소성물이 형광체 조성물이 된다.
상기 가열에 의해서 상기 원소 M의 산화물 MO를 생성할 수 있는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고순도 화합물의 입수의 용이함이나 대기 중에서의 취급의 용이함, 가격 등의 면에서, 바람직하게는, 알칼리 토류금속 또는 아연 의, 탄산염, 수산염, 질산염, 황산염, 초산염, 산화물, 과산화물, 수산화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류금속 화합물 또는 아연 화합물, 보다 바람직하게는, 알칼리 토류금속의, 탄산염, 수산염, 산화물, 수산화물, 특히 바람직하게는 알칼리 토류금속의 탄산염이다.
상기 알칼리 토류금속 화합물의 성상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 분말상, 덩어리상 등에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 분말상의 형광체를 얻을 목적으로 바람직한 성상은 분말이다.
상기 규소 화합물은, 상기 반응에 의해서 본 실시 형태의 형광체 조성물을 형성할 수 있는 규소 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 상기 알칼리 토류금속 화합물의 경우와 동일한 이유, 또는, 고성능의 형광체를 제조할 수 있는 이유로, 바람직하게는, 질화규소(Si3N4), 또는, 실리콘 디이미드 (Si(NH)2), 보다 바람직하게는, 질화규소이다.
상기 규소 화합물의 성상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 분말상, 덩어리상 등에서 적절히 선택할 수 있는데, 분말상의 형광체를 얻을 목적으로 바람직한 성상은 분말이다.
또한, 본 발명의 제조방법 2에 있어서, 규소의 공급원은 규소 단일체라도 된다. 이 경우, 질화성 가스 분위기 중의 질소 등과 반응하여, 규소의 질소화합물(질화규소 등)을 형성하고, 상기 알칼리 토류금속 질화물이나 알루미늄 화합물 등과 반응시키도록 한다. 이 이유로, 본 발명의 제조방법 2에 있어서는, 상기 규소 화합물로서 규소 단일체도 포함시키는 것으로 한다.
상기 알루미늄 화합물은, 상기 반응에 의해서 본 실시 형태의 형광체 조성물을 형성할 수 있는 알루미늄 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 상기 규소 화합물의 경우와 같은 이유로, 바람직하게는, 질화알루미늄(AlN)이다.
상기 알루미늄 화합물의 성상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 분말상, 덩어리상 등에서 적절히 선택할 수 있는데, 분말상의 형광체를 얻을 목적으로 바람직한 성상은 분말이다.
또한, 본 발명의 제조방법 2에 있어서, 알루미늄의 공급원은 금속 단일체여도 된다. 이 경우, 질화성 가스 분위기 중의 질소 등과 반응하여, 알루미늄의 질소 화합물(질화알루미늄 등)을 형성하고, 상기 알칼리 토류금속 질화물이나 상기 규소 화합물과 반응시키도록 한다. 이 이유로, 본 발명의 제조방법 2에 있어서는, 상기 알루미늄 화합물로서 금속 알루미늄도 포함시키는 것으로 한다.
상기 탄소의 성상에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 성상은 고체 탄소이고, 카본 블랙, 고순도 탄소 분말, 탄소 덩어리 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 특히 흑연(그래파이트)이 바람직하다. 그러나, 무정형 탄소(석탄류, 코크스, 목탄, 가스 카본 등)라도 상관없다. 이 밖에도, 예를 들면, 침탄성 가스인, 천연가스, 메탄(CH4), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 등의 탄화수소 등을, 탄소 공급원으로서 이용해도 상관없다. 또한, 진공 분위기나 예를 들면 불활성 가스 분위기중 등의 중성 분위기 중에서, 탄소질의 소성 용기나 발열체를 이용한 경우, 탄소의 일부가 증발하는 경우도 있지만, 이러한 증발 탄소를, 환원제로서 이용하는 것도 원리 상은 가능하다.
상기 고체 탄소에 대해서는, 그 크기나 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 입수의 용이함으로부터, 바람직한 고체 탄소의 크기와 형상은, 최장 직경 또는 최장변이 10㎚이상 1㎝이하인, 미분(微粉), 분말 혹은 입자인데, 이 이외의 고체 탄소라도 상관없다. 분말상, 입자상, 덩어리상, 판상, 봉상 등, 다양한 형상의 고체 탄소를 이용할 수 있다. 고체탄소의 순도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 고품질의 질화물 형광체를 얻을 목적으로, 고체탄소의 순도는 높으면 높을수록 좋고, 예를 들면 순도 99%이상, 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 고순도 탄소를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체 탄소의 첨가량은, 형광체 원료에 포함되는 산소를 제거하기 위해서 화학량론적으로 필요한 반응 비율로 하는데, 바람직하게는, 상기 산소를 완전히 제거하기 위해서, 상기 반응 비율보다도 어느정도 과잉 반응 비율로 한다. 구체적인 수치로 설명하면, 고체 탄소의 첨가량은, 상기 화학량론적으로 필요한 반응 비율의 30원자%를 넘지 않는 범위에서 과잉 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 반응시키는 상기 고체 탄소는, 발열체를 겸하는 것(카본 히터)이나 소성 용기를 겸하는 것(카본 도가니 등) 이어도 된다. 환원제로서 이용하는 상기 탄소는, 형광체 원료와 혼합하여 이용해도 되고, 단순히 접촉시키는 것만으로도 된다.
또한, 상기 질화성 가스는, 탄소에 의해서 환원한 상기 알칼리 토류금속 화 합물 또는 아연 화합물을 질화할 수 있는 가스이면 특별히 한정되지 않지만, 고순도 가스의 입수의 용이함이나 취급의 용이함, 가격 등의 면에서, 바람직하게는, 질소 가스 및 암모니아 가스에서 선택되는 적어도 하나의 가스, 보다 바람직하게는 질소 가스이다. 또한, 소성 분위기의 환원력을 향상하여, 형광체의 고성능화를 도모할 목적, 혹은, 고성능의 형광체를 얻을 목적으로, 질소 수소 혼합 가스로 하는 것도 가능하다.
질화성 가스를 포함하는 바람직한 반응 분위기는, 단순한 설비를 이용할 수 있는 이유로, 상압 분위기이지만, 고압 분위기, 가압 분위기, 감압 분위기, 진공 분위기중 어떠한 것이어도 된다. 형광체의 고성능화를 목적으로 한 바람직한 반응 분위기는, 고압 분위기이고, 예를 들면, 2기압 이상 100기압 이하, 분위기의 취급의 면을 고려하면, 바람직하게는 5기압 이상 20기압 이하의, 질소 가스를 주체로 하여 이루어지는 분위기이다. 이러한 고압 분위기로 하면, 고온 소성 중에 생기는 질화물 형광체 조성물의 분해를 방지 또는 억제할 수 있어, 형광체 조성물의 조성 편차를 억제하고, 발휘 성능이 높은 형광체 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 반응물(소성물)의 탈탄을 촉진할 목적으로, 상기 반응 분위기 중에 소량 또는 미량의 수증기를 포함시키도록 해도 된다.
또한, 상기 화합물 원료끼리의 반응성을 높이기 위해서, 플럭스(flux)를 첨가하여 반응시켜도 된다. 플럭스로는, 알칼리 금속 화합물(Na2CO3, NaCl, LiF)이나 할로겐 화합물(SrF2, CaCl2 등) 등에서, 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 제조방법 2의 최대의 특징은, (1) 본 실시 형태의 형광체 조성물의 원료로서, 알칼리 토류금속이나 아연의 질화물, 또는, 알칼리 토류금속이나 아연 금속을, 실질적으로 이용하지 않고, (2) 대신에, 가열에 의해서 금속 산화물(전술의 MO)을 생성할 수 있는 화합물을 이용하고, (3) 이들 화합물이 함유하는 산소 성분을, 탄소, 바람직하게는 고체 탄소와의 반응에 의해서 제거하고, (4) 또한 질화성 가스와의 반응에 의해서, 상기 알칼리 토류금속 화합물을 질화하면서, (5) 규소 화합물 및 알루미늄 화합물과 반응시켜, 본 실시 형태의 형광체 조성물을 제조하는 것에 있다.
또한, 상기 본 발명의 제조방법 2에 있어서, 바람직한 반응 온도는 1300℃ 이상 2000℃ 이하이고, 형광체의 고성능화의 목적으로, 바람직한 반응 온도는 1600℃ 이상 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 1700℃ 이상 1900℃ 이하이다. 한편, 대량 생산의 목적으로, 바람직한 반응 온도는 1400℃ 이상 1800℃ 이하, 보다 바람직하게는 1600℃ 이상 1700℃ 이하이다. 또한, 반응은, 몇회로 나누어 실시해도 된다. 이와 같이 하면, 가열에 의해서 금속 산화물을 생성할 수 있는 화합물이, 금속 산화물(MO)로 되고, 또한 탄소와의 반응에 의해서, 상기 금속 산화물이 일산화탄소나 이산화탄소를 발생시키면서 환원되게 된다. 또한, 환원된 상기 금속 산화물은 질화성 가스에 의해서 질화되고, 질화물을 형성하면서, 상기 규소 화합물이나 알루미늄 화합물 등의 다른 화합물이나 가스 등과 반응한다. 이렇게 하여 본 실시 형태의 질화물 형광체 조성물이 생성되게 된다.
또한, 상기 온도 범위보다도 낮은 온도에서는 상기 반응이나 환원이 불충분 하게 되어, 고품질의 질화물 형광체 조성물을 얻는 것이 곤란하게 되고, 이보다도 높은 온도에서는 질화물 형광체 조성물이 분해 혹은 융해하여, 원하는 조성이나 원하는 형상(분말상, 성형체상 등)의 형광체 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 상기 온도 범위보다도 높은 온도에서는 제조 설비에 고가의 발열체나 내열성이 높은 단열재를 사용하지 않을수 없게 되는 등으로 하여 설비 비용이 비싸지고, 염가로 형광체 조성물을 제공하는 것도 곤란하게 된다.
본 발명의 제조방법 2에 의하면, 고순도 재료의 입수나 제조가 곤란하고, 또한, 대기 중에서의 취급도 곤란한 알칼리 토류금속이나 아연의 질화물을 형광체의 주원료로서 이용할 필요가 없다. 또한, 본 발명의 제조방법 2는, 가열에 의해서 전술의 원소 M의 산화물을 생성할 수 있는 화합물과, 규소 화합물과, 알루미늄 화합물과, 탄소를 포함하는 원료를, 발광 중심 이온을 형성하는 원소를 포함하는 화합물과 함께, 질화성 가스 분위기 중에서 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이들 원료는, 어느것이나 비교적 염가이고 또한 입수가 용이하고, 또한, 대기 중에서의 취급도 용이하기 때문에, 대량 생산에 적합하고, 본 실시 형태의 형광체를 염가에 제조할 수 있게 된다. 동시에, 본 발명의 제조방법 2를 이용해 제조한 실시형태 1의 형광체 조성물을 이용하면, 발광 장치가 보다 염가로 되어, 염가의 발광 장치를 제공할 수 있게 된다.
또한 보충 설명하면, 상기 본 발명의 제조방법 2는, 앞서 설명한 본 발명의 제조방법 1에도 응용 가능하다. 예를 들면, 형광체 모체를 형성하기 위한 원료로 서 이용하는, 알칼리 토류금속의 질화물(M3N2) 및 아연의 질화물(Zn3N2)에서 선택되는 적어도 하나와, 질화규소(Si3N4)와, 질화알루미늄(AlN)에, 환원제로서 탄소(카본)을 첨가하여 소성하면, 소성 중에 불순물 산소를 일산화탄소 가스(CO)로서 제거할 수 있고, 형광체 중에의 산소의 혼입을 방지 또는 억제하므로, 순도가 높은 질화물 형광체 조성물을 제조할 수 있게 된다.
즉, 알칼리 토류금속의 질화물 및 아연의 질화물에서 선택되는 적어도 하나의 질화물을, 적어도 형광체 원료의 하나로서 이용하는 질화물계 형광체 조성물의 제조 방법에 있어서, 형광체 원료 중에 탄소를 첨가하여 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물의 제조 방법을, 상기와는 별도의 형태의 형광체 조성물의 제조 방법으로 하는 것도 가능하다. 또한, 상기 질화물계 형광체 조성물은, 질화물 형광체 조성물이나 산질화물 형광체 조성물 등, 형광체 모체를 구성하는 가스화 원소로서 질소를 포함하는 형광체 조성물, 특히, 질소를 주요 가스화 성분 원소로서 이루어지는 형광체 조성물을 가리키는 것이다.
또한, 상술의 MAlSiN3로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는 형광체 조성물의 원료 중에, 예를 들면, Si3N4, M2Si5N8, MSiN2, MSi7N10 등의 질화물계 화합물을 어느 정도 혼합해 소성해도, 상기 형광체 조성물에 유사한 발광 특성을 보이는 형광체 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 형광체 조성물은, MAlSiN3·aSi3N4, MAlSiN3·aM2Si5N8, MAlSiN3·aMSiN2, 또는, MAlSiN3·aMSi7N10 중 어느 하나의 조성식으로 나타내는 질화물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는 형광체 조성물로 할 수도 있다. 단, M은, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소, a는, 0≤a≤2, 바람직하게는 0≤a≤1을 만족하는 수치이다. 이러한 형광체 조성물로는, 예를 들면, 2MAlSiN3·Si3N4, 4MAlSiN3·3Si3N4, MAlSiN3·Si3N4, MAlSiN3·2Si3N4, 2MAlSiN3·M2Si5N8, MAlSiN3·M2Si5N8, MAlSiN3·2M2Si5N8, 2MAlSiN3·MSiN2, MAlSiN3·MSiN2, MAlSiN3·2MSiN2, 2MAlSiN3·MSi7N10, MAlSiN3·MSi7N10, MAlSiN3·2MSi7N10 등으로 나타내는 조성물에 발광 중심 이온을 첨가한 형광체 조성물 등을 들 수 있다.
(실시형태 2)
다음에, 본 발명의 발광 장치의 실시의 형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 발광 장치의 일례는, 상기 실시형태 1의 형광체 조성물을 발광원으로서 이용해 구성한 것이면, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 형광체의 여기원으로서, X선, 전자선, 자외선, 근자외선, 가시광선(자색, 청색, 녹색의 광선 등), 근적외선, 적외선 등에서 선택되는 적어도 하나의 전자파를 이용할 수 있다. 실시형태 1의 형광체에 전계를 가하거나, 전자를 주입하는 등, 이를 여기하여 발광시켜, 발광원으로서 이용해도 된다.
본 실시 형태의 발광 장치는, 예를 들면 이하의 명칭으로 알려지는 장치이다.
(1) 형광 램프, (2) 플라즈마 디스플레이 패널, (3) 무기 일렉트로 루미네 슨스 패널, (4) 필드 에미션 디스플레이, (5) 전자관, (6) 백색 LED 광원.
보다 구체적으로, 본 실시 형태의 발광 장치는, 백색 LED, 백색 LED를 이용해 구성한 각종 표시 장치(예를 들면, LED 정보 표시 단말, LED 교통 신호등, 자동차용 LED 램프(정지 램프, 방향 지시등, 전조등 등), 백색 LED를 이용해 구성한 각종 조명 장치(LED 옥내외 조명등, 차내 LED등, LED 비상등, LED 광원, LED 장식등), 백색 LED를 이용하지 않는 각종 표시 장치(전자관, 무기 일렉트로 루미네슨스 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등), 백색 LED를 이용하지 않는 각종 조명 장치(형광등 등) 등이다.
또한, 별도의 견해로 보면, 본 실시 형태의 발광 장치는, 예를 들면 근자외 또는 청색광을 발하는 주입형 일렉트로 루미네슨스 소자(발광 다이오드, 반도체 레이저, 유기 일렉트로 루미네슨스 소자 등)와 적어도 실시형태 1의 형광체 조성물을 조합한, 백색 발광 소자나, 각종 광원, 조명 장치, 표시 장치 등으로, 이들 중 어느 하나이다. 또한, 적어도 하나의 상기 백색 발광 소자를 이용해 구성한, 표시 장치, 조명 장치, 광원 등도 상기 발광 장치에 포함된다.
본 실시 형태의 발광 장치는, 바람직하게는 580㎚이상 660㎚이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 난색계광, 보다 바람직하게는 610㎚이상 650㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 적색계광을 발하는 질화물 형광체 조성물을 발광원으로서 이용해 구성한 발광 장치에 있어서, 상기 질화물 형광체 조성물을 실시형태 1의 형광체 조성물로 한 발광 장치이다.
또한, 본 실시 형태의 발광 장치는, 예를 들면, 360㎚이상 560㎚미만의 일차 광을 발하는 방사원과, 상기 방사원이 발하는 일차광을 흡수하고, 상기 일차광보다도 파장이 긴 가시광으로 파장 변환하는 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 발광 장치에 있어서, 상기 형광체 조성물로서 실시형태 1의 형광체 조성물, 보다 바람직하게는 난색계의 발광을 발하는 형광체 조성물을 이용하는 발광 장치이다. 보다 구체적으로는, 360㎚ 이상 420㎚ 미만, 420㎚ 이상 500㎚ 미만, 500㎚ 이상 560㎚ 미만 중 어느 하나의 파장 영역에 발광 피크를 가지는 광을 발하는 방사원과, 상기 방사원이 발하는 일차광을 흡수하여, 상기 일차광보다도 파장이 긴 가시광으로 파장 변환하는 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 발광 장치로서, 상기 형광체 조성물로서 실시형태 1의 형광체 조성물을 이용하는 발광 장치이다.
본 실시 형태의 발광 장치는, 상기 방사원으로서, 주입형 일렉트로 루미네슨스 소자를 이용하는 발광 장치로 할 수도 있다. 또한, 주입형 일렉트로 루미네슨스 소자란, 전력을 부여하고, 형광 물질에 전자를 주입함으로써, 전기 에너지를 광 에너지로 변환하고, 발광을 얻는 것이 가능하도록 구성한 광전 변환 소자를 가리킨다. 그 구체예에 대해서는 전술과 같다.
본 실시 형태의 발광 장치는, 형광체 재료의 선택의 폭을 넓히는 것이 가능한, 완전 신규인 형광체를 발광원으로서 이용해 구성하므로, 희소 가치가 높은 고가의 종래의 형광체를 이용하지 않아도 발광 장치를 구성할 수 있고, 염가인 발광 장치가 된다. 또한, 난색계 발광, 특히, 적색광을 발하는 형광체를 발광원으로서 이용해 구성하므로, 난색계 발광 성분의 강도가 강하고, 특수 연색평가지수 R9의 수치가 큰 발광 장치가 된다.
이하, 본 실시 형태의 발광 장치를 도면을 이용해 설명한다. 본 실시 형태의 발광 장치는, 상기 실시 형태 1의 형광체 조성물을 발광원으로서 이용해 구성한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 바람직한 형태에서는, 실시형태 1의 형광체 조성물과, 또한 발광 소자를 발광원으로서 이용하고, 상기 형광체 조성물이 상기 발광 소자를 덮도록, 상기 형광체 조성물과 상기 발광 소자를 조합하여 구성한다.
도 1, 도 2, 도 3은 실시형태 1의 형광체 조성물과 발광 소자를 조합한 발광 장치의 대표적인 실시 형태인 반도체 발광 장치의 단면도이다.
도 1은 서브 마운트 소자(4) 상에, 적어도 하나의 발광 소자(1)를 실장하는 동시에, 적어도 실시형태 1의 형광체 조성물(2)을 내재하여, 형광체층(3)을 겸하는 모재(예를 들면, 투명 수지나 저융점 유리 등)의 패키지에 의해서 발광 소자(1)를 밀봉한 구조의 반도체 발광 장치를 도시한다. 도 2는, 리드 프레임(5)의 마운트·리드에 설치한 컵(6)에, 적어도 하나의 발광 소자(1)를 실장하는 동시에, 컵(6) 내에, 적어도 실시 형태 1의 형광체 조성물(2)을 내재한 모재로 형성한 형광체층(3)을 설치하고, 전체를, 예를 들면 수지 등의 밀봉재(7)로 밀봉한 구조의 반도체 발광 장치를 도시한다. 도 3은 하우징(8) 내에, 적어도 하나의 발광 소자(1)를 배치하는 동시에, 하우징(8) 내에 적어도 실시형태 1의 형광체 조성물(2)을 내재한 모재로 형성한 형광체층(3)을 설치한 구조의 칩 타입의 반도체 발광 장치를 도시한다.
