JP2003277746A - 窒化物蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

窒化物蛍光体及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発光特性の優れた白色に発光する蛍光体を提
供すること、歩留りが極めて少なく高輝度の発光特性を
示す蛍光体を提供すること。 【解決手段】 第１の発光スペクトルの少なくとも一部
を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第
２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基
本構成元素に少なくとも窒素を含有するＬｘＭｙＮ（２
／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表わされる窒化物蛍光体の製
造方法であって、アンモニア雰囲気中で焼成が行われる
工程を有することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方
法。（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇから、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆから選ばれる。Ｚは賦活剤。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光表示管、ディ
スプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投写管
等、特に、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオード
を光源とする発光特性に極めて優れた白色の発光装置等
に使用される窒化物蛍光体及びその製造方法等に関す
る。また、本願発明に係る窒化物蛍光体を有する白色の
発光装置は、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用
の照明などの蛍光ランプに使用することができる他、携
帯電話のバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分
野などにも応用することができる。
【０００２】
【従来の技術】公知の白色に発光する発光装置は、可視
光領域の長波長側の発光が得られにくいため、やや黄色
を帯びた白色に発光する発光装置となっていた。しか
し、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明
などおいては、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装
置が、強く求められている。
【０００３】青色発光ダイオードを光源に用いた白色に
発光する蛍光体として、国際公開番号０１／４０４０３
（以下、「引用文献」という。）が、すでに知られてい
る。この蛍光体は、ＭＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕ（Ｍは、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのグループからなるアルカリ土類
金属を少なくとも１つ以上含有する。Ｚは、Ｚ＝２／３
Ｘ＋４／３Ｙで表される）で表される組成を有する蛍光
体である。この蛍光体は、可視光領域における２５０〜
４５０ｎｍの短波長を吸収し、４５０〜５００ｎｍ以上
の波長で強く反射する。従って、この蛍光体は、可視光
の藍色、青色から青緑色の短波長を吸収するため、緑
色、黄色、赤色などの波長側で、強く反射する。この特
性を利用して、たとえば青色発光ダイオードと組み合わ
せることにより、やや赤みを帯びた白色光が得られると
いう性質を持つ。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記引用文献
に係る発明の蛍光体は、有用な発光特性を有するもの
の、製造しにくいという欠点がある。また、発光輝度が
低いという欠点がある。上記引用文献の出願明細書に記
載されている実施例に従って、ほぼ同一条件下で数回、
試験を行った。
【発明の実施の形態】に記載する表１に、試験結果を示
す。
【０００５】試験１は、引用文献に基づき、配合、焼成
を行った結果である。Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２
Ｏ３の配合比は、Ｃａ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２Ｏ３
＝２：５：０．２である。この配合比により、水素
（３．７５％）及び窒素（４００ｌ／ｈ）の混合気体雰
囲気下、１２００〜１４００℃（引用文献では、１３０
０〜１５７５℃）で焼成を行った。他の試験操作、焼成
条件は、引用文献と同様である。この試験１より製造さ
れた蛍光体は、肉眼で観察したところ、一部のみしか発
光していなかった。また、試験１より製造された蛍光体
の輝度は低く、発光ダイオードと組み合わせて発光させ
るには、不十分であった。
【０００６】以上に鑑みて、本発明は、第１の発光スペ
クトルの一部を変換し、第１の発光スペクトルと異なる
領域に第２の発光スペクトルを有する発光輝度の高い蛍
光体を提供すること、具体的には、光源に紫外から青色
領域の発光スペクトルを有する発光ダイオードを使用
し、該発光ダイオードからの発光スペクトルを変換し、
白色に発光する発光特性の優れた蛍光体を提供すること
を目的とする。また、歩留りが極めて高く高輝度の発光
特性を示す蛍光体の安定した製品の提供を図ること、及
び、製造効率の良好な製造方法を提供することを目的と
する。さらに、青色発光ダイオードと該蛍光体とを組み
合わせて白色に発光する発光装置を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部
を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第
２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基
本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体の