도 1∼도 3에 있어서, 발광 소자(1)는 전기 에너지를 광으로 바꾸는 광전 변 환 소자이고, 구체적으로는, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 면 발광 레이저 다이오드, 무기 일렉트로 루미네슨스 소자, 유기 일렉트로 루미네슨스 소자 등이 해당한다. 특히, 반도체 발광 장치의 고출력화의 면에서는, 발광 다이오드 또는 면 발광 레이저 다이오드가 바람직하다. 발광 소자(1)가 발하는 광의 파장에 대해서는, 기본적으로는 특별히 한정되지 않지만, 실시형태 1의 형광체 조성물을 여기할 수 있는 파장 범위 내(예를 들면, 250∼550㎚)이면 된다. 그러나, 실시형태 1의 형광체 조성물이 고효율 여기되어, 백색계 발광을 발하는 고발광 성능의 반도체 발광 장치를 제조할 수 있기 위해서는, 340㎚을 넘고 500㎚ 이하, 바람직하게는 350㎚을 넘고 420㎚ 이하, 또는, 420㎚을 넘고 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 360㎚을 넘고 410㎚ 이하, 또는, 440㎚을 넘고 480㎚ 이하의 파장 범위, 즉, 근자외, 자색 또는 청색의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 발광 소자(1)로 한다.
또한, 도 1∼도 3에 있어서, 형광체층(3)은, 적어도 실시형태 1의 형광체 조성물(2)을 포함하는 형광체층이고, 예를 들면, 투명 수지(에폭시 수지나 실리콘 수지 등)나 저융점 유리 등의 투명 모재에 적어도 실시형태 1의 형광체 조성물(2)을 분산시켜 구성한다. 형광체 조성물(2)의 투명 모재 중에 있어서의 함유량은, 예를 들면, 상기 투명 수지의 경우에서는, 5∼80중량%가 바람직하고, 10∼60중량%가 보다 바람직하다. 형광체층(3) 중에 내재하는 실시형태 1의 형광체 조성물(2)은, 상기 발광 소자(1)가 발하는 광의 일부 또는 전부를 흡수하여, 황∼짙은 적색의 광으로 변환하는 광변환 재료이므로, 발광 소자(1)에 의해서 형광체 조성물(2)이 여기되고, 반도체 발광 장치가 적어도 형광체 조성물(2)이 발하는 발광 성분을 포함하 는 광을 발하게 된다.
따라서, 앞서 설명한, 예를 들면, 이하와 같은 조합 구조의 발광 장치로 하면, 발광 소자(1)가 발하는 광과 형광체층(3)이 발하는 광의 혼색 등에 의해서, 백색계광이 얻어지고, 수요가 많은 백색계광을 발하는 반도체 발광 소자가 된다.
(1) 근자외광(파장 300㎚ 이상 380㎚ 미만, 출력의 면에서 바람직하게는 350㎚ 이상 380㎚ 미만) 또는 자색광(파장 380㎚ 이상 420㎚ 미만, 출력의 면에서 바람직하게는 395㎚ 이상 415㎚ 미만)중 어느 하나의 광을 발하는 발광 소자와, 청색 형광체와, 녹색 형광체와, 실시형태1의 적색 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 구조.
(2) 근자외광 또는 자색광 중 어느 하나의 광을 발하는 발광 소자와, 청색 형광체와, 녹색 형광체와, 황색 형광체와, 실시형태 1의 적색 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 구조.
(3) 근자외광 또는 자색광 중 어느 하나의 광을 발하는 발광 소자와, 청색 형광체와, 황색 형광체와, 실시형태 1의 적색 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 구조.
(4) 청색광(파장 420㎚ 이상 490㎚ 미만, 출력의 면에서 바람직하게는 450㎚ 이상 480㎚ 미만)을 발하는 발광 소자와, 녹색 형광체와, 황색 형광체와, 실시형태 1의 적색 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 구조.
(5) 청색광을 발하는 발광 소자와, 황색 형광체와, 실시형태 1의 적색 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 구조.
(6) 청색광을 발하는 발광 소자와, 녹색 형광체와, 실시형태 1의 적색 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 구조.
(7) 청녹색광(파장 490㎚ 이상 510㎚ 미만)을 발하는 발광 소자와, 실시형태 1의 적색 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 구조.
또한, 적색 발광을 발하는 실시형태 1의 형광체 조성물은, 파장 510㎚ 이상 560㎚ 미만의 녹색광이나, 파장 560㎚ 이상 590㎚ 미만의 황색광에 의해서도 여기 가능하므로, 상기 녹색광 또는 황색광 중 어느 것을 발하는 발광 소자와, 실시형태 1의 적색 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 구조의 반도체 발광 장치도 제조 가능하다.
또한, 실시형태 1의 형광체 조성물은, 황색 발광도 발할 수 있으므로, 상기 황색 형광체를 실시형태 1의 황색 형광체 조성물로 할 수도 있다. 또한, 이 때는, 적색 형광체 조성물을, 실시형태 1의 형광체 조성물 이외의 적색 형광체로 해도 된다. 또한, 청색광을 발하는 발광 소자와, 실시형태 1의 황색 형광체 조성물을 조합하여 이루어지는 구조로 해도, 백색광을 얻는 것이 가능하다.
또한, 실시형태 1의 형광체 조성물 이외의, 상기 청색 형광체, 상기 녹색 형광체, 상기 황색 형광체, 상기 적색 형광체로는, Eu2 + 부활 알루민산염계 형광체, Eu2+ 부활 할로인산염계 형광체, Eu2 + 부활 인산염계 형광체, Eu2 + 부활 규산염계 형광체, Ce3 + 부활 가닛계 형광체(특히, YAG(이트륨·일루미늄·가닛): Ce계 형광체), Tb3+ 부활 규산염계 형광체, Eu2 + 부활 티오갈레이트(thiogallate)계 형광체, Eu2 + 부활 질화물계 형광체(특히, 사이알론계 형광체), Eu2 + 부활 알칼리 토류금속 황화물계 형광체, Eu3 + 부활 산황화물계 형광체 등에서 폭넓게 선택 가능하고, 또한 구체적으로 설명하면, 예를 들면, (Ba, Sr)MgAl10O17:Eu2 + 청색 형광체, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+ 청색 형광체, (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체, BaMgAl10O17:Eu2 +, Mn2+ 녹색 형광체, Y3(Al, Ga)5O12:Ce3 + 녹색 형광체, Y3A15O12:Ce3 + 녹색 형광체, BaY2SiA14O12:Ce3+ 녹색 형광체, Ca3Sc2Si3O12:Ce3 + 녹색 형광체, Y2SiO5:Ce3 +, Tb3 + 녹색 형광체, BaSiN2:Eu2 + 녹색 형광체, SrGa2S4:Eu2 + 녹색 형광체, (Y, Gd)3A15O12:Ce3 + 황색 형광체, Y3A15O12:Ce3 +, Pr3 + 황색 형광체, (Sr, Ba)2SiO4:Eu2 + 황색 형광체, CaGa2S4:Eu2+ 황색 형광체, 0.75CaO·2.25AlN·3.25Si3N4:Eu2 + 황색 형광체, CaS:Eu2 + 적색 형광체, SrS:Eu2 + 적색 형광체, La2O2S:Eu3 + 적색 형광체, Y2O2S:Eu3 + 적색 형광체 등을 사용할 수 있다.
또한, 종래부터, 청색 LED를 형광체의 여기원으로 하여, 예를 들면 Sr2Si5N8:Eu2+ 질화물계 적색 형광체와, 상기 YAG:Ce계의 황색 형광체 또는 녹색 형광체를 형광체층에 포함하는, 고광속이고 또한 고연색의 백색 LED가 알려져 있는데, 실시형태 1의 형광체 조성물은 상기 Sr2Si5N8:Eu2 + 질화물계 적색 형광체와 유사한 발광 특성을 나타내므로, 청색 LED를 형광체의 여기원으로 하여, 실시형태 1의 적색 형광체 조성물과, 상기 YAG:Ce계 형광체를 조합한 발광 장치도, 종래의 발광 장치와 동등한 고광속 또한 고연색의 백색계광을 발하는 백색 LED가 된다.
본 실시형태에 있어서의 반도체 발광 장치는, 근자외∼청색광으로 여기 가능하고, 제조가 용이하고, 발광 강도가 강하고, 화학적으로 안정되며, 또한, 적색 발광 성분이 많은 실시형태 1의 형광체 조성물을 이용해 구성하고 있으므로, 종래의 발광 장치보다도, 적색 발광 성분의 발광 강도가 강하고, 신뢰성이 뛰어나, 염가로 제조 가능한 발광 장치가 된다.
(실시형태 3)
도 4 및 도 5는 본 발명의 발광 장치의 일례로서의 조명·표시 장치의 구성을 도시한 개략도이다. 도 4에는, 먼저 설명한 실시형태 1의 형광체 조성물과 발광 소자를 조합한 발광 장치의 일례인 반도체 발광 장치(9)를, 적어도 1개 이용해 구성한 조명·표시 장치를 도시한다. 도 5는, 적어도 하나의 발광 소자(1)와, 적어도 실시형태 1의 형광체 조성물(2)을 포함하는 형광체층(3)을 조합하여 이루어지는 조명·표시 장치를 도시한다. 발광 소자(1) 및 형광체층(3)에 대해서는, 먼저 설명한 실시형태 2의 반도체 발광 장치의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 구성의 조명·표시 장치의 작용이나 효과 등에 대해서도, 실시형태 2의 반도체 발광 장치의 경우와 동일하다. 또한, 도 4, 도 5에 있어서, 10은 출력광을 나타낸다.
도 6∼도 12는, 상기 도 4 및 도 5에서 개략을 도시한, 본 실시 형태의 조명·표시 장치를 조합한 조명 장치의 구체예를 도시하는 도면이다. 도 6은 일체형의 발광부(11)를 갖는 조명 모듈(12)의 사시도를 도시한다. 도 7은 복수의 발광부(11)를 갖는 조명 모듈(12)의 사시도를 도시한다. 도 8은 발광부(11)를 가지고, 스위치(13)에 의해서 ON-OFF 제어나 광량 제어 가능한 탁상 스탠드형 조명 장치의 사시도이다. 도 9는, 나사 조임식의 꼭지쇠(14)와, 반사판(15)과, 복수의 발광부(11)를 갖는 조명 모듈(12)을 이용해 구성한 광원으로서의 조명 장치의 측면도이다. 또한, 도 10은 도 9의 조명 장치의 저면도이다. 도 11은 발광부(11)를 구비한 평판형의 화상 표시 장치의 사시도이다. 도 12는, 발광부(11)를 구비한 세그먼트식의 숫자 표시 장치의 사시도이다.
본 실시 형태에 있어서의 조명·표시 장치는, 제조가 용이하고, 발광강도가 강하고, 화학적으로 안정되고, 또한, 적색 발광 성분이 많은 실시형태 1의 형광체 조성물, 또는, 적색 발광 성분의 발광 강도가 강하고, 신뢰성이 뛰어나며, 염가로 제조 가능한 실시형태 2의 반도체 발광 장치를 이용해 구성하고 있으므로, 종래의 조명·표시 장치보다도, 적색 발광 성분의 발광 강도가 강하고, 신뢰성이 뛰어나고, 염가로 제조 가능한 조명·표시 장치가 된다.
(실시형태 4)
도 13은 실시형태 1의 형광체 조성물을 이용한 발광 장치의 일례인 형광 램프 단부의 일부 파단도이다. 도 13에 있어서, 유리관(16)은 스템(17)에 의해 양단을 밀봉하고 있고, 내부에는, 네온, 아르곤, 클립톤 등의 희 가스와 수은이 봉입되어 있다. 유리관(16)의 내면에는 실시형태 1의 형광체 조성물(18)이 도포되어 있다. 스템(17)에는 2개의 리드선(19)에 의해서 필라멘트 전극(20)이 부착되어 있다. 유리관(16)의 양단에는 전극 단자(21)를 구비한 꼭지쇠(22)가 접착되고, 전극 단자(21)와 리드선(19)이 접속되어 있다.
본 실시 형태의 형광 램프는, 그 형상, 사이즈, 와트수, 및 형광 램프가 발하는 광의 광색, 연색성 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 형상에 대해서는, 본 실시 형태의 직관에 한정되지 않고, 예를 들면, 둥근형, 2중 환형, 트윈형, 콤팩트형, U자형, 전구형 등이 있고, 액정 백 라이트용의 가는 관 등도 포함된다. 사이즈에 대해서는, 예를 들면 4형∼110형 등이 있다. 와트수에 대해서는, 예를 들면, 수 와트∼백수십 와트 등에서, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 광색에 대해서는, 예를 들면, 주광색(晝光色), 주백색(晝白色), 백색, 온백색 등이 있다.
본 실시형태에 있어서의 형광 램프는, 제조가 용이하고, 발광 강도가 강하고, 또한, 적색 발광 성분이 많은 실시형태 1의 형광체 조성물을 이용해 구성하고 있으므로, 종래의 형광 램프보다도, 적색 발광 성분의 발광 강도가 강하고, 염가로 제조 가능한 형광 램프가 된다.
(실시형태 5)
도 14는, 실시형태 1의 형광체 조성물을 이용한 발광 장치의 일례인, 2중 절연 구조 박막 일렉트로 루미네슨스 패널의 단면도이다. 도 14에 있어서, 배면 기판(23)은 박막 EL 패널을 유지하는 기판이고, 금속, 유리, 세라믹스 등으로 형성되어 있다. 하부 전극(24)은, 후막 유전체(25)/박막 형광체(26)/박막 유전체(27)의 적층 구조에 100∼300V 정도의 교류 전압을 인가하기 위한 전극이고, 예를 들면, 인쇄 기술 등의 수법에 의해서 형성된, 금속 전극이나 In-Sn-O 투명 전극 등이다. 후막 유전체(25)는, 박막 형광체(26)의 제막 기판으로서 기능하는 동시에, 상기 교류 전압 인가시에, 박막 형광체(26) 내를 흐르는 전하량을 제한하기 위한 것으로, 예를 들면, 두께 10㎛∼수 ㎝의, BaTiO3 등의 세라믹스재로 형성되어 있다. 또한, 박막 형광체(26)는, 형광체층 내를 전하가 흐름으로써 고휘도의 형광을 발하는 일렉트로 루미네슨스 재료로 이루어지고, 예를 들면, 전자 빔 증착법이나 스퍼터법 등의 박막화 기술에 의해서 제막한, 티오알루미네이트 형광체(청색 발광 BaA12S4:Eu2+, 청색 발광(Ba, Mg)A12S4:Eu2 + 등)이나 티오갈레이트 형광체(청색 발광 CaGa2S4:Ce3+ 등) 등이다. 박막 유전체(27)는, 박막 형광체(26) 내를 흐르는 전하량을 제한하는 동시에, 박막 형광체(26)가 대기 중의 수증기 등과 반응하여 열화되는 것을 막기 위한 것으로, 예를 들면, 화학 기상 퇴적법이나 스퍼터법 등의 박막화 기술에 의해서 제막한, 산화실리콘, 산화알루미늄 등의 투광성 유전체이다. 또한, 상부 전극(28)은, 하부 전극(24)과 쌍을 이루고, 후막 유전체(25)/박막 형광체(26)/박막 유전체(27)의 적층 구조에 100∼300V 정도의 교류 전압을 인가하기 위한 전극이고, 예를 들면, 진공 증착법이나 스퍼터법 등의 제막 기술에 의해서, 박막 유전체(27)의 상면에 형성된, In-Sn-O 등으로 이루어지는 투명 전극이다. 광파장 변환층(29)은, 박막 형광체(26)가 발하고, 박막 유전체(27) 및 상부 전극(28)을 통과한 광(예를 들면 청색광)을, 예를 들면 녹색광이나 황색광이나 적색광으로 파장변환하기 위한 것이다. 또한, 광파장 변환층(29)은 복수의 종류를 설치하는 것도 가능하다. 표면 유리(30)는, 이렇게하여 구성한 2중 절연 구조 박막 EL 패널을 보호하기 위한 것이다.
상기 박막 EL 패널의 하부 전극(24)과 상부 전극(28)의 사이에, 100∼300V 정도의 교류 전압을 인가하면, 후막 유전체(25)/박막 형광체(26)/박막 유전체(27)의 적층 구조에 100∼300V 정도의 전압이 가해지고, 박막 형광체(26) 중에 전하가 흘러, 박막 형광체(26)가 발광한다. 이 발광은, 투광성을 갖는 박막 유전체(27) 및 상부 전극(28)을 통해서, 광파장 변환층(29)을 여기하여 파장 변환된 광이 된다. 이 파장 변환된 광은, 표면 유리(30)를 통과하여, 패널 외로 방사되고, 패널 외에서 관찰되게 된다.
실시형태 1의 형광체 조성물을 이용한 발광 장치의 실시 형태에서는, 적어도 하나의 광파장 변환층(29)을, 실시형태 1의 형광체 조성물, 특히 적색광을 발하는 형광체 조성물을 이용해 구성한다. 또한, 바람직한 형태에서는, 박막 형광체(26)를 청색광을 발하는 박막 청색 형광체로 하고, 광파장 변환층(29)을, 청색 여기 녹 색 발광 재료(예를 들면, SrGa2S4:Eu2 + 형광체) 등으로 구성한 녹색광에의 파장 변환층(31)과, 적색광에의 파장 변환층으로서 기능하는, 적색광을 발하는 실시형태 1의 형광체 조성물을 갖는 파장 변환층(32)으로 구성하고, 또한 도 14에 도시하는 바와같이, 박막 청색 형광체가 발하는 청색광의 일부가, 광파장 변환층(29)을 여기하지 않고, 패널 외로 방사되도록 한다. 또한, 전극 구성을, 매트릭스 구동이 가능한 격자상으로 한다.
이와같이 하여, 발광 장치가, 박막 형광체(26)가 발하는 청색광(33)과, 광파장 변환층(29)(31)에 의해서 파장 변환된 녹색광(34)과, 광파장 변환층(29)(32)에 의해서 파장 변환된 적색광(35)을 발하도록 하면, 발광 장치가, 광의 삼원색인 청색, 녹색, 적색의 발광을 발하게 된다. 또한, 청색, 녹색, 적색의 발광을 발하는 각 화소의 점등을 개별 제어할 수 있게 되므로, 풀 컬러 표시 가능한 표시 장치를 제공할 수 있게 된다.
실시형태 1의 형광체 조성물을 이용한 발광 장치의 바람직한 실시 형태에서는, 광파장 변환층(29)의 일부에, 제조가 용이하고 또한 화학적으로도 안정되고, 청색광으로 여기되고, 색순도가 좋은 적색광을 발하는, 실시형태 1의 적색 형광체 조성물을 이용해 구성하므로, 양호한 적색 발광 특성을 나타내는 적색 화소를 가지고, 신뢰성이 높은 상기 발광 장치를 제공 가능하게 된다.
상술과 같이, 본 발명은, 상기 aM3N2·bAlN·cSi3N4의 조성식으로 표시되는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는, 완전 신규의, 난색계 발광(특히 적색) 을 발할 수 있는 형광체 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 대량 생산에 적합하고, 염가로 제조할 수 있는, 본 발명에 관한 질화물 형광체 조성물의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 또한, 본 발명은, 고효율의 새로운 질화물 형광체 조성물을 이용해 구성함으로써, 난색계 발광 성분(특히 적색)의 발광 강도가 강하고, 염가이며, 또한, 사용하는 재료 구성의 면에서 신규 발광 장치를 제공할 수도 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
본 발명의 질화물 형광체 조성물로서, 실질적인 조성을 Sr0 .98Eu0 .02AlSiN3으로 한 형광체 조성물을 하기와 같이 하여 제조했다.
본 실시예에서는 형광체 원료로서, 이하의 화합물을 이용했다.
(1) 질화스트론튬 분말(Sr3N2:순도 99.5%):25.00g
(2) 산화유로퓸 분말(Eu2O3:순도 99.9%):0.93g
(3) 질화규소 분말(Si3N4:순도 99%):13.00g
(4) 질화알루미늄 분말(AlN:순도 99.9%):10.78g
글로브 박스를 이용해, 이들 형광체 원료를 질소 분위기 중에서 칭량한 후, 막자사발(mortar)을 이용해 충분히 손으로 혼합했다. 그 후, 이 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 분위기로(atmospheric furnace) 내의 소정의 위치에 배치하여, 1600℃의 질소 수소 혼합 가스(97% 질소 3% 수소) 분위기 내에서 2시간 가열했 다. 또한, 간략화를 위해, 해쇄(解碎), 분급, 세정 등의 후처리에 대해서는 생략했다.
이하, 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 소성물(SrAlSiN3:Eu2+ 형광체 조성물)의 특성을 설명한다.
상기 형광체 조성물의 체색은 선명한 오렌지색이었다. 도 15는, 상기제조 방법에 의해서 얻어진 본 실시예의 형광체 조성물의, 발광 스펙트럼(254㎚ 여기)(37)과 여기 스펙트럼(36)을 도시한 도면이다. 도 15는, 상기 소성물이, 파장 635㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 적색 형광체이고, 220㎚∼600㎚의 넓은 파장 범위의 광, 즉, 자외∼근자외∼자색∼청색∼녹색∼황색∼오렌지색 광으로 여기되는 것을 나타낸다. 또한, CIE 색도 좌표에 있어서의 발광의 색도(x, y)는, x= 0.612, y= 0.379였다.
또한, 형광 X선 분석법을 이용해 상기 소성물의 구성 금속 원소를 반정량 분석 평가한 바, 상기 소성물은, Sr, Eu, A1, 그리고, Si를 주성분으로 하여 이루어지는 화합물이었다.
이들 결과는, 본 실시예의 제조 방법에 의해서, (Sr0 .98Eu0 .02)AlSiN3으로 나타내는 조성물이 제조된 것을 시사하는 것이고, SrAlSiN3: Eu2 + 형광체가 제조된 것을 시사하는 것이기도 하다.
참고를 위해, 도 16에는, 본 실시예의 형광체 조성물의 X선 회절 패턴을 도 시했다. 도 16에 도시하는 바와같이, 본 실시예의 형광체 조성물은 적어도, Cu-Kα선을 이용하는, 상온 상압하에서의 X-선 회절법에 의한 회절 패턴 평가이고, 회절각(2θ)의 28∼37°부근에, 알칼리 토류금속 산화물이나 질화규소나 질화알루미늄 등의 형광체 원료, 혹은, 종래부터 알려져 있는 Sr2Si5N8 화합물의 회절 피크와는 다른, 복수의 강한 회절 피크가 인정되는 결정질의 형광체인 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 이하의 화학 반응식에 의거하여, (Sr0 .98EU0 .02)AlSiN3의 화학식으로 나타내는 화합물, 또는, (Sr0 .98Eu0 .02)AlSiN3의 조성식이나 이에 가까운 조성식으로 나타내는 조성물이 생성되었다고 생각된다.
(화학반응식 1)
1.96Sr3N2＋0.06Eu2O3＋2Si3N4＋6AlN＋0.04N2＋0.18H2→6Sr0 .98Eu0 .02AlSiN3＋0.18H2O↑
이와 같이, 본 실시예의 제조 방법을 이용하면, 화학적으로 불안정하고 대기중에서의 취급이 곤란하며, 또한 고가의 Sr3N2를 사용하지만, SrAlSiN3:Eu2 + 형광체를 제조할 수 있었다.
또한, 본 실시예에서는, Eu2 + 이온을 발광 중심 이온으로서 포함하는 질화물 형광체 조성물의 경우를 설명했는데, Eu2 + 이온 이외의 발광 중심 이온(예를 들면 Ce3+ 이온)을 포함하는 형광체 조성물도 동일한 제조 방법으로 제조할 수 있다.
(실시예 2)
본 발명의 질화물 형광체 조성물로서, 실질적인 조성을 Sr0 .98Eu0 .02AlSiN3로 한 형광체 조성물을 하기와 같이 실시예 1과는 별도의 제조 방법에 의해 제조했다.
본 실시예에서는 형광체 원료로서, 이하의 화합물을 이용했다.
(1) 탄산스트론튬 분말(SrCO3:순도 99.9%):2.894g
(2) 산화유로퓸 분말(Eu2O3:순도 99.9%):0.070g
(3) 질화규소 분말(Si3N4:순도 99%):0.988g
(4) 질화알루미늄 분말(AlN:순도 99.9%):0.820g
또한, 상기 탄산스트론튬 및 상기 산화유로퓸의 환원제(첨가 환원제)로서, 이하의 고체 탄소를 이용했다.
(5) 탄소(흑연)분말(C:순도 99.9%):0.240g
우선, 이들 형광체 원료와 첨가 환원제를, 자동 막자사발로 충분히 혼합했다. 그 후, 이 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 분위기로 중의 소정의 위치에 배치하여, 1600℃의 질소 수소 혼합 가스(97% 질소 3% 수소)분위기 중에서 2시간 가열하였다. 또한, 간략화를 위해, 해쇄, 분급, 세정 등의 후처리에 대해서는 생략했다.
이하, 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 소성물(SrAlSiN3:Eu2+ 형광체 조성물)의 특성을 설명한다.
상기 형광체 조성물의 체색은 오렌지색이었다. 도 17은, 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 본 실시예의 형광체 조성물의, 발광 스펙트럼(254㎚ 여기)(37)과 여기 스펙트럼(36)을 도시한 도면이다. 도 17은 상기 소성물이, 파장 640㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 적색 형광체이고, 220㎚∼600㎚의 넓은 파장 범위의 광, 즉, 자외∼근자외∼자색∼청색∼녹색∼황색∼오렌지색의 광으로 여기되는 것을 나타낸다.
또한, 형광 X선 분석법을 이용해 상기 소성물의 구성 금속 원소를 반정량 분석 평가한 바, 상기 소성물은, Sr, Eu, A1, 그리고, Si를 주성분으로 하여 이루어지는 화합물이었다.
이들 결과는, 본 실시예의 제조 방법에 의해서, (Sr0 .98Eu0 .02)AlSiN3로 나타내는 조성물이 제조된 것을 시사하는 것이고, SrAlSiN3: EU2 + 형광체가 제조된 것을 시사하는 것이기도 하다.
참고를 위해, 도 18에는, 본 실시예의 형광체 조성물의 X선 회절 패턴을 도시했다. 도 18에 도시하는 바와같이, 본 실시예의 형광체 조성물은 적어도, Cu-Kα선을 이용하는, 상온 상압하에서의 X-선 회절법에 의한 회절 패턴 평가이고, 회절각(2θ)의 30∼37°부근에, 알칼리 토류금속 산화물이나 질화규소나 질화알루미 늄 등의 형광체 원료, 혹은, 종래부터 알려져 있는 Sr2Si5N8 화합물의 회절 피크와는 다른, 복수의 강한 회절 피크가 인정되는 결정질의 형광체인 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 이하의 화학 반응식에 의거하여, 실질적으로 탄소 C에 의해서, 알칼리 토류금속 산화물의 SrO가 란타노이드 산화물의 EuO와 동시에 환원되면서, 질소 및 질화규소와 반응하고, (Sr0 .98Eu0 .02)AlSiN3의 화학식으로 나타내는 화합물, 또는, (Sr0 .98Eu0 .02)AlSiN3의 조성식으로 나타내는 조성물, 또는 이에 가까운 조성식으로 나타내는 조성물이 생성되었다고 생각된다.
(화학반응식 2)
0.98SrCO3＋0.01Eu2O3＋(1/3)Si3N4＋AlN＋C＋(l/3)N2＋0.01H2→Sr0 .98Eu0 .02AlSiN3＋0.98CO2↑＋CO↑＋0.01H2O↑
이와 같이, 본 실시예의 제조 방법을 이용하면, 화학적으로 불안정하고 대기중에서의 취급이 곤란하며, 또한 고가의 Sr 금속이나 Sr3N2를 일체 이용하지 않고, 취급이 용이하고 염가인 탄산스트론튬을 알칼리 토류금속의 공급원으로서 이용하고, SrAlSiN3:Eu2 + 형광체를 제조할 수 있었다.
이하, 실시예 2의 SrAlSiN3:Eu2 + 형광체 조성물에 있어서, Sr에 대한 Eu의 치환 비율(= Eu 치환량: Eu/(Sr+Eu)×100(원자%))을 바꾼 경우의 특성을 설명한다.
도 19는, Eu 치환량이 다른 SrAlSiN3:Eu2 + 형광체 조성물의, 254㎚의 자외선 여기 하에 있어서의 발광 스펙트럼이다. 도 19로부터 알 수 있듯이, 발광 피크 파장은, Eu 치환량을 증가시킴에 따라서, 약 615㎚(Eu 치환량: 0.1∼0.3원자%)부터, 점차로 장파장측에 시프트하고, 약 750㎚(Eu 치환량: 100원자%)까지의 범위 내에서 변화했다. 또한, Eu 치환량을 늘림에 따라서, 발광 피크 강도는 점차로 강하게 되어, Eu 치환량이 1∼3원자% 부근에서 최대치를 나타낸 후, 점차로 저하했다. 또한, 파장 범위 250㎚∼550㎚의 자외∼근자외∼자색∼청색∼녹색의 광으로 여기해도, 발광 스펙트럼의 피크위치의 변화는 거의 인식되지 않았다.
도 20은 SrAlSiN3:Eu2 + 형광체 조성물의 알칼리 토류금속원소(Sr)에 대한 Eu 치환량과, 그 발광 피크 파장의 관계를 정리한 도면이다. 발광 장치용으로서 적합한 발광 피크 파장은, 610㎚∼660㎚, 바람직하게는 620㎚∼650㎚인 것을 고려하면, 도 20으로부터, 발광색의 면에서, 발광 장치용의 적색 형광체로서 바람직한 Eu 치환량은 0.1원자% 이상 7원자% 미만인 것을 알 수 있다.
또한, 도 21은 SrAlSiN3:Eu2 + 형광체 조성물의 알칼리 토류금속원소(Sr)에 대한 Eu 치환량과, 그 발광 피크 높이(발광 강도)와의 관계를 정리한 도면이다. 또한, 여기 광원의 피크 파장을, 파장 범위 250㎚∼550㎚의 사이에서 바꾼 경우라도, 동일한 경향이 인정된다. 도 21로부터, 발광 강도의 면에서 바람직한 Eu 치환량은 0.3원자% 이상 6원자% 미만, 바람직하게는 1원자% 이상 4원자% 미만인 것을 알 수 있다.
즉, 도 20 및 도 21로부터, 발광 장치용의 적색 형광체로서 바람직한 Eu 치환량은 0.1원자% 이상 7원자% 이하, 바람직하게는 1원자% 이상 4원자% 미만이다.
또한, 본 실시예에서는, Eu2 + 이온을 발광 중심 이온으로서 포함하는 질화물 형광체 조성물의 경우를 설명했는데, Eu2 + 이온 이외의 발광 중심 이온을 포함하는 형광체 조성물도 동일한 제조 방법으로 제조할 수 있다.
(실시예 3)
본 발명의 질화물 형광체 조성물로서, 실질적인 조성을 Sr0 .98Ce0 .02AlSiN3로 한 형광체 조성물을 하기와 같이 하여 제조하였다.
본 실시예에서는 형광체 원료로서, 이하의 화합물을 이용했다.
(1) 탄산스트론튬 분말(SrCO3:순도 99.9%):2.894g
(2) 산화세륨 분말(CeO2:순도 99.99%):0.069g
(3) 질화규소 분말(Si3N4:순도 99%):0.988g
(4) 질화알루미늄 분말(AlN:순도 99.9%):0.820g
또한, 상기 탄산스트론튬 및 상기 산화세륨의 환원제로서, 이하의 고체 탄소를 이용했다.
(5) 탄소(흑연)분말(C:순도 99.9%):0.240g
이들의 형광체 원료를 이용해 실시예 2와 동일한 수법/조건으로 형광체 조성 물을 제조했다.
이하, 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 소성물(SrAlSiN3:Ce3+ 형광체 조성물)의 특성을 설명한다.
상기 형광체 조성물의 체색(體色)은 청녹색을 띤 백색이었다. 도 22는, 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 본 실시예의 형광체 조성물의, 발광 스펙트럼(254㎚ 여기)(37)과 여기 스펙트럼(36)을 도시한 도면이다. 도 22는, 상기 소성물이, 파장 504㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 청녹색 형광체이고, 220㎚∼450㎚의 넓은 파장 범위의 광, 즉, 자외∼근자외∼자색∼청색의 광으로 여기되는 것을 나타낸다.
이들 결과는, 본 실시예의 제조 방법에 의해, SrAlSiN3:Ce3 +로 나타내는 조성물이 제조된 것을 시사하는 것이기도 하다.
또한, 본 실시예에서도, 실시예 2와 동일한 화학 반응식에 의거하여, 실질적으로 탄소 C에 의해서, 알칼리 토류금속 산화물의 SrO가 란타노이드 산화물의 CeO2와 동시에 환원되면서, 질소 및 질화규소와 반응하고, (Sr0 .98Ce0 .02)AlSiN3에 가까운 조성식으로 나타내는 조성물이 생성된 것으로 생각된다.
이와 같이, 본 실시예의 제조 방법을 이용하면, 화학적으로 불안정하고 대기 중에서의 취급이 곤란하고, 또한 고가의 Sr 금속이나 Sr3N2를 일체 이용하지 않고, 취급이 용이하고 염가의 탄산스트론튬을 알칼리토류금속의 공급원으로서 이용하여, SrAlSiN3:Ce3+ 형광체를 제조할 수 있다.
(실시예 4)
본 발명의 질화물 형광체 조성물로서, 실질적인 조성을 Ca0 .98Eu0 .02AlSiN3로 한 형광체 조성물을 하기와 같이 하여 제조했다.
본 실시예에서는, 형광체 원료 및 첨가 환원제(탄소 분말)로서, 이하의 재료를 이용하는 이외는, 실시예 2와 동일한 제조 방법, 소성 조건으로 형광체 조성물을 제조했다.
(1) 탄산칼슘 분말(CaCO3:순도 99.9%):1.962g
(2) 산화유로퓸 분말(EU2O3:순도 99.9%):0.070g
(3) 질화규소 분말(Si3N4:순도 99%):0.988g
(4) 질화알루미늄 분말(AlN:순도 99.9%):0.820g
(5) 탄소(흑연)분말(C:순도 99.9%):0.240g
이하, 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 소성물(CaAlSiN3:Eu2+ 형광체 조성물)의 특성을 설명한다.
상기 형광체의 체색은 오렌지색이었다. 도 23은 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 본 실시예의 형광체 조성물의, 발광 스펙트럼(254㎚ 여기)(37)과 여기 스펙트럼(36)을 도시한 도면이다. 도 23은, 상기 소성물이, 파장 600㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 적오렌지색 형광체이고, 220㎚∼550㎚의 넓은 파장범위의 광, 즉, 자외∼근자외∼자색∼청색∼녹색의 광으로 여기되는 것을 나타낸다. 또한, CIE 색도 좌표에 있어서의 발광의 색도(x, y)는, x=0.496, y= 0.471이었다.
또한, 형광 X선 분석법을 이용해 상기 소성물의 구성 금속 원소를 반정량 분석 평가한 바, 상기 소성물은, Ca, Eu, Al, 그리고, Si를 주성분으로 하여 이루어지는 화합물이었다.
이들 결과는, 본 실시예의 제조 방법에 의해서, (Ca0 .98Eu0 .02)AlSiN3로 나타내는 조성물이 제조된 것을 시사하는 것이고, CaAlSiN3:Eu2 + 형광체가 제조된 것을 시사하는 것이기도 하다.
또한, 본 실시예에서는, 이하의 화학 반응식에 의거하여, 실질적으로 탄소 C에 의해서, 알칼리 토류금속 산화물의 CaO가 란타노이드 산화물의 EuO와 동시에 환원되면서 질소 및 질화규소와 반응하여, (Ca0 .98Eu0 .02)AlSiN3 화합물, 또는, (Ca0.98EU0.02)AlSiN3의 조성식이나 이에 가까운 조성식으로 나타내는 조성물이 생성된 것으로 생각된다.
(화학반응식 3)
0.98CaCO3＋0.01Eu2O3＋(1/3)Si3N4＋AlN＋C＋(l/3)N2＋0.01H2→Ca0 .98Eu0 .02AlSiN3＋0.98CO2↑＋CO↑＋0.01H2O↑
이와 같이, 본 실시예의 제조 방법을 이용하면, 화학적으로 불안정하고 대기 중에서의 취급이 곤란하며, 또한 고가의 Ca 금속이나 Ca3N2를 일체 이용하지 않고, 취급이 용이하고 염가인 탄산칼슘을 알칼리 토류금속의 공급원으로서 이용하여, CaAlSiN3:Eu2+ 형광체를 제조할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, Eu2 + 이온을 발광 중심 이온으로서 포함하는 질화물 형광체 조성물의 경우를 설명했는데, Eu2 + 이온 이외의 발광 중심 이온(예를 들면 Ce3+ 이온)을 포함하는 형광체 조성물도 동일한 제조 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 탄소분말을 첨가 환원제로서 이용하는 제조 방법의 경우를 설명했는데, 형광체 원료로서, 예를 들면, 알칼리 토류금속 원소(칼슘)의 질화물(Ca3N2)과, 질화규소(Si3N4)와, 질화알루미늄(AlN)과, Eu 원료(산화유로퓸(Eu2O3)이나 질화유로퓸(EuN)이나 금속 Eu 등)을 이용하고, 첨가환원제를 이용하지 않는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에서도 마찬가지로, CaAlSiN3:Eu2 + 형광체가 제조가능하다.
또한, Eu2 + 첨가량이나 제조 조건을 적절히 선택함으로써, CaAlSiN3:Eu2 + 형광체로부터, 610㎚ 이상 650㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 적색광을 얻는 것도 가능하고, CaAlSiN3:Eu2 + 형광체는 적색 형광체로도 될 수 있다.
(실시예 5∼8)
이하, 본 발명의 실시예 5∼8의 형광체 조성물로서, 실질적인 조성을 SrAlSiN3·a’Si3N4의 조성식으로 나타내는 질화물을 형광체 모체의 주체로 한 형광체 조성물을 하기와 같이 하여 제조했다.
그 일례로서, a’의 수치가, 각각, 0.5, 0.75, 1, 2인 형광체 조성물, 즉, 2SrAlSiN3·Si3N4, 4SrAlSiN3·3Si3N4, SrAlSiN3·Si3N4, SrAlSiN3·2Si3N4의 각 조성물을 형광체 모체로 하여, Sr 중의 2 원자%를 Eu로 치환한 형광체 조성물의 제조 방법과 그 특성을 설명한다.
이들 제조에는 실시예 2에서 설명한 것과 동일한 형광체 원료와 첨가 환원제를 이용했다. 그 혼합 비율을 표 1에 표시한 중량 비율로 한 이외는, 실시예 2와 동일한 수법 및 조건으로 형광체 조성물을 제조하여 평가했다.
Figure 112008021227624-pat00001
이하, 얻어진 형광체 조성물의 특성을 설명한다.
상기 형광체 조성물의 체색은 모두 오렌지색이었다. 대표예로서, 도 24∼27은 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 실시예 5∼8의 형광체 조성물의, 발광 스펙트럼(254㎚ 여기)(37)과 여기 스펙트럼(36)을 도시한 도면이다. 도 24∼27은 상기 소성물이, 모두 파장 640㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 적색 형광체이고, 220㎚∼600㎚의 넓은 파장 범위의 광, 즉, 자외∼근자외∼자색∼청색∼녹색∼황색∼오렌지색의 광으로 여기되는 것을 나타낸다.
또한, 상세한 데이터의 제시는 생략하였지만, 실시예 5∼8에서 설명한, SrAlSiN3에 Si3N4를 과잉 첨가한 양태의 조성물에 Eu2 + 이온을 첨가한 형광체 조성물뿐만 아니라, 전술한 SrAlSiN3에, Sr2Si5N8, SrSiN2, SrSi7N10을 과잉 첨가한 양태의 조성물 등에 Eu2 + 이온을 첨가한 형광체 조성물, 즉, 실질적인 조성을, SrAlSiN3·a’Sr2Si5N8, SrAlSiN3·a’SrSiN2 등의 조성식으로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로 하고, 발광 중심의 일례로서 Eu2 + 이온을 첨가한 질화물계의 형광체 조성물도, 상기 Si3N4을 과잉 첨가한 양태의 조성물에 Eu2 + 이온을 첨가한 형광체 조성물과 동일한 발광 특성이 인정되었다. 단, 상기 a’는, 0≤a’≤2, 바람직하게는 0≤a’≤1을 만족하는 수치, 구체적으로는, 0을 포함해서, 0.25, 0.33, 0.5, 0.67, 0.75, 1, 1.5, 2 등의 수치이다. 또한, 이 때문에, 상기 a’는, 0.25≤a’≤2, 바람직하게는 0.25≤a’≤1을 만족하는 수치로 하는 것도 가능하다.
또한, 과잉 첨가된 Si3N4, Sr2Si5N8, SrSiN2, SrSi7N10는, 이들 형광체 조성물 중에서, 상기 SrAlSiN3와 함께 존재하거나, 그렇지않으면, 새로운 화합물, 예를 들면, Sr2Al2Si5N10, Sr4Al4Si13N24, SrAlSi4N7, SrAlSi7N11, Sr4A12Si7N14, Sr3AlSi6N11, Sr5AlSi11N19, Sr3A12Si3N8, Sr2AlSi2N5, Sr3AlSi3N7, Sr3A12Si9N16, Sr2AlSi8N13, Sr3AlSi15N23 등의 형성에 기여하고, 이러한 신규 화합물이 형광체 모체로서 기능하는가에 대해서는, 지금까지는 미확인이고, 앞으로 각종 결정 구조 해석 수법 등을 이용해 정밀히 조사할 필요가 있는데, 양방 모두 가능성으로서는 충분히 있을 수 있다.
(실시예 9∼25)
이하, 본 발명의 실시예 9∼25의 형광체 조성물로서, 실질적인 조성을 aSr3N2·bAlN·cSi3N4의 조성식으로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는 형광체 조성물을 하기와 같이 하여 제조했다.