製造方法であって、アンモニア雰囲気中で焼成が行われ
る工程を有することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方
法に関する。公知の蛍光体の製造方法は、よく精製され
た母体、賦活剤などの原料を混合した後、モリブデンる
つぼに入れ、炉中で焼成する工程を経る。本発明は、こ
の公知の蛍光体の製造方法と、ほぼ同一の工程を経るこ
とができるが、異なる工程を経ることもできる。
【０００８】引用文献では、焼成の工程を、水素（３．
７５％）及び窒素（４００ｌ／ｈ）の混合気体雰囲気下
で行っているが、本発明は、アンモニア雰囲気中で行っ
ている。本発明に係る製造方法を用いることにより、歩
留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体を得る
ことが可能である。比較例と本発明の実施例との比較結
果を、表２（
【発明の実施の形態】で詳述する。）に示す。表２で
は、比較例と本発明の実施例とを、焼成の工程を除い
て、同一条件で焼成を行っている。比較例は、水素及び
窒素雰囲気中で焼成を行い、本発明の実施例は、アンモ
ニア雰囲気中で焼成を行っている。その結果、比較例に
対して本発明の実施例の輝度は、１８％も高い。この１
８％もの輝度の向上があったことは、極めて優れた効果
を示し、技術的意義がある。また、エネルギー効率が１
７．６％も向上している。さらに、量子効率が２０．７
％向上している。これらの結果から、本発明に係る製造
工程を経ることにより、歩留りが極めて高く高輝度の発
光特性を示す蛍光体の安定した製品の供給を図ることが
でき、また、製造効率の極めて良好な窒化物蛍光体の製
造方法を提供することができることが証明された。さら
に、温度特性の極めて良好な窒化物蛍光体を提供するこ
とができる。
【０００９】本発明に係る焼成の工程は、１２００〜１
６００℃の範囲の温度条件で焼成を行うことが好まし
い。より好ましくは、１２００〜１４００℃の範囲であ
る。本発明に係る焼成の工程は、１２００℃〜１４００
℃の範囲で、数時間焼成を行う１段階の焼成工程を経る
ことが好ましいが、７００〜１０００℃で数時間、第１
の焼成を行い、さらに、昇温を行い１２００〜１４００
℃で数時間、第２の焼成を行う２段階の焼成工程を経る
こともできる。
【００１０】前記窒化物蛍光体は、黄から赤領域に第２
の発光スペクトルを少なくとも１以上有していることが
好ましい。これにより、青色発光ダイオードと組み合わ
せて白色に発光する蛍光体を製造することができるから
である。より好ましくは５８０〜６３０ｎｍの波長を示
す黄−赤色領域に第２の発光スペクトルが少なくとも１
以上存在していることが好ましい。
【００１１】前記焼成は、窒化ホウ素材質のるつぼを用
いて焼成を行っていることが好ましい。引用文献では、
モリブデンるつぼを使用している。モリブデンるつぼ
は、発光を阻害したり、反応系を阻害したりするおそれ
がある。一方、本発明における窒化ホウ素るつぼを使用
する場合は、発光を阻害したり反応系を阻害したりする
ことがないため、極めて高純度の窒化物蛍光体を製造す
ることができるからである。また、窒化ホウ素るつぼ
は、水素窒素中では、分解するため、引用文献の合成方
法では、使用することができない。
【００１２】前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ
（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群
より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価から
なる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｚ
は、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なく
とも含有することが好ましい。これにより高輝度、高エ
ネルギー効率、高量子効率の窒化物蛍光体を提供するこ
とができる。窒化物蛍光体中は、ＬＸＭＹＮ
（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素の
他に、原料中に含まれる不純物も残存する。例えば、Ｃ
ｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどである。これらの不純
物は、発光輝度を低下させたり、賦活剤の活性を阻害し
たりする原因にもなるため、できるだけ系外に除去する
ことが好ましい。
【００１３】前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ
（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、ＢａのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１
種以上を含有する。Ｍは、Ｓｉである。Ｚは、賦活剤で
ある。）で表される基本構成元素を少なくとも含有する
ことが好ましい。この窒化物蛍光体は、第１の発光スペ
クトルに４００〜４６０ｎｍの波長を有する青色発光ダ
イオードを使用して、本発明に係る窒化物蛍光体に照射
すると５６０〜６８０付近にピーク波長を有し、白色に
発光する蛍光体を製造することができるからである。
【００１４】Ｌの窒化物、Ｍの窒化物及びＺの化合物を
混合する工程を有していることが好ましい。これにより
歩留りが極めて少なく、製造効率の極めて良好な窒化物
蛍光体を製造することができるからである。該混合する
工程は、焼成前に行うことが好ましいが、焼成中、焼成
後に混合し再焼成してもよい。原料または合成中間体で
あるＬの窒化物、Ｍの窒化物及びＺの化合物の配合比率
が、Ｌの窒化物：Ｍの窒化物：Ｚの化合物＝１．８０〜
２．２０：４〜６：０．０１〜０．１０であることが好
ましい。これにより、より均一な蛍光体を得ることが可
能である。
【００１５】前記Ｚで表される賦活剤は、Ｅｕであるこ
とが好ましい。ＬＸＭＹＮ（２／３ Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ
で表される基本構成元素の賦活剤にＥｕを用いることに
より、２５０〜４８０ｎｍ付近の第１の発光スペクトル
を吸収するからである。この吸収により第１の発光スペ
クトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有するこ
とができるからである。特に、青色発光ダイオードと本
発明の窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、白色
に発光する蛍光体を提供することができる。
【００１６】前記Ｌと前記Ｚとは、Ｌ：Ｚ＝１：０．０
０１〜１のモル比の関係を有することが好ましい。ＬＸ
ＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成
元素中のＺの配合割合を上記範囲にすることにより、高
輝度の窒化物蛍光体を得ることができる。また、温度特
性が良好な窒化物蛍光体を提供することができる。より
好ましくは、Ｌ：Ｚ＝１：０．００３〜０．０５のモル
比の関係である。この範囲の時に、高輝度で、温度特性
の良好な窒化物蛍光体を提供することができるからであ
る。また、原料のＥｕの化合物が高価であるため、Ｅｕ
の化合物の配合比率を減少することにより、より低廉な
蛍光体を製造することが可能である。
【００１７】本発明は、第１の発光スペクトルの少なく
とも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる
領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有して
いる、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物
蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、請求項１乃至６
の少なくともいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造
方法から製造されている窒化物蛍光体であることを特徴
とする窒化物蛍光体に関する。これにより高輝度、高エ
ネルギー効率、高量子効率などの発光特性を示す窒化物
蛍光体を提供することができる。また、温度特性の極め
て良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
【００１８】本発明は、第１の発光スペクトルを有する
半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なく
とも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる
領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有して
いる、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物
蛍光体と、を少なくとも有する発光装置であって、前記
窒化物蛍光体は、請求項１乃至６の少なくともいずれか
１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法から製造されてい
る窒化物蛍光体であることを特徴とする発光装置に関す
る。これにより半導体発光素子と、発光特性の極めて優
れた蛍光体とを組み合わせることにより、青、緑、赤の
他、種々の色を発光することができる発光装置を提供す
ることができる。特に市場の要望が大きい、やや赤みを
帯びた白色に発光する発光装置を提供することができ
る。本発明の窒化物蛍光体の一例であるアルカリ土類金
属系窒化ケイ素蛍光体は、可視光領域における２５０〜
４５０ｎｍの短波長を吸収し、５８０〜６５０ｎｍの長
波長にて反射が行われる。たとえば、青色発光ダイオー
ドを、本発明のアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体に
照射することにより、やや赤みを帯びた白色の発光装置
を製造することができる。青色発光ダイオードとして、
公知のＹ３Ａｌ ５Ｏ１２蛍光体を用いると、青色領域の
可視光と、黄―橙色領域の可視光とが、組み合わされ
て、白色領域の可視光を供給することができる。以上の
ことから、本発明は、高輝度、高エネルギー効率、高量
子効率などの発光特性の優れた窒化物蛍光体およびその
製造方法を提供すること、また、発光が常に行われる安
定した発光装置を提供すること、及び、製造効率の良好
な窒化物蛍光体の製造方法を提供することが可能である
という技術的意義を有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る窒化物蛍光体
及びその製造方法、発光装置を、発明の実施の形態及び
実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施
の形態及び実施例に限定されない。相対的に比較するた
め、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム
・ガーネット蛍光物質（以下、ＹＡＧという。）を用い
る。
【００２０】まず、図１を用いて、本発明に係る窒化物
蛍光体およびその製造方法を説明する。
【００２１】原料のＬを粉砕する（Ｐ１）。原料のＬ
は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ
のＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を
含有する。特に、原料のＬは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａのグループからなるアルカリ土類金属が好まし
く、さらにアルカリ土類金属単体が好ましいが、２以上
含有するものでもよい。原料のＬは、イミド化合物、ア
ミド化合物などを使用することもできる。原料のＬは、
アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
粉砕により得られたアルカリ土類金属は、平均粒径が約
０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この
範囲に限定されない。Ｌの純度は、２Ｎ以上であること
が好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良
くするため、金属のＬ、金属のＭ、金属の賦活剤のうち
少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕
後、原料として用いることもできる。