그 일례로서, a, b, c의 수치가, 각각, 표 2에 표시하는 수치이고, Sr중의 2원자%를 Eu로 치환한 형광체 조성물을 표 2, 표 3 및 표 6에 표시하고, 그 제조 방법과 그 특성을 설명한다. 또한, 표 2, 표 3, 표 6의 형광체 조성물은, 표기가 다른 것도 있지만 각각 동일한 조성비의 형광체 조성물을 표시한다.
Figure 112008021227624-pat00002
Figure 112008021227624-pat00003
또한, 비교예 1∼5로서, a, b, c의 수치가, 각각, 표 4에 표시하는 수치이고, Sr중의 2원자%를 Eu로 치환한 형광체 조성물을 표 4, 표 5 및 표 6에 표시하고, 상기와 동일하게 하여 제작 평가했다. 또한, 표 4, 표 5, 표 6의 형광체 조성물은, 표기가 다른 것도 있지만 각각 동일한 조성비의 형광체 조성물을 표시한다.
Figure 112008021227624-pat00004
Figure 112008021227624-pat00005
이들 제조에는 실시예 2에서 설명한 것과 동일한 형광체 원료와 첨가 환원제를 이용했다. 그 혼합 중량 비율을 표 6에 표시하는 중량 비율로 한 이외는, 실시예 2와 동일한 수법 및 조건으로 형광체 조성물을 제조하여 평가했다.
Figure 112008021227624-pat00006
이하, 얻어진 형광체 조성물의 특성을 간단히 설명한다.
상기 실시예의 형광체 조성물의 체색은 모두 오렌지색이었다. 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼의 제시는 생략하는데, 실시예 9∼25의 형광체 조성물은, 모두 도 15 또는 도 17에 도시한 실시예 1 또는 실시예 2의 형광체와 동일하게, 파장 620㎚∼640㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 적색 형광체이고, 220㎚∼600㎚의 넓은 파장 범위의 광, 즉, 자외∼근자외∼자색∼청색∼녹색∼황색∼오렌지색의 광으로 여기 가능했다.
참고를 위해, 표 7에, 실시예 9∼25 및 비교예 1∼5의 형광체 조성물의 발광 피크 파장과 발광 피크 높이의 상대치를 정리하였다.
Figure 112008021227624-pat00007
또한, 도 28은, 본 발명의 형광체 조성물의 조성 범위를 표시하는 3원 조성도이다. 도 28에는, 실시예 1, 2, 5∼25의 형광체 조성물 및 비교예 1∼5의 형광체 조성물의 발광색을, 적색을 ●, 적색 이외의 색을 △로 하여 나타낸다.
또한, 도 28 중의 ○는, 종래의 적색 발광 Sr2Si5N8:Eu2 + 니트리드실리케이트 형광체를 나타낸다. 또한, 도 28중의 ◇는 대기 중에서 화학적으로 불안정하고, 발광 특성 평가가 실질적으로 불가능했던 Sr3A12N5:Eu2 + 형광체 조성물을 나타낸다. 또한, 실시예 2의 제조 조건을 이용한 경우, 도 28의 3원 조성도 중에서 Sr3N2의 비율이 많은 조성물은, 융해하는 등으로 제작이 곤란하거나, 대기 중에서 화학적으로 불안정해지는 등의 경향이 있다.
도 28 및 표 7로부터, 종래의 니트리드실리케이트 형광체(예를 들면, Sr2Si5N8:Eu2+)와는 다른 형광체 조성물로서, aSr3N2·bAlN·cSi3N4의 조성식으로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하고, Eu2 + 이온을 부활제로서 함유하는 형광체 조성물로서, a, b, c는, 0.2≤a/(a+b)≤0.95, 0.05≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.95를 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물이, 적색 형광체로 되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 종래의 니트리드실리케이트 형광체에 비교해 구성 조성의 면에서 특징적인 형광체 조성물은, 상기 a, b, c가, 0.2≤a/(a+b)≤0.6, 0.3≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.8을 만족하는 수치인 형광체 조성물, 특히, 0.2≤a/(a+b)≤0.3, 0.6≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.6을 만족하는 수치인 형광체 조성물이고, Eu2 + 이온을 부활제로서 함유하는 SrAlSiN3의 조성식으로 나타내는 형광체 조성물이다.
또한, 실시예 9∼25에서는, 실시예 2에서 나타낸 제조 방법과 동일한 수법을 이용해 제조한 형광체 조성물의 경우를 설명했는데, 실시예 1에서 나타낸, 질화물 원료끼리를 직접반응시키는 제조 방법이라도 동일한 결과가 얻어진다.
또한, 실시예 9∼25에서는, 원소 M을 Sr로 한 경우를 설명했는데, M이 Ca인 경우나, M의 주체를 Ca 또는 Sr로 하고, 상기 M의 일부를 Ba, Mg, 또는 Zn으로 치환한 경우라도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 다른 실시의 형태에 대해서 설명한다.
Eu2 +로 부활된 형광체의 특성을 상세히 조사한 바, 이하 (1)∼(3)에 나타내는 형광체는, 파장 360㎚ 이상 420㎚ 미만의 근자외∼자색 영역에 발광 피크를 갖는 자색 발광 소자의 여기 하에 있어서의 내부 양자 효율뿐만 아니라, 파장 420㎚ 이상 500㎚ 미만, 특히, 파장 440㎚ 이상 500㎚ 미만의 청색 영역에 발광 피크를 갖는 청색 발광 소자의 여기 하에 있어서의 내부 양자 효율도 높고, 양호한 것은, 그 내부 양자 효율이 90%∼100%인 것이 발견되었다.
(1) Eu2 +로 부활되고, 500㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 알칼리 토류금속 오르토규산염계, 티오갈레이트계, 알루민산염계 및 질화물계(니트리드실리케이트계나 사이알론(SIALON)계 등)의 녹색 형광체, 예를 들면, (Ba, Sr)2SiO4:Eu2+, SrGa2S4:Eu2 +, SrA12O4:Eu2 +, BaSiN2:Eu2 +, Sr1 .5A13Si9N16:Eu2 + 등의 형광체.
(2) Eu2 +로 부활되고, 560㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 알칼리 토류금속 오르토규산염계, 티오갈레이트계 및 질화물계(니트리드실리케이트계나 사이알론계 등)의 황색 형광체, 예를 들면, (Sr, Ba)2SiO4:Eu2 +, CaGa2S4:Eu2+, 0.75(Ca0 .9Eu0 .1)O·2.25AlN·3.25Si3N4:Eu2 +, Ca1 .5A13Si9N16:Eu2 +, (Sr, Ca)2SiO4:Eu2+, CaSiA12O3N2:Eu2 +, CaSi6AlON9:Eu2 + 등의 형광체.
(3) Eu2 +로 부활되고, 600㎚ 이상 660㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 질화물계(니트리드실리케이트계, 니트리드알루미노실리케이트계 등)의 적색 형광체, 예를 들면, Sr2Si5N8:EU2 +, SrSiN2:EU2 +, SrAlSiN3:Eu2 +, CaAlSiN3:EU2 +, Sr2Si4AlON7:Eu2+ 등의 형광체.
이들 형광체의 여기 스펙트럼은, 상기 청색 발광 소자가 발하는 광의 파장보다도 단파장 영역에, 대부분은 파장 360㎚ 이상 420㎚ 미만의 근자외∼자색 영역에 여기 피크를 가지므로, 상기 청색 발광 소자의 여기 하에 있어서의 외부 양자 효율은 반드시 높지 않다. 그러나 내부 양자 효율은, 여기 스펙트럼으로부터 예상되는 이상으로 높은 70%이상, 특히 양호한 경우는 90%∼100%인 것을 알았다.
일례로서, 도 29에, SrSiN2:Eu2 + 적색 형광체의 내부 양자 효율(40), 외부 양자 효율(41) 및 여기 스펙트럼(42)을 표시하고, 또한, 참고를 위해, 형광체의 발광 스펙트럼(43)도 표시한다. 또한, 도 30∼도 35에는, SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체(도 30), Sr2Si5N8:Eu2 + 적색 형광체(도 31), (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체(도 32), (Sr, Ba)2SiO4:Eu2 + 황색 형광체(도 33), (Sr, Ca)2SiO4:Eu2 + 황색 형광체(도 34), 0.75(Ca0.9Eu0.1)O·2.25AlN·3.25Si3N4:Eu2 + 황색 형광체(도 35)에 대해서, 도 29와 동일하게 표시했다. 예를 들면, 도 33에 도시한, Eu2 +로 부활된 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체인 (Sr, Ba)2SiO4:Eu2 + 황색 형광체의 외부 양자 효율은, 파장 440㎚의 청색 발광 소자의 여기 하에서 약 75%, 파장 460㎚에서 약 67%, 파장 470㎚에서 약 60%가다. 그러나 내부 양자 효율은, 파장 440㎚ 이상 500㎚ 미만의 청색 영역에서, 모두 여기 스펙트럼으로부터 예상되는 이상으로 높은 85% 이상이고, 특히 양호한 경우는 약 94%인 것을 알았다.
또한, 상술의 형광체 이외에도, Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활된 형광체는 동일한 특성을 발하는 것을 알았다. 일례로서, 도 36∼도 39에, (Y, Gd)3A15O12:Ce3 + 황색 형광체(도 36), BaMgAl10O17:Eu2 + 청색 형광체(도 37), Sr4Al14O25:Eu2 + 청녹색 형광체(도 38), (Sr, Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2 + 청색 형광체(도 39)에 대해서, 도 29와 동일하게 표시했다.
도 29∼도 39에서, 각 형광체의 외부 양자 효율의 여기 파장 의존성은, 여기 스펙트럼의 형상과 유사하고, 여기 스펙트럼의 피크보다도 장파장인 광의 여기 하에서, 예를 들면, 상기 청색 발광 소자의 여기 하에서 외부 양자 효율은 반드시 높은 수치는 아니지만, 내부 양자 효율은 상기 청색 발광 소자의 여기 하에 있어서도 높은 수치를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 도 29∼도 35 및 도 37∼도 39에서, 각 형광체는, 상기 자색 발광 소자의 여기 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높고, 양호한 것은 90%∼100%인 것도 알 수 있다.
또한 조사한 바, 상기 (1)∼(3) 이외의 형광체에도, 이하 (4) 및 (5)에 나타나는 형광체는, 상기 자색 발광 소자의 여기 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 것을 알았다.
(4) Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활되고, 490㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 질화물계(니트리드실리케이트계, 사이알론계 등)의 청녹색 또는 녹색 형광체, 예를 들면, Sr2Si5N8:Ce3 +, SrSiA12O3N2:Eu2 +, Ca1 .5Al3Si9N16:Ce3 + 등의 형광체.
(5) Eu2 +로 부활되고, 420㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 알칼리 토류금속 오르토규산염계, 할로인산염계의 청녹색 또는 청색 형광체, 예를 들면, Ba3MgSi2O8:Eu2 +, (Sr, Ca)10(PO4)6Cl2:Eu2 + 등의 형광체.
이들 형광체의 여기 스펙트럼은, 파장 360㎚ 이상 420㎚ 미만의 근자외∼자색 영역에 여기 피크를 가지므로, 상기 자색 발광 소자의 여기 하에 있어서의 외부 양자 효율은 높지 않다.
일례로서, 도 40에, 종래 상기 자색 발광 소자와 조합하여 많이 이용되는 La2O2S:Eu3+ 적색 형광체의 내부 양자 효율(40), 외부 양자 효율(41), 및 여기 스펙트럼(42)을 나타내고, 또한, 참고를 위해, 형광체의 발광 스펙트럼(43)도 나타냈다. 도 40으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 La2O2S:Eu3 + 적색 형광체의 내부 양자 효율과 외부 양자 효율은, 여기 스펙트럼의 피크가 380㎚ 이상 420㎚ 미만의 자색 영역, 또한, 약 360∼380㎚ 정도 이상의 여기 파장에서는, 여기 파장의 증가와 함께 급격히 저하한다. 예를 들면, 여기 파장이, 380㎚ 이상 420㎚ 미만의 자색 영역에서, 여기 파장을 점차로 길게한 경우, 내부 양자 효율은, 약 80%(380㎚), 약 62%(400㎚), 약 25%(420㎚)로, 낮은 수준에서 크게 변화한다.
또한, 데이터는 생략하지만, Y2O2S: Eu3 + 적색 형광체의 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 여기 스펙트럼은, 상술한 La2O2S:Eu3 +의 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 여기 스펙트럼의 특성이, 단파장측에 10∼50㎚ 시프트한 것이다.
즉, 종래 상기 자색 발광 소자와 조합하여 많이 이용되는 La2O2S:Eu3 + 적색 형광체 및 Y2O2S:Eu3 + 적색 형광체는, 파장 360㎚ 이상 420㎚ 미만의 근자외∼자색 영역, 특히 파장 380㎚ 이상 420㎚ 미만의 자색 영역에 발광 피크를 갖는 발광 소자가 발하는 광을 높은 변환 효율로 적색광으로 파장 변환하는 것이, 재료 물성상 곤란한 형광체인 것을 알 수 있다.
또한, 상기 La2O2S:Eu3 + 적색 형광체 및 Y2O2S:Eu3 + 적색 형광체가, 상술한 내부 양자 효율의 여기 파장 의존성을 나타내는 것은, Eu3 +가 전하 이동 상태(CTS:charge transfer state)를 여기 상태로 하고, CTS를 거쳐 Eu3 +의 4f 에너지 준위에 여기 에너지가 완화되고 나서 발광된 경우에는, 고효율 발광하고, CTS를 거치지 않고서 Eu3 +의 직접 여기에 의해서 발광한 경우에는, 고효율 발광하지 않는 것에 기인한다. 상기 CTS란, 주위의 음이온(O 또는 S)으로부터 Eu3 + 쪽으로 전자가 1개 옮긴 상태이다. 따라서, 상술한 메카니즘에 기인하여, 상기 산황화물계의 적색 형광체와 발광 소자, 특히 자색 발광 소자를 이용해, 고광속의 발광 장치를 얻는 것은 어렵다.
또한, 자색 발광 소자를 이용해 복수 종류의 형광체를 여기시키는 백색 발광 장치를 구성한 경우, 색 밸런스와의 균형으로부터, 그 출력광의 강도는, 내부 양자 효율이 가장 낮은 형광체의 내부 양자 효율과 상관 관계가 있다. 즉, 발광 장치를 구성하는 형광체 내에, 내부 양자 효율이 낮은 형광체가 1개라도 있으면, 출력광의 강도도 낮아져, 고광속의 백색계 광을 얻는 것은 불가능하다.
여기서, 내부 양자 효율이란, 형광체에 흡수된 여기광의 양자수에 대해, 형광체로부터 방사되는 광의 양자수의 비율을 나타내고, 외부 양자 효율이란, 형광체를 조사하는 여기광의 양자수에 대해, 형광체로부터 방사되는 광의 양자수의 비율을 나타낸다. 즉, 높은 양자 효율은, 여기광이 효율적으로 광 변환되어 있는 것을 나타낸다. 양자 효율의 측정 방법은, 이미 확립되어 있고, 전술한 조명 학회지에 자세하다.
내부 양자 효율이 높은 형광체에 흡수된 발광 소자가 발하는 광은, 효율적으로 광 변환되어 방출된다. 한편, 형광체에 흡수되지 않은 발광 소자가 발하는 광은, 그대로 방출된다. 이 때문에, 상술한 파장 영역에 발광 피크를 갖는 발광 소자와, 그 발광 소자가 발하는 광의 여기 하에서 내부 양자 효율이 높은 형광체를 구비한 발광 장치는, 광 에너지를 효율적으로 사용할 수 있게 된다. 따라서, 상기 (1)∼(5)의 형광체와 상기 발광 소자를, 적어도 조합함으로써 고광속이고 또한 고연색의 발광 장치로 할 수 있다.
한편, 상술한 파장 영역에 발광 피크를 갖는 발광 소자와, 그 발광 소자가 발하는 광의 여기 하에서 내부 양자 효율이 낮은 형광체를 구비한 발광 장치는, 발광 소자가 발하는 광 에너지를 효율적으로 변환할 수 없으므로, 광속이 낮은 발광 장치가 된다.
또한, 360㎚ 이상 420㎚ 미만의 근자외∼자색 영역에 발광 피크를 갖는 발광 소자와, 그 발광 소자가 발하는 광의 여기 하에서 외부 양자 효율이 낮은 형광체를 구비한 발광 장치는, 시감도가 낮아 광속 향상에 거의 관여하지 않는 근자외∼자색 영역이 광을 발하므로, 형광체층의 두께를 증가시키거나, 형광체층 중의 형광체 농도를 높이는 등으로 하여, 상기 발광 소자가 발하는 광을 형광체에 많이 흡수시키지 않으면, 광속이 낮은 발광 장치가 된다.
이하, 본 발명의 발광 장치의 다른 실시의 형태에 대해서 설명한다.
(실시형태 6)
본 발명의 발광 장치의 일례는, 질화물 형광체를 포함하는 형광체층과 발광 소자를 구비하고, 상기 발광 소자는, 360㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 가지고, 상기 질화물 형광체는, 상기 발광 소자가 발하는 광에 의해서 여기되어 발광하고, 상기 질화물 형광체가 발하는 발광 성분을 출력광으로서 적어도 포함하는 발광 장치이다. 또한, 상기 질화물 형광체는, Eu2 +으로 부활되고, 또한, 조성식(M1 - xEux)AlSiN3으로 나타내는 형광체이고, 상기 M은, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 상기 x는, 식 0.005≤x≤0.3을 만족하는 수치이다.
상기 발광 소자는, 전기 에너지를 광으로 바꾸는 광전 변환 소자이고, 360㎚ 이상 420㎚ 미만 또는 420㎚ 이상 500㎚ 미만, 보다 바람직하게는 380㎚ 이상 420㎚ 미만 또는 440㎚ 이상 500㎚ 미만 중 어느 하나의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 면발광LD, 무기 일렉트로 루미네슨스(EL) 소자, 유기 EL 소자 등을 이용할 수 있다.
또한, 발광 소자로서, GaN계 화합물을 발광층으로 한 LED나 LD를 이용하는 경우에는, 높은 출력을 얻을 수 있는 이유로, 바람직하게는 380㎚ 이상 420㎚ 미만, 보다 바람직하게는 395㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 자색 발광 소자, 또는, 바람직하게는 440㎚ 이상 500㎚ 미만, 보다 바람직하게는 450㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 청색 발광 소자로 하면 좋다.
상기 출력광은, 상기 발광 소자가 발하는 발광 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 발광 소자가, 청색계 영역에 발광 피크를 갖는 발광 소자인 경우, 상기 질화물 형광체가 발하는 발광 성분과, 상기 발광 소자가 발하는 발광 성분을 출력광에 포함하면, 보다 높은 연색성을 갖는 백색광을 얻을 수 있어, 보다 바람직하다.
상기 질화물 형광체는, 600㎚ 이상 660㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 난색계광, 바람직하게는 610㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 적색계광을 발하는 상기 조성식 (M1 - xEux)AlSiN3으로 나타내는 질화물 형광체이고, 상술한 360㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역의 여기광 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 질화물 형광체, 예를 들면, 도 30에 도시한 SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체나 CaAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체 등에 해당한다.
내부 양자 효율이 높은 질화물 형광체를 포함하는 형광체층과, 상기 발광 소자를 적어도 구비한 발광 장치는, 광 에너지를 효율적으로 출력할 수 있다. 상기와 같이 구성된 발광 장치는, 난색계 발광 성분의 강도가 강하고, 특수 연색평가지수 R9의 수치가 큰 장치가 된다. 이는 La2O2S:Eu3 + 형광체를 이용한 종래의 발광 장치나 Sr2Si5N8:Eu2 + 형광체와 YAG(이트륨·알루미늄·가닛):Ce계 형광체를 조합하여 이용한 종래의 발광 장치에 필적하는, 높은 광속과 높은 연색성을 가진다.
본 실시 형태의 발광 장치는, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층과, 상기 발광 소자를 적어도 구비하고 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반도체 발광 장치, 백색 LED, 백색 LED를 이용한 표시 장치 및 백색 LED를 이용한 조명 장치 등이 해당한다. 보다 구체적으로는, 백색 LED를 이용한 표시 장치로는, 예를 들면, LED 정보 표시 단말, LED 교통 신호등, 자동차용의 LED 램프 등이 있다. 백색 LED를 이용한 조명 장치로는, 예를 들면, LED 옥내외 조명등, 차내 LED등, LED 비상등, LED 장식등 등이 있다.
이 중에서도, 상기 백색 LED가 특히 바람직하다. 일반적으로 종래의 LED는, 그 발광 원리로부터, 특정한 파장의 광을 발하는 단색 광원의 발광 소자이다. 즉, 종래의 LED에서는 백색계광을 발하는 발광 소자는 얻어지지 않는다. 이에 대해, 본 실시 형태의 백색 LED는, 예를 들면, 종래의 LED와 형광체를 조합하는 방법에 의해서 백색 형광을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 질화물 형광체는, 상기 원소 M의 주성분을 Sr 또는 Ca로 하면, 양호한 색조와 강한 발광 강도를 얻을 수 있어, 보다 바람직하다. 또한, 주성분을 Sr 또는 Ca로 한다는 것은, 원소 M의 50원자% 이상이 Sr 또는 Ca 중 어느 1개인 원소를 말한다. 또한, 원소 M의 80원자% 이상이 Sr 또는 Ca 중 어느 1개의 원소인 것이 바람직하고, 원소 M의 전체 원자가 Sr 또는 Ca 중 어느 1개의 원소인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 발광 소자는, 전술의 주입형 일렉트로 루미네슨스 소자를 이용하면, 강한 출력광을 발하여, 바람직하다. 주입형 일렉트로 루미네슨스 소자로서, 특히 GaN계의 반도체를 활성층에 포함하는 LED나 LD를 이용하면, 강하게 안정된 출력광을 얻을 수 있어, 보다 바람직하다.
(실시형태 7)
본 발명의 발광 장치의 다른 일례로는, 상술한 실시형태 6의 형광체층에, Eu2+ 또는 Ce3 +으로 부활되고, 또한, 500㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 녹색 형광체를, 더 포함하는 구성으로 해도 된다. 상기 녹색 형광체는, 실시형태 6에서 설명한 발광 소자가 발하는 광에 의해서 여기되고, 500㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역에, 바람직하게는 510㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 영역, 보다 바람직하게는 525㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 형광체이면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 청색 발광 소자를 이용하는 경우, 여기 스펙트럼의 최장 파장측의 여기 피크가 420㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에 없는 녹색 형광체, 즉, 여기 스펙트럼의 최장 파장측의 여기 피크가 420㎚ 미만인 파장 영역에 있는 녹색 형광체여도 상관없다.
상기 녹색 형광체는, 상술한 360㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역의 여기광 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 형광체, 예를 들면, 도 32에 도시한 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2+ 녹색 형광체 등에 해당한다. 이 형광체를 적어도 포함하는 형광체층과, 상기 발광 소자를 적어도 구비한 발광장치는, 광 에너지를 효율적으로 출력하므로 바람직하다. 이 발광 장치는, 출력광에 포함되는 녹색계의 발광 강도가 강해져, 연색성이 향상된다. 또한, 녹색계광은 시감도가 높고, 광속은 보다 높아진다. 특히, 형광체층에 포함되는 형광체의 조합에 따라서는, 평균 연색평가지수(Ra)가 90이상인, 높은 연색성을 갖는 출력광을 얻는 것이 가능하다.
상기 녹색 형광체를, Eu2 +로 부활된 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체, 예를 들면 BaSiN2:Eu2 +, Sr1 .5Al3Si9N16:Eu2 +, Ca1 .5A13Si9N16:Eu2 +, CaSiA12O3N2:Eu2 +, SrSiA12O3N2:Eu2+, CaSi2O2N2:Eu2 +, SrSi2O2N2:Eu2 +, BaSi2O2N2: Eu2 + 등, Eu2 +으로 부활된 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체, 예를 들면 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 +, (Ba, Ca)2SiO4:Eu2+ 등, Eu2 +으로 부활된 티오갈레이트 형광체, 예를 들면 SrGa2S4:Eu2 + 등, Eu2+으로 부활된 알루민산염 형광체, 예를 들면 SrA12O4:Eu2 + 등, Eu2 +과 Mn2 +으로 공부활된 알루민산염 형광체, 예를 들면 BaMgAl10O17:Eu2 +, Mn2 + 등, Ce3 +으로 부활된 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체, 예를 들면, Sr2Si5N8:Ce3 +, Ca1 .5A13Si9N16:Ce3 +, Ca2Si5N8:Ce3+ 등 및 Ce3 +으로 부활된 가닛 구조를 갖는 형광체, 예를 들면 Y3(Al, Ga)5O12:Ce3+, Y3A15O12:Ce3 +, BaY2SiA14O12:Ce3 +, Ca3Sc2Si3O12:Ce3 + 등으로 하면, 상기 발광 소자의 여기 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높아져, 보다 바람직하다.
따라서, 본 실시 형태의 발광 장치는, 실시형태 6의 질화물 형광체와 상기 녹색 형광체를 적어도 포함하는 형광체층과, 실시형태 6의 발광 소자를 구비하고, 상기 질화물 형광체가 발하는 적색계의 발광 성분과 상기 녹색 형광체가 발하는 녹색계의 발광 성분을 출력광에 포함하는 발광 장치이다.
(실시형태 8)
본 발명의 발광 장치의 다른 일례로는, 상술한 실시형태 6 또는 실시형태 7의 형광체층에, Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활되고, 또한, 560㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 황색 형광체를, 더 포함하는 구성으로 해도 된다. 상기 황색 형광체는, 실시형태 6에서 설명한 발광 소자가 발하는 광에 의해서 여기되고, 560㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에, 바람직하게는 565㎚ 이상 580㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 형광체이면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 청색 발광 소자를 이용하는 경우, 여기 스펙트럼의 최장 파장측의 여기 피크가 420㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에 없는 황색 형광체, 즉, 여기 스펙트럼의 최장 파장측의 여기 피크가 420㎚ 미만의 파장 영역에 있는 황색 형광체여도 상관없다.
상기 황색 형광체는, 상술한 360㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역의 여기광 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 형광체, 예를 들면, 도 33에 도시한 (Sr, Ba)2SiO4:Eu2+ 황색 형광체, 도 34에 도시한 (Sr, Ca)2SiO4:Eu2 + 황색 형광체, 도 35에 도시한 0.75CaO·2.25AlN·3.25Si3N4:Eu2 + 황색 형광체 등, 및 420㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역의 여기광 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 형광체, 예를 들면, 도 36에 도시한 (Y, Gd)3A15O12:Ce3 + 황색 형광체 등에 해당한다. 이 형광체를 적어도 포함하는 형광체층과, 상기 발광 소자를 적어도 구비한 발광 장치는, 광 에너지를 효율적으로 출력하므로 바람직하다. 이 발광 장치는, 출력광에 포함되는 황색계의 발광 강도가 강해져, 연색성이 향상되고, 특히 온색계 또는 난색계의 발광을 발하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 황색계광은 비교적 시감도가 높고, 광속은 높아진다. 특히, 형광체층의 재료 설계에 따라서는, Ra가 90이상인, 높은 연색성을 갖는 출력광을 얻는 것이 가능하다.
상기 황색 형광체를, Eu2 +로 부활된 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체, 예를 들면 0.75CaO·2.25AlN·3.25Si3N4:Eu2 +, Ca1 .5A13Si9N16:Eu2 +, CaSiAl2O3N2:Eu2 +, CaSi6AlON9: Eu2 + 등, Eu2 +으로 부활된 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체, 예를 들면 (Sr, Ba)2SiO4:Eu2 +, (Sr, Ca)2SiO4:Eu2 + 등, Eu2 +으로 부활된 티오갈레이트 형광체, 예를 들면 CaGa2S4:Eu2 + 등, 및, Ce3 +으로 부활된 가닛 구조를 갖는 형광체, 예를 들면 (Y, Gd)3A15O12:Ce3 + 등으로 하면, 상기 발광 소자의 여기 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높아져, 보다 바람직하다.
따라서, 본 실시 형태의 발광 장치는, 실시형태 6의 질화물 형광체와 상기 황색 형광체를 적어도 포함하는 형광체층과, 실시형태 6의 발광 소자를 구비하고, 상기 질화물 형광체가 발하는 적색계의 발광 성분과 상기 황색 형광체가 발하는 황색계의 발광 성분을 출력광에 포함하는 발광 장치이다.
(실시형태 9)
본 발명의 발광 장치의 또 다른 일례로는, 상술한 실시형태 6∼8중 어느 하나에 기재된 형광체층에, Eu2 +로 부활된, 420㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 청색 형광체를, 더 포함하는 구성으로 해도 된다. 상기 청색 형광체는, 실시형태 6에서 설명한 발광 소자가 발하는 광에 의해서 여기되고, 420㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에, 연색성과 출력의 점에서, 바람직하게는 440㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 형광체이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 때, 발광 소자는, 실시형태 6에서 설명한 발광 소자이면 특별히 한정되지 않지만, 자색 발광 소자를 이용하면, 형광체 재료의 선택의 폭이 넓어지므로, 발광 장치가 발하는 광의 광색 설계가 하기 쉬울 뿐만 아니라, 발광 소자의 투입 전력 등의 구동 조건에 의해서 발광 소자가 발하는 광의 파장 위치가 변동해도 출력광에 주는 영향이 적으므로 바람직하다.
상기 청색 형광체는, 상술한 360㎚ 이상 500㎚ 미만, 바람직하게는 360㎚ 이상 420㎚ 미만의 파장 영역의 여기광 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 형광체, 예를 들면, 도 37에 도시한 BaMgAl10O17:Eu2 + 청색 형광체, 도 38에 도시한 Sr4Al14O25:Eu2+ 청색 형광체, 도 39에 도시한 (Sr, Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2 + 청색 형광체 등에 해당한다. 이 형광체를 포함하는 형광체층과, 상기 발광 소자를 적어도 구비한 발광 장치는, 광 에너지를 효율적으로 출력하기 때문에 바람직하다. 이 발광 장치는, 출력광에 포함되는 청색계의 발광 강도가 강하게 되어, 연색성이 향상되어, 광속은 높아진다. 특히, 형광체층의 재료 설계에 따라서는, Ra가 90이상인, 높은 연색성을 갖는 출력광을 얻는 것이 가능하고, R1∼R15의 모든 특수 연색평가지수가 80 이상, 바람직한 경우로는 85 이상, 보다 바람직한 경우로는 90이상의 태양광에 가까운 백색의 출력광을 얻는 것이 가능하다. 예를 들면, BaMgAl10O17:Eu2 +, (Sr, Ba)10(PO4)6Cl2:EU2 +, Ba3MgSi2O8:Eu2 +, SrMgAl10O17:EU2 +, (Sr, Ca)10(PO4)6C12:Eu2 +, Ba5SiO4Cl6:Eu2+, BaA18O1 .5:Eu2 +, Sr10(PO4)6Cl2:Eu2 +, 청색 형광체 등을 이용함으로써, 상기 높은 연색성과 특수 연색평가지수를 가지는 출력광을 얻을 수 있다.
또한, 상기 청색 형광체를, Eu2 +로 부활된 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체, 예를 들면, SrSiA12O3N2:Eu2 + 등, Eu2 +으로 부활된 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체, 예를 들면 Ba3MgSi2O8:Eu2 +, Sr3MgSi2O8:Eu2 + 등, Eu2 +으로 부활된 알루민산염 형광체, 예를 들면 BaMgAl10O17:Eu2 +, BaA18O13:Eu2 +, Sr4Al14O25:Eu2 + 등, 및 Eu2 +으로 부활된 할로인산염 형광체, 예를 들면 Sr10(PO4)6C12:Eu2 +, (Sr, Ca)10(PO4)6Cl2:EU2+, (Ba, Ca, Mg)10(PO4)6C12:Eu2 + 등으로 하면, 상기 발광 소자의 여기 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높아져, 보다 바람직하다.
실시형태 6∼9에 있어서, 상기 형광체층에 포함되는 형광체는, 높은 광속을 얻기 위해서, Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활된 형광체 이외의 형광체를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하고, 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체 이외의 무기 형광체를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 상기 형광체를, Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활된 형광체 이외의 형광체를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 한다는 것은, 형광체층에 포함되는 형광체의 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상의 형광체가, Eu2 + 또는 Ce3+으로 부활된 형광체인 것을 의미한다. 또한, 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체 이외의 무기 형광체를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 한다는 것은, 형광체층에 포함되는 형광체의 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상의 형광체가, 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체인 것을 의미한다. 상기 질화물 형광체 및 산질화물 형광체는, 100℃∼150℃의 동작 온도하 및 주위 온도 하에 있어서도, 비교적 높은 내부 양자 효율을 유지하고, 또한, 발광 스펙트럼의 파장의 피크가, 예를 들면 전술의 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체 또는 가닛 구조를 갖는 형광체와 같이 단파장측으로 시프트하지 않는다. 이 때문에, 상술의 구성을 한 발광 장치는, 투입 전력을 늘려 여기광 강도를 강화해도, 혹은 고온 분위기하에서 사용해도, 발광색 변동이 적고, 안정된 출력광를 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 높은 광속을 발하는 발광 장치를 얻기 위해서는, 형광체층에 실질적으로 포함되는 형광체 내에서, 발광 소자가 발하는 광 여기 하에서 가장 내부 양자 효율이 낮은 형광체는, 내부 양자 효율(절대치)이, 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 형광체로 한다.
(실시형태 10)
본 발명의 발광 장치의 또 다른 일례는, 형광체를 포함하는 형광체층과 발광 소자를 구비하고, 상기 발광 소자는, 360㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장영역에 발광 피크를 가지고, 상기 형광체는, 상기 발광 소자가 발하는 광에 의해서 여기되어 발광하고, 상기 형광체가 발하는 발광 성분을 출력광으로서 적어도 포함하는 발광 장치이다. 또한, 상기 형광체는, Eu2 +으로 부활되고, 또한, 600㎚ 이상 660㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체와, Eu2 +로 부활되고, 또한, 500㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 알칼리 토류금속 오르토 규산염 형광체를 포함하고, 상기 발광 소자가 발하는 광 여기 하에 있어서, 이들 형광체의 내부 양자 효율이 80% 이상이다.
상기 발광 소자는, 실시형태 6에서 설명한 발광 소자와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 출력광은, 상기 발광 소자가 발하는 발광 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 발광 소자가, 청색계의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 발광 소자인 경우, 상기 형광체가 발하는 발광 성분과, 상기 발광 소자가 발하는 발광 성분을 출력광에 포함하면, 보다 높은 연색성을 갖는 백색광을 얻을 수 있어, 보다 바람직하다.
상기 Eu2 +로 부활된 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체는, 600㎚ 이상 660㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 난색계광, 바람직하게는 610㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 적색계광을 발하는 형광체이고, 상술한 360㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역의 여기광 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 형광체에 해당한다. 보다 상세하게는, 조성식 (M1 - xEux)AlSiN3으로 나타내는 니트리드알루미노실리케이트 형광체, 예를 들면, 도 30에 도시한 SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체나 CaAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체 등, 조성식 (M1 - xEux)SiN2으로 나타내는 니트리드실리케이트 형광체, 예를 들면, 도 29에 도시한 SrSiN2:Eu2 + 적색 형광체나 CaSiN2:Eu2+ 적색 형광체 등, 조성식 (M1 - xEux)2Si5N8로 나타내는 니트리드실리케이트 형광체, 예를 들면, 도 31에 도시한 Sr2Si5N8:Eu2 + 적색 형광체, Ca2Si5N8:Eu2 + 적색 형광체 또는 Ba2Si5N8:Eu2 + 적색 형광체 등, 및, 조성식(M1-xEux)2Si4AlON7로 나타내는 옥소니트리드알루미노실리케이트 형광체, 예를 들면, Sr2Si4AlON7:Eu2 + 적색 형광체 등을 이용하면 된다. 단, 상기 조성식의 M은, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, x는, 식 0.005≤x≤0.3을 만족하는 수치이다.
또한, 상기 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체는, Eu2 +으로 부활되고, 또한, 500㎚ 이상 600㎚ 미만, 바람직하게는 525㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 형광체이고, 보다 상세하게는, 525㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역에, 더욱 바람직하게는 530㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 녹색 형광체, 예를 들면, 도 32에 도시한 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체 등, 또는, 560㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 황색 형광체, 예를 들면, 도 33에 도시한 (Sr, Ba)2SiO4:Eu2 + 황색 형광체, 도 34에 도시한 (Sr, Ca)2SiO4:Eu2 + 황색 형광체 등으로, 상술한 360㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역의 여기광하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 형광체에 해당한다.
상기 형광체는, 상기 발광 소자가 발하는 광 여기하에 있어서, 이들 형광체의 내부 양자 효율이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 상술과 같이 내부 양자 효율이 높은 형광체를 포함하는 형광체층과, 상기 발광 소자를 적어도 구비한 발광 장치는, 광 에너지를 효율적으로 출력할 수 있다. 또한, 상기와 같은 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체를 이용해 구성된 발광 장치는, 난색계 발광 성분의 강도가 강하고, 특수 연색평가지수 R9의 수치가 큰 장치가 된다.
또한, 상기 구성의 발광 장치는, 신뢰성에 과제가 있는 황화물계 형광체를 이용하지 않고, 또한, 고가의 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체의 사용을 적색 형광체에만 이용함으로써, 고광속 또한 고연색의 백색 광원을 제공할 수 있고, 백색 광원 등의 발광 장치의 저비용화를 도모할 수 있다.
본 실시 형태의 발광 장치는, 상기 Eu2 +로 부활되어 적색광을 발하는 상기 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체와, Eu2 +로 부활된 상기 알칼리 토류금속 오르토 규산염 형광체를 포함하는 형광체층과, 상기 발광 소자를 적어도 구비하고 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 백색 LED 등이 해당한다.
본 실시형태에 있어서, 전술의 조성식으로 나타내는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체는 전술의 원소 M의 주성분을 Sr 또는 Ca로 하면, 양호한 색조와 강한 발광 강도를 얻을 수 있어, 보다 바람직하다. 또한, 주성분을 Sr 또는 Ca로 한다는 것은, 원소 M의 50원자% 이상이 Sr 또는 Ca 중 어느 1개의 원소인 것을 말한다. 또한, 원소 M의 80원자% 이상이 Sr 또는 Ca 중 어느 1개의 원소인 것이 바람직하고, 원소 M의 전원자가 Sr 또는 Ca 중 어느 1개의 원소인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 발광 소자는, 전술의 주입형 일렉트로 루미네슨스 소자를 이용하면, 강한 출력광을 발하여, 바람직하다.
상기 알칼리 토류금속 오르토 규산염 형광체로서, Eu2 +로 부활된, 500㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역, 바람직하게는 525㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역, 보다 바람직하게는 530㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 녹색 형광체, 예를 들면, (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 +, (Ba, Ca)2SiO4:Eu2 + 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이 녹색 형광체를 이용한 발광 장치는, 출력광에 포함되는 녹색계의 발광 강도가 강하게 되어, 연색성이 향상된다. 또한, 녹색계광은 시감도가 높고, 광속은 보다 높아진다. 특히, 형광체층에 포함되는 형광체의 조합에 따라서는, Ra가 90이상인, 높은 연색성을 갖는 출력광을 얻는 것이 가능하다.
또한, 상기 알칼리 토류금속 오르토 규산염 형광체로서, Eu2 +로 부활된, 560㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에, 바람직하게는 565㎚ 이상 580㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 황색 형광체, 예를 들면, (Sr, Ba)2SiO4:Eu2 +를 사용하는 것이 바람직하다. 이 황색 형광체를 이용한 발광 장치는, 출력광에 포함되는 황색계의 발광 강도가 강하게 되어, 연색성이 향상하고, 특히 온색계 또는 난색계의 발광을 발하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 황색계광은 비교적 시감도가 높고, 광속은 높아진다. 특히, 형광체층의 재료 설계에 따라서는, Ra가 90이상인, 높은 연색성을 갖는 출력광을 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기 황색 형광체에 가까운 형광을 발하는 (Sr, Ca)2SiO4:Eu2 + 황색 형광체 등을 사용하는 것도 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 형광체층에 포함되는 전술의 적색 형광체 이외의 형광체로서, 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 발광 장치에 이용하는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체의 사용량을 최소한으로 할 수 있고, 발광 장치의 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 상기 형광체층에 포함되는 전술의 적색 형광체 이외의 형광체로서, 황화물계 형광체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 발광 장치의 신뢰성을 높일 수 있고, 예를 들면, 열화 등의 시간 경과 변화가 적은 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 실시형태 10에 있어서도, 상기 형광체층에 포함되는 형광체는, 높은 광속을 얻기 위해서, Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활된 형광체 이외의 형광체를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 형광체층에 실질적으로 포함되는 형광체 중에서, 발광 소자가 발하는 광의 여기 하에 있어서, 가장 내부 양자 효율이 낮은 형광체의 내부 양자 효율은, 80% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이하, 실시형태 6∼10의 발광 장치에 대해서, 전술의 도 1∼도 12를 이용해 설명한다.
도 1, 도 2, 도 3은, 본 발명의 발광 장치의 일례를 도시하는 반도체 발광 장치의 단면도이다.
도 1은, 서브 마운트 소자(4) 상에, 적어도 1개의 발광 소자(1)를 실장하고, 형광체 조성물(2)을 포함하는 형광체층(3)을 겸하는 모재에 의해서 밀봉한 구조의 반도체 발광 장치를 도시한다. 도 2는, 리드 프레임(5)의 마운트·리드에 설치한 컵(6)에, 적어도 1개의 발광 소자(1)를 실장하고, 또한 컵(6) 내에 형광체 조성물(2)을 포함하는 형광체층(3)을 설치하고, 전체를, 예를 들면 수지 등의 밀봉재(7)를 이용해 밀봉한 구조의 반도체 발광 장치를 도시한다. 도 3은, 하우징(8) 내에, 적어도 l개의 발광 소자(1)를 실장하고, 또한 형광체 조성물(2)을 포함하는 형광체층(3)을 설치한 구조의, 칩 타입의 반도체 발광 소자를 도시한다.
도 1∼도 3에 있어서, 발광 소자(1)는 전기 에너지를 광으로 바꾸는 광전 변환 소자이고, 360㎚ 이상 500㎚ 미만, 바람직하게는 380㎚ 이상 420㎚ 미만 또는 440㎚ 이상 500㎚ 미만, 보다 바람직하게는 395㎚ 이상 415㎚ 이하 또는 450㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 발광 소자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, LED, LD, 면발광 LD, 무기 EL소자, 유기 EL 소자 등을 이용하면 된다. 특히, 반도체 발광 소자의 고출력화를 위해서는, LED 또는 면발광 LD가 바람직하다.
도 1∼도 3에 있어서, 형광체층(3)은, 형광체 조성물(2)로서, 조성식(M1 -xEux)AlSiN3로 나타내는 질화물 형광체이고, M은, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, x는 식 0.005≤x≤0.3을 만족하는 수치인 형광체를 적어도 분산시켜 구성한다.
형광체층(3)의 모재에 이용하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 투명한, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 수지나 저융점 유리 등을 이용하면 된다. 발광 강도의 동작 시간에 수반되는 저하가 적은 발광 장치를 제공할 목적으로 바람직한 상기 모재는, 실리콘 수지, 또는 저융점 유리 등의 투광성 무기 재료이고, 보다 바람직하게는 상기 투광성 무기 재료이다. 예를 들면, 형광체층(3)의 모재에 상기 투명 수지를 이용한 경우, 질화물 형광체의 함유량은 5∼80중량%가 바람직하고, 10∼60중량%가 보다 바람직하다. 형광체층(3)에 포함되는 질화물 형광체는, 상기 발광 소자(1)가 발하는 광의 일부 또는 전부를 흡수하여, 적색계광으로 변환하기 위해서, 적어도 질화물 형광체가 발하는 발광 성분을 반도체 발광 장치의 출력광으로서 포함한다.
또한, 형광체 조성물(2)로서, 적어도 조성식(M1 - xEux)AlSiN3으로 나타내는 질화물 형광체를 포함하는 경우, 형광체층(3)은, 상기 질화물 형광체 이외의 형광체를 더 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 예를 들면, 상술한 Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활되고, 360㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역의 여기광 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체, 알루민산염 형광체, 할로인산염 형광체, 티오갈레이트 형광체 등을, 이하 (1)∼(6)에 표시하는 조합으로 이용하여, 발광 소자(1)를 360㎚ 이상 420㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 자색 발광 소자로 하면, 발광 소자(1)가 발하는 광에 의해서 형광체가 고효율 여기되고, 복수의 형광체가 발하는 광의 혼색 등에 의해서, 예를 들면, 백색계광을 발하는 반도체 발광 소자가 된다.
(1) 420㎚ 이상 500㎚ 미만, 바람직하게는 440㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 가지는 광을 발하는 청색 형광체와, 500㎚ 이상 560㎚ 미만, 바람직하게는 510㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 가지는 광을 발하는 녹색 형광체와, 560㎚ 이상 600㎚ 미만, 바람직하게는 565㎚ 이상 580㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 황색 형광체와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층.
(2) 420㎚ 이상 500㎚ 미만, 바람직하게는 440㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 청색 형광체와, 500㎚ 이상 560㎚ 미만, 바람직하게는 510㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 녹색 형광체와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층.
(3) 420㎚ 이상 500㎚ 미만, 바람직하게는 440㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 청색 형광체와, 560㎚ 이상 600㎚ 미만, 바람직하게는 565㎚ 이상 580㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 황색 형광체와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층.
(4) 500㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역에, 바람직하게는 525㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 녹색 형광체와, 560㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에, 바람직하게는 565㎚ 이상 580㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 황색 형광체와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층.
(5) 상기 황색 형광체와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층.
(6) 상기 녹색 형광체와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층.
또한, 상기 형광체를, 이하의 (7)∼(9)에 도시하는 조합으로 이용해, 발광 소자(1)를 420㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 청색 발광 소자로 하면, 발광 소자(1)가 발하는 광과 형광체가 발하는 광과의 혼색 등에 의해서, 백색계 광을 발하는 반도체 발광 장치가 된다.
(7) 500㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역에, 바람직하게는 525㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 녹색 형광체와, 560㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에, 바람직하게는 565㎚ 이상 580㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 황색 형광체와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층.
(8) 상기 황색 형광체와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층.
(9) 상기 녹색 형광체와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 형광체층.
또한, 발광 소자를 청색 발광 소자로 하는 경우, 상기 녹색 형광체, 상기 황색 형광체로는, Eu2 +으로 부활된 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체, Eu2 +로 부활된 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체 외에도, Ce3 +로 부활된 가닛 구조를 갖는 형광체(특히, YAG:Ce계 형광체), Eu2 +로 부활된 티오갈레이트 형광체 등에서 폭넒게 선택가능하다. 또한 구체적으로 설명하면, 예를 들면, SrGa2S4:Eu2 + 녹색 형광체, Y3(Al, Ga)5O12:Ce3 + 녹색 형광체, Y3A15O12:Ce3 + 녹색 형광체, BaY2SiA14O12:Ce3 + 녹색 형광체, Ca3Sc2Si3O12:Ce3 + 녹색 형광체, (Y, Gd)3A15O12:Ce3 + 황색 형광체, Y3A15O12:Ce3+, Pr3 + 황색 형광체, CaGa2S4:Eu2 + 황색 형광체 등을 사용할 수 있다.
혹은, 도 1∼도 3에 있어서 형광체층(3)은, 형광체 조성물(2)로서, 적어도 Eu2+로 부활되어 적색광을 발하는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체와, Eu2 +로 부활되고, 또한, 500㎚ 이상 560㎚ 미만 또는 560㎚ 이상 600㎚ 미만 중 어느 하나의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체를 분산시켜 구성한다.
형광체층(3)은, 상술한 형광체층(3)의 모재를 이용하면 된다. 또한, 형광체층(3)에 포함되는 형광체 조성물(2)은, 상기 발광 소자(1)가 발하는 광의 일부 또는 전부를 흡수하여 광으로 변환하기 때문에, 반도체 발광 장치의 출력광은, 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체가 발하는 발광 성분과, 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체가 발하는 발광 성분을 적어도 포함한다.
또한, 형광체 조성물(2)로서, Eu2 +로 부활되어 적색광을 발하는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체와, Eu2 +로 부활되고, 또한, 500㎚ 이상 560㎚ 미만 또는 560㎚ 이상 600㎚ 미만 중 어느 하나의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 알칼리토류금속오르토규산염 형광체를 포함하는 경우도, 형광체층(3)은, 상기 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체 및 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체 이외의 형광체를 더 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.
단, 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체나 황화물계 형광체의 사용량을 삭감할 목적에서는, 상기 이외의 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체나 황화물계 형광체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상술한 Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활되고, 360㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장 영역의 여기 하에 있어서 내부 양자 효율이 높은, 알루민산염 형광체, 할로인산염 형광체 등과, 상기 (1)∼(6)에 표시한 형광체를 조합하여 이용하면, 발광 소자(1)가 발하는 광에 의해서 형광체가 고효율 여기되고, 복수의 형광체가 발하는 광의 혼색에 의해서, 백색계광을 발하는 반도체 발광 장치가 된다. 또한, 상기 (7)∼(9)에 도시한 형광체를 조합하여 이용하면, 발광 소자(1)가 발하는 광과 형광체가 발하는 광과의 혼색에 의해서, 백색계광을 발하는 반도체 발광 장치가 된다.
본 실시 형태의 반도체 발광 장치에 있어서, 상기 청색 발광 소자의 여기 하에 있어서의 외부 양자 효율은 반드시 높지 않지만 내부 양자 효율은 높은 형광체를 이용하므로, 예를 들면, 청색 발광 소자가 발하는 광과 형광체가 발하는 광의 혼색에 의해서, 원하는 백색계광을 얻으려 한 경우, 비교적 많은 형광체를 필요로 한다. 따라서, 원하는 백색계광을 얻고자 하면, 필연적으로 형광체층의 두께를 증가시킬 필요가 있다. 한편, 형광체층의 두께가 증가하면, 백색계광의 색 얼룩이 적은 발광 장치가 되는 메리트도 있다.
형광체층(3)을 복층 또는 다층 구조로 하고, 그 일부의 층에 상기 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체를 포함하는 형광체층으로 하면, 본 실시형태의 반도체 발광 장치의 발광의 색 얼룩이나 출력 얼룩을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, Eu2 +를 발광 중심 이온으로 하여 포함하는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체는, 청색, 녹색, 황색의 가시광을 흡수하여 적색광으로 변환하므로, 상기 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체를 포함하는 형광체층(3)을, 청색 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체 중 어느 하나의 형광체와 상기 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체를 혼합하여 형성하면, 상기 청색, 녹색, 황색 형광체의 발광도 흡수하여, 상기 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체가 적색광을 발하게 된다. 이 때문에, 발광 장치의 발광색의 제어가, 형광체층의 제조 공정상의 이유로 어려워진다. 이 과제를 막기 위해서, 형광체층(3)을 복층 또는 다층 구조로 하고, 상기 발광 소자(1)의 주광 출력면에 가장 가까운 층을, 적색광을 발하는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체로 하여, 상기 청색, 녹색, 황색 형광체의 발광에 의해서 여기되지 않게 하는 것이 바람직하다. 또한, Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활된 상기 황색 형광체는 청색계광이나 녹색계광으로 여기되고, Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활된 상기 녹색 형광체는 청색계광으로 여기되므로, 발광색이 다른 복수 종류의 형광체를 혼합하여 형광체층(3)을 형성한 경우에는, 전술의 과제와 동일한 과제가 생기게 된다. 이 과제를 해결하기 위해서, 본 실시 형태에 있어서의 반도체 발광 장치는, 형광체층(3)을 복층 또는 다층 구조로 하여, 발광 소자(1)의 주광 출력면에서 먼 층에, 파장이 짧은 광을 발하는 형광체를 포함하는 층을 구성하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 반도체 발광 장치는, 상기 발광 소자와, 이 발광 소자의 여기 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높고, 여기광을 효율적으로 적색계광으로 변환하는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체를 적어도 포함하는 형광체층을 구비하고, 적어도 상기 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체가 발하는 적색계의 발광 성분을 출력광에 포함하는 발광 장치로, 높은 광속과 높은 연색성을 양립하는 발광 장치, 특히 난색계의 백색광을 발하는 발광 장치가 된다. 또한, 상기 발광 소자가 청색 발광 소자인 경우, 상기 출력광은, 상기 발광 소자가 발하는 발광 성분을 더 포함하는 발광 장치가 된다.
도 4 및 도 5는, 본 발명의 발광 장치의 일례를 도시하는, 조명·표시 장치의 구성의 개략도이다. 도 4는, 상술의 형광체 조성물(2)을 포함하는 형광체층(3)과 발광 소자(1)를 조합한 반도체 발광 장치(9)를 적어도 1개 이용해 구성한 조명·표시 장치와, 그 출력광(10)을 표시한다. 도 5는, 적어도 1개의 발광 소자(1)와 상술의 형광체 조성물(2)을 포함하는 형광체층(3)을 조합하여 이루어지는 조명·표시 장치와, 그 출력광(10)을 도시한다. 발광 소자(1) 및 형광체층(3)에 대해서는, 먼저 설명한 반도체 발광 장치의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 구성의 조명·표시 장치의 작용이나 효과 등에 대해서도, 먼저 설명한 반도체 발광 장치의 경우와 동일하다.
도 6∼도 12는, 상기 도 4 및 도 5에서 개략을 도시한, 본 발명의 발광 장치의 실시 형태인 조명·표시 장치를 조합한 구체예를 도시하는 도면이다. 도 6은 일체형의 발광부(11)를 갖는 조명 모듈(12)의 사시도를 도시한다. 도 7은, 복수의 발광부(11)를 갖는 조명 모듈(12)의 사시도를 도시한다. 도 8은, 발광부(11)를 가지고, 스위치(13)에 의해서 ON-OFF 제어나 광량 제어 가능한 탁상 스탠드형의 조명 장치의 사시도이다. 도 9는, 나사 조임식의 꼭지쇠(14)와, 반사판(15)과, 복수의 발광부(11)를 갖는 조명 모듈(12)을 이용해 구성한 광원으로서의 조명 장치의 측면도이다. 또한, 도 10은, 도 9의 조명 장치의 저면도이다. 도 11은, 발광부(11)를 구비한 평판형의 화상 표시 장치의 사시도이다. 도 12는, 발광부(11)를 구비한 세그먼트식의 숫자 표시 장치의 사시도이다.
본 실시 형태의 조명·표시 장치는, 상기 발광 소자의 여기 하에 있어서의 내부 양자 효율이 높은 형광체를 이용하고, 특히 적색계의 발광 성분의 강도가 강해, 연색성이 양호한 반도체 발광 장치를 이용해 구성하고 있으므로, 종래의 조명·표시 장치에 대해 동등 이상으로 뛰어난, 높은 광속과, 특히 적색계의 발광 성분의 강도가 강해 높은 연색성을 양립하는 조명·표시 장치가 된다.
상술과 같이, 본 발명에 의하면, 상기 조성식 (M1 - xEux)AlSiN3으로 나타내는 질화물 형광체와, 상기 발광 소자를, 적어도 조합함으로써, 높은 광속과 높은 연색성을 양립하는 발광 장치, 특히, 난색계의 백색광을 발하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 600㎚ 이상 660㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체와, 상기 500㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 알칼리 토류금속 오르토규산염 형광체와, 상기 발광 소자를, 적어도 조합함으로써, 높은 광속과 높은 연색성을 양립하는 발광 장치, 특히, 난색계의 백색광을 발하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 이용해 본 발명의 발광 장치를 보다 상세히 설명한다.
(실시예 26)
본 실시예에서는, 발광 장치로서, 도 41에 도시하는 카드형의 조명 모듈 광원을 제작하여, 발광 특성을 평가했다. 도 42는, 도 41의 일부 단면도이다.
우선, 반도체 발광 장치(44)의 제조 방법을 설명한다. n형 Si 웨이퍼 상에 매트릭스상으로 형성한 Si 다이오드 소자(서브 마운트 소자)(45)의, 각각 쌍을 이루는 n전극(46)과 p전극(47) 상에, 마이크로 범프(48)를 통해, GaInN을 발광층으로 하여 470㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 발광을 발하는 청색 LED 칩(49)을 실장했다.
또한, 매트릭스상으로 형성한 각각의 Si 다이오드 소자(45) 상에, 청색 LED 칩(49)을 실장하였으므로, 결과적으로, 청색 LED 칩(49)도, 매트릭스상으로 실장되게 된다.
계속해서, n 전극(46)과 p 전극(47)을, 각각 청색 LED 칩(49)의 n전극 및 p전극에 접속한 후, 인쇄 기술을 이용해, 상기 청색 LED 칩(49)의 주변부에 형광체 조성물(2)을 포함하는 형광체층(3)을 형성했다. 또한, 상기 형광체층(3)의 상면을 연삭하여 평탄화한 후, 다이아몬드 컷터를 이용해 개개로 절단 분리하여 반도체 발광 장치(44)를 형성했다.
다음에, 알루미늄 금속 기판(50)(크기 3㎝×3㎝, 두께 1㎜) 상에, 제1의 절연체 후막(51)(두께 75㎛), 동 전극(52)(두께 약 10㎛, 폭 0.5㎜), 제2의 절연체 후막(53)(두께 30㎛), 전극 패드(54a 및 54b)(두께 약 10㎛, 합계 64쌍)를 순차 적층하여 방열성 다층 기판(55)을 형성했다. 상기 제1의 절연체 후막(51)과 상기 제2의 절연체 후막(53)은, 열압착에 의해서 형성한 알루미나 분산 에폭시 수지로 이루어진다. 또한, 상기 동 전극(52)은 에칭 기술에 의해서 패터닝 형성한 것으로, 상기 전극 패드(54a 및 54b)는, 에칭 기술에 의해서 형성한 급전(給電)용의 마이너스 및 플러스 전극이다. 또한, 제2의 절연체 후막(53)의 일부에는 컨택트홀을 형성하고, 상기 전극 패드(54a 및 54b)는, 상기 동 전극(52)을 통해서 급전할 수 있도록 형성했다.
다음에, 반도체 발광 장치(44)를 방열성 다층 기판(55) 상의 소정의 위치에 얹어 놓았다. 이 때, Si 다이오드 소자(45)의 이면 전극(n 전극)(56)은, Ag 페이스트를 이용해 전극 패드(54a)에 고착 접속하고, p전극(47) 상의 본딩 패드부(58)는, Au 와이어(57)를 이용해 전극 패드(54b)에 접속하고, 반도체 발광 장치(44)에 급전할 수 있도록 형성했다.
다음에, 역원추통 형상의 연삭 구멍을 갖는 알루미늄 금속 반사판(59)을, 방열성 다층 기판(55) 상에, 접착제를 이용해 접착했다. 이 때, 방열성 다층 기판(55) 상의 반도체 발광 장치(44)는, 알루미늄 금속 반사판(59)의 연삭 구멍 부에 넣어지도록 형성했다. 또한, 반도체 발광 장치(44)와 연삭 구멍부의 전체를 감싸도록, 에폭시 수지를 이용한 돔 형상의 렌즈(60)를 형성하고, 실시예 26의 발광 장치를 얻었다.
도 41은, 실시예 26의 발광 장치의 사시도이다. 실시예 26에서는, 반도체 발광 장치(44)를 64개 이용해 카드형의 조명 모듈 광원을 제작하여, 발광 특성을 평가했다.
실시예 26은, 동 전극(52)에, 반도체 발광 장치(44)를 32개 직렬 접속한 2개의 반도체 발광 장치군에 각각 40mA 정도, 합해서 80mA 정도의 전류를 흐르게 함으로써, 반도체 발광 장치(44)를 구동시켜, 출력광을 얻었다. 이 출력광은, 상기 청색 LED 칩(49)가 발하는 광과, 이 광에 의해서 여기되어 발광한, 형광체층(3)에 포함되는 형광체가 발하는 광의 혼색광이다. 또한, 이 출력광은, LED 칩 및 형광체의 종류와 양을 적절히 선택함으로써, 임의의 백색광을 얻을 수 있다.
이하, 형광체층(3)에 대해서 상세히 설명한다.
형광체층(3)은, 형광체를 첨가한 에폭시 수지를 건조시켜 단단하게 형성했다. 실시예 26에서는, 형광체로서, 파장 625㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 SrAlSiN3:Eu2+ 적색 형광체(중심 입경: 2.2㎛, 최대 내부 양자 효율: 60%)와, 파장 555㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체(중심 입경: 12.7㎛, 최대 내부 양자 효율: 91%)의 2종류를 이용하고, 에폭시 수지에는, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지(주제)와, 지환식 산무수물을 주성분으로 하는 에폭시 수지(경화제)의 2액 혼합형 에폭시 수지를 이용했다. SrAlSiN3:Eu2+ 적색 형광체와 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체는 중량 비율 약 1:10으로 혼합하고, 이 혼합 형광체와 에폭시 수지는 중량 비율 약 1:3(형광체 농도= 25중량%)으로 혼합했다.
(비교예 6)
형광체에 파장 625㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 Sr2Si5N8:Eu2 + 적색 형광체(중심 입경: 1.8㎛, 최대 내부 양자 효율: 62%)와, 파장 560㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 Y3A15O12:Ce3 + 황색 형광체(중심 입경: 17.6㎛, 최대 내부 양자 효율: 98%)의 2종류를 이용해, 카드형의 조명 모듈 광원을 실시예 26과 동일하게 제작했다. 형광체층(3)으로는, Sr2Si5N8:Eu2 + 적색 형광체와 Y3A15O12:Ce3 + 황색 형광체를 중량 비율 약 1:6으로 혼합하고, 이 혼합 형광체와 에폭시 수지를 중량 비율 약 1:14(형광체 농도= 6.7중량%)로 혼합한 것을 이용했다. 그리고 실시예 26과 동일하게, 반도체 발광 장치에 전류를 흐르게함으로써 출력광을 얻어, 그 발광 특성을 평가했다.
형광체층(3)의 두께는, 동일한 광색(상관색 온도 약 3800K, duv, 색도)의 백색광을 얻기 위해서, 실시예 26이 두께 약 500㎛, 비교예 6이 두께 약 100㎛로 형성했다. 또한, 실시예 26의 SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체와 비교예 6의 Sr2Si5N8:Eu2 + 적색 형광체의 발광 특성은 원래 유사하다. 그래서, 또한 비교 정밀도를 높이는 목적으로, 실시예 26의 형광체는, 비교예 6과 가능한 한 발광 성능이 유사한 녹색 형광체를 선택했다. 실시예 26의 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체와, 도 32에 도시한 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체는, Sr과 Ba의 원자비는 다르지만, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율의 여기 파장 의존성은 유사하다.
이하, 실시예 26과 비교예 6에 관한 발광 장치의 발광 특성을 설명한다.
도 43, 도 44에 실시예 26 및 비교예 6의 발광 스펙트럼을 각각 도시했다. 도 43, 도 44에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 26 및 비교예 6의 발광 장치는, 많이 유사한 발광 스펙트럼을 가지고, 모두 470㎚ 부근과 600㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 백색광, 즉, 청색계광과 황색계광의 혼색에 의해 백색광을 발한다.
표 8에, 실시예 26과 비교예 6의 발광 장치의 발광 특성을 표시한다.
Figure 112008021227624-pat00008
표 8의 duv는 백색광의 흑체 방사 궤적으로부터의 벗어남을 표시하는 지수이다. Ra는 평균 연색평가지수이고, R9는 적색의 특수 연색평가지수이고, 기준광으로 본 색을 100으로 하여, 시험광이 시험색을 얼마만큼 충실히 재현하고 있는가를 나타낸다.
거의 같은 광색(상관색 온도, duv 및 색도)의 조건 하에서, 실시예 26은 470㎚의 광 조사하에서의 발광 강도가 낮은 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체를 이용했음에도 불구하고, 비교예 6과 거의 같은 Ra, R9 및 광속을 나타냈다. 즉, 실시예 26은, 고연색성과 고광속을 양립하는 종래의 발광 장치인 비교예 6과, 동등한 발광 성능을 갖는 것을 알았다. 그 이유로서, 청색 LED가 발하는 광 조사 하에 있어서의 실시예 26에서 이용한 형광체의 내부 양자 효율이 높고, 형광체에 흡수된 청색 LED가 발하는 광이 효율적으로 파장 변환되어 발광함과 동시에, 흡수되지 않은 청색 LED가 발하는 광이 효율적으로 출력된 것을 생각할 수 있다.
또한, 발광 장치의 상관색 온도는, 상기 형광체 농도나 형광체층의 두께를 바꿈으로써 임의로 조정 가능하고, 소정의 분광 분포와 소정의 내부 양자 효율을 갖는 적어도 1개의 형광체와, 투과율이 100%인 예를 들면 수지 등의 모재를 이용해 형광체층을 구성하고, 또한, 소정의 분광 분포를 갖는 일정 출력의 발광 소자를 이용해 발광 장치를 구성하고, 출력광의 상관색 온도를 바꾼 경우의 연색평가지수, 광속 등의 발광 특성은, 시뮬레이션에 의해서 평가할 수 있다. 단, 연색평가지수만이면, 내부 양자 효율의 수치는 없어도 되고, 형광체와 발광 소자의 분광 분포만으로 시뮬레이션 평가 가능하다. 그래서, 상기 발광 장치의 고연색성과 고광속을 양립하는 광색을 조사하기 위해서, 실시예 26 및 비교예 6의 발광 장치가 발하는 백색광의, duv를 0으로 하여 상관색 온도를 바꾼 경우의 Ra와 상대 광속의 거동을, 시뮬레이션에 의해서 평가했다.
도 45에, 실시예 26 및 비교예 6의 발광 장치가 발하는 백색광의, 상관색 온도를 바꾼 경우의 상대 광속을, 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 나타냈다. 도 45로부터, 실시예 26 및 비교예 6은 동일한 행동을 나타내고, 백색광의 상관색 온도가 3000K 이상 6000K 이하, 바람직하게는 3500K 이상 5000K 이하인 발광 장치를 제작한 경우, 실시예 26은 비교예 6에 있어서 상관색 온도를 3797K로 한 경우의 광속의 95∼100%에 해당하는 비교적 높은 광속을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 6의 상관색 온도를 3797K로 한 경우의 광속은, 도 45중에 실선으로 표시했다.
또한, 도 46에, 실시예 26 및 비교예 6의 발광 장치가 발하는 백색광의, 상관색 온도를 바꾼 경우의 상대 광속을, 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 나타냈다. 실시예 26 및 비교예 6은 백색광의 상관색 온도가 2000K 이상 5000K 이하, 바람직하게는 2500K 이상 4000K 이하의 발광 장치를 제작한 경우에, Ra가 80이상인 비교적 높은 수치를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 45 및 도 46에서, 실시예 26 및 비교예 6은 백색광의 상관색 온도가 3000K 이상 5000K 이하, 바람직하게는 3000K 이상 4500K 이하, 보다 바람직하게는 3500K 이상 4000K 이하의 발광 장치를 제작한 경우에, 높은 광속과 높은 Ra를 양립하는 발광 장치를 얻을 수 있는 것을 알았다.
(실시예 27)
실시예 26의 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체를, 파장 555㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 형광체로부터, 파장 535㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 형광체로 변경하고, duv를 0으로 하여 상관색 온도를 변화시킨 발광 장치를 구성하여 실시예 27로 했다.
도 47에, 실시예 27이 발하는 백색광의 Ra를 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 나타냈다. 도 47로부터, 상관색 온도가 낮은 발광 장치일수록 높은 Ra를 나타내고, 상관색 온도가 2000K 이상 5000K 이하인 백색광을 발하는 발광 장치를 제작한 경우에, Ra가 80이상을 나타내고, 또한, 상대색 온도 3000K 이하인 경우에는, Ra가 90이상을 나타내는 것을 알수 있다.
도 48에, 실시예 27이 발하는 백색광의 R9를 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 나타냈다. 도 48에서, 상관색 온도가 2000K 이상 8000K 이하의 백색광을 발하는 발광 장치를 제작한 경우에, R9가 40이상의 높은 수치를 나타내고, 2500K 이상 6500K 이하로 한 경우에는 약 60이상, 3000K 이상 5000K 이하로 한 경우에는 약 80이상의 높은 R9를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 49에, 실시예 27의 발광 장치가 발하는 백색광의, 상관색 온도를 바꾼 경우의 상대 광속을, 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 나타냈다. 도 49에서, 실시예 27을 백색광의 상관색 온도가 2500K 이상 8000K 이하, 바람직하게는 3000K 이상 5000K 이하, 보다 바람직하게는 3500K 이상 4500K 이하의 발광 장치를 제작한 경우에, 실시예 27은, 비교예 6에 있어서 상관색 온도를 3797K로 한 경우의 광속의 82∼85%에 해당하는 비교적 높은 광속을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 6의 상관색 온도를 3797K로 한 경우의 광속은, 도 49중에 실선으로 표시했다.
도 47∼도 49에서, 실시예 27의 발광 장치는, 상관색 온도가 3000K 이상 5000K 이하인 경우에는, Ra 및 R9가 80이상이고, 또한, 높은 광속을 실현하는, 연색성이 높은 출력광을 발한다. 또한, 상관색 온도가 3500K 이상 4500K 이하인 경우에는, Ra 및 R9가 82이상이고, 또한, 높은 광속을 실현하는, 보다 바람직한 연색성의 출력광을 발하고, 특히, 상대색 온도 약 4000K인 경우에는, Ra 및 R9가 85이상이고, 또한, 보다 높은 광속을 실현하는, 한층 더 바람직한 연색성의 출력광을 발한다.
도 50에는, 특히 바람직한 상관색 온도 4000K(duv=0)의 난색계 백색광을 발하는 실시예 27의 발광 장치의, 발광 스펙트럼의 시뮬레이션 데이터를 도시했다. 이 발광 스펙트럼의 경우, 색도(x, y)는 (0.3805, 0.3768)이고, Ra가 86, R9가 95이다. 이 발광 스펙트럼의 형상은, 청색 LED에 의한 460∼480㎚의 파장 영역의 발광 피크와, 희토류이온의 5d-4f 전자 전이에 의거하는 발광을 발하는 실시예 27의 녹색 형광체에 의한 520∼550㎚의 파장 영역의 발광 피크와, 희토류이온의 5d-4f 전자 전이에 의거하는 발광을 발하는 실시예 27의 적색 형광체에 의한 610∼640㎚의 파장 영역의 발광 피크와의 강도 비율, 460∼480㎚:520∼550㎚:610∼640㎚가, 24∼28:12∼15:16∼20이다. 본 발명의 바람직한 형태의 하나는, 발광 피크가 상기 비율의 발광 스펙트럼의 형상을 갖는 난색계 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다. 또한, 상술의 희토류이온의 5d-4f 전자 전이에 의거하는 발광을 발하는 형광체란, 주로 Eu2 + 또는 Ce3 +의 희토류이온을 발광 중심 이온으로서 포함하는 형광체를 나타낸다. 이러한 형광체는, 발광 피크의 파장이 같은 경우, 형광체 모체의 종류에 상관없이, 서로 유사한 발광 스펙트럼 형상이 된다.
또한, 실시예 26의 녹색 형광체를, 520∼550㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체로 변경하고, 560∼580㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 (Sr, Ba)2SiO4:Eu2 + 황색 형광체를 더 첨가한 경우, 시뮬레이션에 의해 연색성이 높은 발광 장치를 얻을 수 있는 것을 알았다. 예를 들면, 상대색 온도 3800K, duv=0, 색도(0.3897, 0.3823)의 출력광에 있어서, Ra가 88, R9가 72, 상대 광속이 93%였다.
실시예 26의 녹색 형광체를, 더욱 짧은, 예를 들면 520㎚의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체로 변경한 경우, duv=0이 되는 광색 조건 하에서, 상관색 온도와, Ra, R9 및 상대 광속과의 관계를, 시뮬레이션에 의해서 평가했다. 그 결과, 녹색 형광체의 발광 피크의 파장이 짧은 발광 장치일수록 Ra, R9 및 상대 광속의 수치는 낮아지고, 조명 장치로서의 성능이 저하하는 것을 알았다. 예를 들면, 파장 520㎚에 발광 피크를 갖는 녹색 형광체를 이용한 경우, 상관색 온도 3800K, duv=0, 색도(0.3897, 0.3823)에서는, Ra가 80, R9가 71, 상대 광속이 85%였다. 이상에서, 발광 피크의 파장이 525㎚ 이상의 녹색 형광체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 실시예 26 및 실시예 27은 SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체를 이용했는데, 조성식 (M1 - xEux)AlSiN3으로 나타내는 적색 형광체이고, M은, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, x는, 식 0.005≤x≤0.3을 만족하는 수치이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, CaAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체에도, 동일한 작용 효과가 인정된다.
또한, SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체 대신에, 예를 들면, 유사 발광 특성을 나타내는, 공지의 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체, 예를 들면, 조성식 (M1 -xEux)SiN2 혹은 조성식 (M1 - xEux)2Si5N8 등으로 나타내는 니트리드실리케이트 형광체나, 조성식 (M1 - xEux)2Si4AlON7으로 나타내는 옥소니트리드알루미노실리케이트 형광체 등을 이용한 경우라도, 동일한 작용 효과가 인정된다. 단, 상기 조성식의 M은, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, x는, 식 0.005≤x≤0.3을 만족하는 수치이다.
또한, 녹색 형광체 및 황색 형광체는 상술의 실시예에서 사용한 것에 한정되지 않고, 525㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 형광체이면, 예를 들면, 420㎚ 미만의 파장 영역에 여기 스펙트럼의 최장 파장측의 여기 피크를 갖는 형광체를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 백색 LED에 이용되는 형광체로서 공지의 YAG:Ce계 형광체, 예를 들면, (Y3(Al, Ga)5O12:Ce3 + 녹색 형광체, Y3A15O12:Ce3+ 녹색 형광체, (Y, Gd)3A15O12:Ce3 + 황색 형광체, Y3A15O12:Ce3 +, Pr3 + 황색 형광체 등을, 상기 녹색 형광체 또는 황색 형광체로 해도, 동일한 작용 효과가 인정된다.
(실시예28)
본 실시예에서는, 실시예 26 또는 27에서 설명한 청색 LED 칩(49) 대신에, GaInN을 발광층으로 하여 405㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 발광을 발하는 자색 LED 칩을 실장하고, 도 41 및 도 42에 도시하는 카드형의 조명 모듈 광원을 제작하여, 발광 특성을 평가했다. 본 실시예의 출력광은, 적어도, 상기 자색 LED 칩이 발하는 광에 의해서 여기되어 발광한, 형광체층(3)에 포함되는 형광체가 발하는 광을 주체로 하여 이루어지는 혼색광이다. 또한, 이 출력광은, 형광체의 종류와 양을 적절히 선택함으로써, 임의의 백색광이 얻어졌다.
이하, 본 실시예의 형광체층(3)에 대해서 상세히 설명한다.
형광체층(3)은, 형광체를 첨가한 에폭시 수지를 건조시켜 단단하게 형성했다. 본 실시예에서는, 형광체로서, 파장 625㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 SrAlSiN3:Eu2+ 적색 형광체(중심 입경: 2.2㎛, 최대 내부 양자 효율: 60%, 405㎚ 여기하에서의 내부 양자 효율: 약 60% )와, 파장 535㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체(중심 입경: 15.2㎛, 최대 내부 양자 효율: 97%, 405㎚ 여기하에서의 내부 양자 효율: 약 97%)와, 파장 450㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 BaMgAl10O17:EU2+ 청색 형광체(중심 입경: 8.5㎛, 최대 내부 양자 효율: 약100%, 405㎚ 여기하에서의 내부 양자 효율: 약 100%)의 3종류를 이용하고, 에폭시 수지에는, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지(주제)와, 지환식 산무수물을 주성분으로 하는 에폭시 수지(경화제)의 2액 혼합형의 에폭시 수지를 이용했다. 또한, 상기 SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체는, 제조 조건이 아직 최적화되어 있지 않으므로, 내부 양자 효율은 낮지만, 금후 제조 조건의 최적화에 의해서, 1.5배 이상의 내부 양자 효율의 개선이 가능하다. SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체와 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2+ 녹색 형광체와 BaMgAl10O17:Eu2 + 청색 형광체는, 중량 비율 약 6:11:30으로 혼합하고, 이 혼합 형광체와 에폭시 수지는 중량 비율 약 1:3(형광체 농도=25중량%)으로 혼합했다.
(비교예 7)
형광체에 파장 626㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 La2O2S:Eu3 + 적색 형광체(중심 입경: 9.3㎛, 최대 내부 양자 효율: 84%, 405㎚ 여기하에서의 내부 양자 효율: 약 50%)와, 파장 535㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 (Ba, Sr)2SiO4:EU2 + 녹색 형광체(중심 입경: 15.2㎛, 최대 내부 양자 효율: 97%, 405㎚ 여기하에서의 내부 양자 효율: 약 97%)와, 파장 450㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 BaMgAl10O17:Eu2 + 청색 형광체(중심 입경: 8.5㎛, 최대 내부 양자 효율: 약 100%, 405㎚ 여기하에서의 내부 양자 효율: 약 100%)의 3종류를 이용하고, 카드형의 조명 모듈 광원을 실시예 28과 동일하게 제작했다. 형광체층(3)으로는, La2O2S:Eu3 + 적색 형광체와 (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 + 녹색 형광체와 BaMgAl10O17:Eu2 + 청색 형광을 중량 비율 약 155:20:33으로 혼합하고, 이 혼합 형광체와 에폭시 수지를 중량 비율 약 1:3(형광체 농도=25중량%)으로 혼합한 것을 이용했다. 그리고 실시예 28과 동일하게, 반도체 발광 장치에 전류를 흐르게 함으로써 출력광을 얻어, 그 발광 특성을 평가했다.
형광체층(3)의 두께는, 동일한 광색(상관색 온도 약 3800K, duv, 색도)의 백색광을 얻기 위해서, 실시예 28과 비교예 7, 모두, 두께 약 500㎛로 형성했다.
이하, 실시예 28과 비교예 7에 관한 발광 장치의 발광 특성을 설명한다.
도 51, 도 52에 실시예 28 및 비교예 7의 발광 스펙트럼을 각각 도시했다. 도 51, 도 52에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 28 및 비교예 7의 발광 장치는, 모두 405㎚ 부근, 450㎚ 부근, 535㎚ 부근, 625㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 백색계의 광, 즉, 자색광과 청색광과 녹색광과 적색광의 혼색에 의해서 백색광을 발한다. 또한, 405㎚ 부근의 발광 피크는, 상기 자색 발광 소자의 광의 누설이고, 450㎚ 부근, 535㎚ 부근, 및 625㎚ 부근의 발광 피크는 형광체에 의해서, 상기 자색광이 파장 변환된 광이다.
표 9에, 실시예 28과 비교예 7의 발광 장치의 발광 특성을 도시한다.
Figure 112008021227624-pat00009
표9의 duv는 백색광의 흑체 방사 궤적으로부터의 벗어남을 표시하는 지수이다. Ra는 평균 연색평가지수, R1∼R15는 특수 연색평가지수이고, 기준광으로 본 색을 100으로 하여, 시험광이 시험색을 얼마만큼 충실히 재현하는지를 나타낸다. 특히 R9는, 적색의 특수 연색평가지수이다.
형광체의 제조 조건이 최적화되어 있지 않고, 최대 내부 양자 효율이 60%로 성능이 낮은 적색 형광체를 이용함에도 불구하고, 실시예 28은 거의 같은 광색(상관색 온도, duv 및 색도)의 조건하에서, 비교예 7보다도 상대 광속이 17% 높은 백색계광을 발했다. 비교예 7에서 이용한 적색 형광체의 최대 내부 양자 효율은 83%가고, 발광 장치의 출력 효율은 약 20% 더 개선될 가능성은 있지만, 실시예 28에서 이용한 적색 형광체의 경우에서는, 최대 내부 양자 효율은 60%가고, 발광 장치의 백색 출력은 약 65% 이상 더 개선할 수 있는 여지가 있다. 즉, 이론적으로도, 최종적으로는, 실시예 28의, 발광 장치의 재료 구성쪽이 높은 광속의 백색계광을 발하게 된다.
또한, 실시예 28의 발광 장치는, 적어도 상기한 형광체를 조합하여, 상관색 온도 3800K의 백색광을 발하도록 구성한 경우에는, 비교예 7보다도 큰 Ra를 나타냈다. 또한, R9뿐만 아니라 R1∼R15의 모든 특수 연색평가지수에 있어서, 비교예 7보다도 큰 수치를 얻을 수 있다. 이는, 실시예 28이, 연색성이 매우 양호한 백색광을 발하는 것을 나타내는 것이다.
또한, 실시예 28의 발광 장치는, R1∼R15의 특수 연색평가지수의 수치가, 모두 80이상인 연색성이 높은 백색광을 발하는 발광 장치이고, 태양광에 가까운 광을 발하는 것을 나타낸다. 이러한 발광 장치는, 특히 의료용에 적합한 것으로, 예를 들면, 내시경용 등에 응용 가능한 LED 광원을 제공하는 동시에, 태양광에 가까운 광 하에서 진단 가능한, 뛰어난 내시경 시스템을 제공할 수 있게 된다.
이하, 상기 발광 장치의 고연색성과 고광속을 양립하는 광색을 조사하기 위해서, 실시예 28 및 비교예 7의 발광 장치가 발하는 백색광의, duv를 0으로 하여 상관색 온도를 바꾼 경우의 Ra와 상대 광속의 거동을, 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 설명한다.
도 53에, 실시예 28 및 비교예 7의 발광 장치가 발하는 백색광의, 상관색 온도를 바꾼 경우의 상대 광속을, 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 나타냈다. 도 53에서, 실시예 28의 발광 장치는, 2000K 이상 12000K 이하의 넓은 상관색 온도 범위에 걸쳐, 비교예 7보다도, 10∼20% 정도 높은 광속의 백색광을 발하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 28의 발광 장치는, 출력광의 상관색 온도가 2500K 이상 12000K 이하, 바람직하게는 3500K 이상 7000K 이하의 발광 장치를 제작한 경우에, 비교예 7에 있어서 상관색 온도를 3792K로 한 경우의 광속의 110∼115% 레벨 이상에 상당하는 비교적 높은 광속을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 7의 상관색 온도를 3792K로 한 경우의 광속은, 도 53 중에 실선으로 표시했다.
이하, 실시예 28 및 비교예 7에서 이용한 각 형광체에 대해서, 제조 조건이 충분히 최적화되고, 최대 내부 양자 효율이 100%인 형광체를 얻을 수 있다고 가정하고, 이 이상적인 형광체를 이용한 경우의 광속을 시뮬레이션 평가한 결과를 나타낸다. 본 시뮬레이션에서는, 도 30, 도 32, 도 37 및 도 40에서, 각 형광체의 405㎚ 여기하에 있어서의 내부 양자 효율을 하기 표 10에 표시하는 바와같이 추측해 평가했다.
Figure 112008021227624-pat00010
도 54에, 이상적인 형광체를 이용한 경우에, 실시예 28 및 비교예 7의 발광 장치가 발하는 백색광의, 상관색 온도를 바꾼 경우의 상대 광속을, 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 나타냈다. 도 54에서, 실시예 28의 발광 장치에 있어서, 이상적인 형광체를 이용한 경우에는, 2000K 이상 12000K 이하의 넓은 상관색 온도 범위에 걸쳐, 비교예 7보다도, 45∼65% 정도 높은 광속의 백색광을 발하는 것을 알 수 있다. 또한, 백색광의 상관색 온도가 2500K 이상 12000K 이하, 바람직하게는 3500K 이상 6000K 이하의 발광 장치를 제작한 경우에, 비교예 7에 있어서 상관색 온도를 3792K로 한 경우의 광속의 150∼160% 이상에 해당하는 비교적 높은 광속을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 7의 상관색 온도를 3792K로 한 경우의 광속은, 도 54 중에 실선으로 표시했다.
즉, 앞으로의 SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체의 고성능화에 따라서, 동일한 상관색 온도의 평가 하에서, 비교예 7보다도 45∼65%정도 높은 광속을 발하는 발광 장치를 얻을 수 있는 것을 예측할 수 있다.
또한, 도 55에, 실시예 28 및 비교예 7의 발광 장치가 발하는 백색광의, 상관색 온도를 바꾼 경우의 평균 연색평가지수(Ra)를, 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 나타냈다. 실시예 28의 발광 장치는, 백색광의 상관색 온도가 2000K 이상 12000K 이하의 넓은 상관색 온도 범위에 걸쳐, 90이상의 높은 Ra를 나타내고, 바람직하게는 3000K 이상 12000K 이하의 발광 장치를 제작한 경우에, 95이상의 매우 높은 Ra를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 56에는, 실시예 28 및 비교예 7의 발광 장치가 발하는 백색광의, 상관색 온도를 바꾼 경우의 적색의 특수 연색평가지수(R9)를, 시뮬레이션에 의해서 평가한 결과를 나타냈다. 상관색 온도 2500K 이상 12000K 이하의 실시예 28의 발광 장치는, 비교예7보다도 큰 R9의 수치를 나타냈다. 또한, 백색광의 상관색 온도가 2000K 이상 12000K 이하의 넓은 상관색 온도 범위에 걸쳐, 30이상의 높은 R9를 나타내고, 3000K 이상 12000K 이하에서는 70 이상, 3500K 이상 12000K에서는 80 이상, 5000K 이상 12000K 이하에서는 90이상의 높은 R9를 나타내고, 적색 연색평가지수가 높은 백색광을 발하는 바람직한 발광 장치가 되는 것을 알 수 있다. 또한, R9의 최대치 (96∼98)는, 6000K 이상 8000K 이하의 상관색 온도 범위에서 얻을 수 있다.
도 53∼도 55에서, 실시예 28의 발광 장치는, 2000K 이상 12000K 이하의 넓은 상관색 온도 범위에 걸쳐, 비교예 7보다도, 높은 광속과 높은 Ra의 백색광을 발하는 것을 알 수 있다. 또한, 백색광의 상관색 온도가 2500K 이상 12000K 이하, 바람직하게는 3500K 이상 7000K 이하, 보다 바람직하게는 4000K 이상 5500K 이하의 발광 장치를 제작한 경우에, 높은 광속과 높은 Ra를 양립하는 발광 장치를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 53∼도 56에서, 실시예 28의 발광 장치는, 2500K 이상 12000K 이하의 넓은 상관색 온도 범위에 걸쳐, 비교예 7보다도, 높은 광속과 높은 R9의 백색광을 발하는 것을 알 수 있다. 또한, 백색광의 상관색 온도가 3000K 이상 12000K 이하, 바람직하게는 3500K 이상 12000K 이하, 보다 바람직하게는 5000K 이상 12000K 이하, 특히 바람직하게는 6000K 이상 8000K 이하의 발광 장치를 제작한 경우에, 높은 광속과 높은 R9를 양립하는 발광 장치를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
도 57에는, 광속과 Ra의 특히 바람직한 상관색 온도 4500K(duv=0)의 난색계 백색광을 발하는 실시예 28의 발광 장치의, 발광 스펙트럼의 시뮬레이션 데이터를 나타냈다. 이 발광 스펙트럼의 경우, 색도(x, y)는 (0.3608, 0.3635)이고, Ra가 96, R1이 98, R2 및 R6∼R8이 97, R3, R10 및 R11이 91, R4 및 R14가 94, R5, R13 및 R15가 99, R9 및 R12가 88이다. 이로부터, R1∼R15의 모든 특수 연색평가지수가 85이상인 연색성이 양호한 백색광을 발하는 발광 장치를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 발광 스펙트럼의 형상은, 자색 LED에 의한 400∼410㎚의 파장 영역의 발광 피크와, 희토류이온의 5d-4f 전자 전이에 의거하는 발광을 발하는 실시예 28의 RGB 형광체에 의한 440∼460㎚, 520∼540㎚ 및 610∼640㎚의 파장 영역의 발광 피크와의 강도 비율, 400∼410㎚:440∼460㎚:520∼540㎚:610∼640㎚가, 8∼10:12∼14:15∼17:16∼18이다. 본 발명의 바람직한 형태의 하나는, 발광 피크가 상기 비율의 발광 스펙트럼의 형상을 갖는 난색계 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다. 또한, 상술의 희토류이온의 5d-4f 전자 전이에 의거하는 발광을 발하는 형광체란, 주로 Eu2 + 또는 Ce3 +의 희토류이온을 발광 중심 이온으로서 포함하는 형광체를 나타낸다. 이러한 형광체는, 발광 피크의 파장이 같은 경우, 형광체 모체의 종류에 상관없이, 서로 닮은 발광 스펙트럼의 형상이 된다.
도 58에는, 광속과 Ra의 특히 바람직한 상관색 온도 5500K(duv=0)의 백색광을 발하는 실시예 28의 발광 장치의, 발광 스펙트럼의 시뮬레이션 데이터를 나타냈다. 이 발광 스펙트럼의 경우, 색도(x, y)는 (0.3324, 0.3410)이고, Ra가 96, R1 및 R13이 98, R2 및 R8 및 R15가 97, R3 및 R12가 90, R4가 92, R5가 99, R6이 96, R7이 95, R9 및 R14가 94, R10 및 R11이 91이다. 즉, 본 발명에 의하면, R1∼R15의 모든 특수 연색평가지수가 90이상인, 예를 들면 의료 용도에 적합한, 태양광에 가까운 백색광을 발하는 발광 장치도 제공 가능하다. 또한, 이 발광 스펙트럼의 형상은, 자색 LED에 의한 400∼410㎚의 파장 영역의 발광 피크와, 희토류이온의 5d-4f 전자 전이에 의거하는 발광을 발하는 실시예 28의 RGB 형광체에 의한 440∼460㎚, 520∼540㎚ 및 610∼640㎚의 파장 영역에 있어서의 발광 피크와의 강도 비율, 400∼410㎚:440∼460㎚:520∼540㎚:610∼640㎚가, 4∼6:9∼11:8∼10:7∼9이다. 본 발명의 바람직한 형태의 하나는, 발광 피크가 상기 비율의 발광 스펙트럼의 형상을 갖는 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
실시예 28에서는, 자색 LED와, 적녹청(RGB)의 3종류의 형광체를 조합하여 이루어지고, 적색 형광체를 SrAlSiN3:Eu2 +로 한 경우를 설명했는데, 상기 자색 LED와, SrAlSiN3:Eu2+ 또는 CaAlSiN3:Eu2 + 등의 상기 (M1 - xEux)AlSiN3의 조성식으로 나타내는 형광체를 적어도 조합하여 구성하고, 형광체의 구성을, 적황녹청(RYGB)의 4종류, 혹은, 적황청(RYB)의 3종류 등으로 한 경우라도 동일한 작용과 효과가 인정된다.
또한, 실시예 28에서는, SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체를 이용한 경우를 설명했는데, 조성식 (M1 - xEux)AlSiN3으로 나타내는 형광체이고, M은, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, x는 식 0.005≤x≤0.3을 만족하는 수치이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 녹색 형광체는 상술의 실시예에서 사용한 녹색 형광체에 한정되지 않고, 500㎚ 이상 560㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 녹색 형광체이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 녹색 형광체 대신에, 560㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 광을 발하는 황색 형광체를 이용해도 된다. 또한, 발광 출력의 바람직한, 상기 녹색 또는 황색 형광체는, Eu2 + 또는 Ce3 +으로 부활된 형광체이다.
또한, SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체의 특성은, 종래의 적색 형광체, 예를 들면, SrSiN2:Eu2+, Sr2Si5N8:Eu2 +, Sr2Si4AlON7:Eu2 + 등의 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체와 서로 유사하므로, 실시예 27 또는 실시예 28에 있어서, SrAlSiN3:Eu2 + 적색 형광체 대신에, 상기 종래의 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체를 이용한 경우라도, 동일한 작용 효과가 인정된다.
이하, 참고를 위해, 상술한 형광체 중, SrAlSiN3:Eu2 +, Sr2Si5N8:Eu2 +, SrSiN2:Eu2+, (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 +(발광 피크: 555㎚), (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 +(발광 피크: 535㎚), (Ba, Sr)2SiO4:Eu2 +(발광 피크: 520㎚), (Sr, Ba)2SiO4:Eu2 +(발광 피크: 570㎚)의 제조 방법을 설명한다. 또한, Y3A15O12:Ce3 + 황색 형광체, La2O2S:Eu3 + 적색 형광체 및 BaMgAl10O17:Eu2 + 청색 형광체는, 시판의 것을 이용했다.
표 11, 표 12에, 각 형광체의 제조에 이용한 원료 화합물의 질량을 나타냈다.
Figure 112008021227624-pat00011
Figure 112008021227624-pat00012
표 11에 표시한 3종류의 적색 형광체의 제조 방법을 설명한다. 우선, 글로브 박스와 막자사발 등을 이용하여, 표 11에 표시한 소정의 화합물을 건조 질소 분위기 중에서 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 이 때, 반응 촉진제(플럭스)는 이용하지 않았다. 다음에, 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 온도 800∼1400℃의 질소 분위기 중에서 2∼4시간 가소성한 후, 온도 1600∼1800℃의 질소 97%, 수소 3% 분위기 중에서 2시간 본 소성하여, 적색 형광체를 합성했다. 본 소성후의 형광체 분말의 체색은 오렌지색이었다. 본 소성 후, 해쇄, 분급, 세정, 건조의 소정의 후처리를 실시하여, 적색 형광체를 얻었다.
다음에, 표 12에 표시한 4종류의 녹색 형광체 및 황색 형광체의 제조 방법을 설명한다. 우선, 막자사발을 이용해, 표 12에 표시한 소정의 화합물을 대기 중에서 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 다음에, 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 온도 950∼1000℃의 대기 중에서 2∼4시간 가소성하여, 가소성 분말을 얻었다. 이 가소성 분말에, 염화칼슘(CaC12) 분말 3.620g을 플럭스로서 첨가하여 혼합한 후, 온도 1200∼1300℃의 질소 97%, 수소3% 분위기 중에서 4시간 본 소성하여, 녹색 형광체 및 황색 형광체를 합성했다. 또한, 본 소성 후의 형광체 분말의 체색은 녹∼황색이었다. 본 소성후, 해쇄, 분급, 세정, 건조의 소정 후처리를 실시하고, 녹색 형광체 및 황색 형광체를 얻었다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상술의 명세서의 기재보다도, 첨부되어 있는 청구의 범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구의 범위와 균등의 범위 내에서의 모든 변경은, 청구의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 형광체 조성물은, aM3N2·bAlN·cSi3N4의 조성식으로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는 형광체 조성물로서, 상기 조성식에 있어서, M은, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, a, b, c는, 각각 0.2≤a/(a+b)≤0.95, 0.05≤b/(b+c)≤0.8, 0.4≤c/(c+a)≤0.95를 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물, 특히, MAlSiN3의 조성식으로 나타내는 조성물을 형광체 모체의 주체로서 포함하는 형광체 조성물이므로, 자외∼근자외∼자∼청∼녹∼황∼오렌지색 광으로 여기 가능하고, 특히 난색계의 적색계 발광을 발하는 신규 형광체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체 조성물의 제조 방법은, 가열에 의해서 상기 원소 M의 산화물을 생성할 수 있는 화합물과, 규소 화합물과, 알루미늄 화합물과, 발광 중심 이온을 형성하는 원소를 포함하는 화합물과, 탄소를 포함하는 원료를, 질화성 가스 분위기 중에서 반응시키는 형광체 조성물의 제조 방법이므로, 화학적으로 불안정하고 대기 중에서의 취급이 곤란하고 또한 고가인, 알칼리 토류금속의 질화물이나 알칼리 토류금속을 이용하지 않고, 취급이 용이하고 염가인 원료를 이용해, 본 발명의 형광체 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 재료 성능이 양호한 신규 질화물 형광체 조성물을 염가에 공업 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치는, 난색 발광, 특히 적색 발광을 발하는, 신규, 또한, 고성능이고 염가인 상기 본 발명의 형광체 조성물을 발광원으로서 이용해 구 성한 발광 장치이므로, 적색 발광 성분 강도가 강한, 고성능이고 염가, 또한 재료 구성의 면에서 신규인 발광 장치(LED 광원 등)를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 높은 연색성과 고광속을 양립하는, 백색 발광을 발하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히, 난색계의 백색 발광을 발하는, 적색계 발광 성분의 강도가 강한 LED 광원 등의 발광 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 반도체 발광 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 반도체 발광 장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 반도체 발광 장치의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 조명·표시 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 조명·표시 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 조명 모듈의 사시도이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 조명 모듈의 사시도이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 조명 장치의 사시도이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 조명 장치의 측면도이다.
도 10은 도 9의 조명 장치의 저면도이다.
도 11은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 화상 표시 장치의 사시도이다.
도 12는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 숫자 표시 장치의 사시도이다.
도 13은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 형광 램프 단부의 일부 파단도이다.
도 14는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 EL 패널의 단면도이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1에 있어서의 형광체 조성물의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예 1에 있어서의 형광체 조성물의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에 있어서의 형광체 조성물의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시예 2에 있어서의 형광체 조성물의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시예 2에 관한 형광체 조성물의 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시예 2에 관한 형광체 조성물의 Eu 치환량과 발광 피크 파장의 관계를 도시한 도면이다.
도 21은 본 발명의 실시예 2에 관한 형광체 조성물의 Eu 치환량과 발광 강도와의 관계를 도시한 도면이다.
도 22는 본 발명의 실시예 3에 있어서의 형광체 조성물의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 23은 본 발명의 실시예 4에 있어서의 형광체 조성물의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 24는 본 발명의 실시예 5에 있어서의 형광체 조성물의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 25는 본 발명의 실시예 6에 있어서의 형광체 조성물의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 26은 본 발명의 실시예 7에 있어서의 형광체 조성물의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 27은 본 발명의 실시예 8에 있어서의 형광체 조성물의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 28은 본 발명의 형광체 조성물의 조성 범위를 표시하는 3원 조성도이다.
도 29는 SrSiN2 : Eu2 + 적색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 30은 SrAlSiN3 : Eu2 + 적색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 31은 Sr2Si5N8 : Eu2 + 적색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 32는 (Ba, Sr)2SiO4 : Eu2 + 녹색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 33은 (Sr, Ba)2SiO4 : Eu2 + 황색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 34는 (Sr, Ca)2SiO4 : Eu2 + 황색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 35는 0.75CaO·2.25AlN·3.25Si3N4 : Eu2 + 황색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 36은 (Y, Gd)3A15O12 : Ce3 + 황색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 37은 BaMgAl10O17 : Eu2 + 청색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 38은 Sr4Al14O25 : Eu2 + 청녹색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 39는 (Sr, Ba)10(PO4)6C12 : Eu2 + 청색 형광체의 발광 특성을 도시하는 도면이다.
도 40은 La2O2S : Eu3 + 적색 형광체의 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 41은 본 발명의 실시예 26에 있어서의 발광 장치의 사시도이다.
도 42는 본 발명의 실시예 26에 있어서의 발광 장치의 일부 단면도이다.
도 43은 본 발명의 실시예 26에 있어서의 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.
도 44는 본 발명의 비교예 6에 있어서의 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.
도 45는 본 발명의 실시예 26 및 비교예 6에 있어서의, 상관색 온도와 상대 광속과의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시하는 도면이다.
도 46은 본 발명의 실시예 26 및 비교예 6에 있어서의, 상관색 온도와 Ra와의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시하는 도면이다.
도 47은 본 발명의 실시예 27에 있어서의, 상관색 온도와 Ra와의 관계를 시 뮬레이션한 결과를 도시하는 도면이다.
도 48은 본 발명의 실시예 27에 있어서의, 상관색 온도와 R9와의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시하는 도면이다.
도 49는 본 발명의 실시예 27에 있어서의, 상관색 온도와 상대 광속과의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면이다.
도 50은 본 발명의 실시예 27에 있어서의 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.
도 51은 본 발명의 실시예 28에 있어서의 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.
도 52는 본 발명의 비교예 7에 있어서의 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.
도 53은 본 발명의 실시예 28 및 비교예 7에 있어서의, 상관색 온도와 상대 광속과의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면이다.
도 54는 본 발명의 실시예 28 및 비교예 7에 있어서의, 이상적인 형광체를 이용한 발광 장치의 상관색 온도와 상대 광속과의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면이다.
도 55는 본 발명의 실시예 28 및 비교예 7에 있어서의, 상관색 온도와 Ra와의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면이다.
도 56은 본 발명의 실시예 28 및 비교예 7에 있어서의, 상관색 온도와 R9와의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면이다.
도 57은 본 발명의 실시예 28에 있어서의, 상관색 온도 4500K(duv= 0)의 난색계 백색광을 발하는 발광 장치의 발광 스펙트럼을 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면이다.
도 58은 본 발명의 실시예 28에 있어서의, 상관색 온도 5500K(duv= 0)의 난색계 백색광을 발하는 발광 장치의 발광 스펙트럼을 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면이다.

Claims (9)

  1. 600nm 이상 660nm 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 적색 형광체와, 510㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 녹색 형광체를 포함하는 형광체층과,
    440nm 이상 500nm 미만의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 청색 광을 발하는 청색 발광 소자를 구비하고,
    상기 적색 형광체와 상기 녹색 형광체는, 상기 청색 광에 의해 여기되어 발광하고,
    형광체에 흡수되지 않은 상기 청색 광은, 상기 형광체층을 투과하여 출력되고,
    상기 적색 형광체가 발하는 발광 성분과, 상기 녹색 형광체가 발하는 발광 성분과, 상기 청색 발광 소자가 발하는 발광 성분을 출력 광에 포함하는 발광 장치로서,
    상기 형광체층은, Eu2 +으로 부활된 형광체 이외의 형광체, 및 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체 이외의 형광체를 실질적으로 포함하지 않고,
    상기 형광체층에 포함되는 형광체 중에서, 상기 청색 발광 소자가 발하는 광 여기 하에서 가장 내부 양자 효율이 낮은 형광체는 내부 양자 효율이 80% 이상인 형광체이며,
    상기 적색 형광체는 니트리드알루미노실리케이트계의 형광체이며,
    상기 형광체층에 포함되는 상기 녹색 형광체의 여기 스펙트럼은, 상기 청색 발광 소자가 발하는 광의 피크 파장보다도 단파장 영역에 여기 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 녹색 형광체의 여기 스펙트럼은 파장 440nm 이상 500nm 미만의 청색 영역보다도 단파장 영역에 여기 피크를 가지는 발광 장치.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 형광체층에 포함되는 형광체의 여기 스펙트럼은, 상기 청색 발광 소자가 발하는 광의 피크 파장보다도 단파장 영역에 여기 피크를 가지는 발광 장치.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 형광체층에 포함되는 형광체의 여기 스펙트럼은, 파장 440nm 이상 500nm 미만의 청색 영역보다도 단파장 영역에 여기 피크를 가지는 발광 장치.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 발광 소자는 450nm 이상 480nm 이하의 파장 영역에 발광 피크를 가지는 발광 장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 적색 형광체는 조성식 (M1 - xEux)AlSiN3로 표시되는 형광체이고, 상기 M는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 상기 x는 식 0.005≤x≤0.3을 만족하는 수치인 발광 장치.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 적색 형광체는 상기 M의 50원자% 이상이 Sr인 발광 장치.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 녹색 형광체는 525nm 이상의 파장 영역에 발광 피크를 가지는 발광 장치.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 출력광의 상관색 온도는 2500K 이상 8000K 이하인 발광 장치.
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