【００２２】原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。基本構成
元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３ Ｙ）：ＺのＭは、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群より選ばれる
少なくとも１種以上を含有する。原料のＭは、イミド化
合物、アミド化合物などを使用することもできる。Ｍの
うち、安価で扱いやすいため、Ｓｉを用いて製造方法を
説明するが、これに限定されない。Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、
Ｓｉ（ＮＨ２）２なども使用することができる。Ｓｉ
も、原料のＬと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、
窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ
化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍである
ことが好ましい。Ｓｉの純度は、３Ｎ以上であることが
好ましい。
【００２３】次に、原料のＬを窒素雰囲気中で窒化する
（Ｐ３）。この反応式を、化１に示す。
【００２４】
【化１】３Ｌ ＋ Ｎ２ → Ｌ３Ｎ２ ＩＩ価のＬを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５
時間、窒化する。これにより、Ｌの窒化物を得ることが
できる。Ｌの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市
販のもの（高純度化学製）も使用することができる。
【００２５】原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する
（Ｐ４）。この反応式を、化２に示す。
【００２６】
【化２】３Ｓｉ ＋ ２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４ ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約
５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本
発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましい
が、市販のもの（宇部製）も使用することができる。
【００２７】Ｌの窒化物Ｌ３Ｎ２を粉砕する（Ｐ５）。
Ｌの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲
気中、グローブボックス内で粉砕を行う。同様に、窒化
ケイ素Ｓｉ３Ｎ４についても、粉砕を行う（Ｐ６）。ま
た、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３も、粉砕を行う
（Ｐ７）。基本構成元素ＬＸＭＹＮ
（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺのＺは、賦活剤であり、Ｅ
ｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓ
ｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくと
も一種以上を含有する。Ｚのうち、赤色領域で発光を行
うＥｕを用いて本発明に係る製造方法を説明するが、こ
れに限定されない。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピ
ウムを使用するが、窒化ユウロピウムなども使用可能で
ある。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化
合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純
度のものが好ましいが、市販のもの（信越製）も使用す
ることができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、
窒化ケイ素、及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約
０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００２８】上記粉砕を行った後、Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ
４、Ｅｕ２Ｏ３を混合する（Ｐ８）。これらの混合物
は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰
囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００２９】最後に、Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ
３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ
９）。焼成により、目的とするＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕで
表される蛍光体を得ることができた（Ｐ１０）。この焼
成による反応式を、化３に示す。
【００３０】
【化３】１．９７／３Ｌ３Ｎ２ ＋ ５／３Ｓｉ３Ｎ４
＋ ０．０３／２Ｅｕ２Ｏ３→ Ｌ１．９７Ｅｕ
０．０３Ｓｉ５Ｎ７．９８Ｏ０．０４５ ただし、目的とする蛍光体の組成を変更することによ
り、各混合物の配合比率は、適宜変更することができ
る。化３において、酸素が本発明に係る窒化物蛍光体に
含有されているが、本発明の目的を達成することができ
るため、窒化物蛍光体には、基本構成元素ＬＸＭＹＮ
（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚを含有していれば良い。
【００３１】焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタ
ル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２０
０から１６００℃の範囲で焼成を行うことができるが、
好ましくは、１２００から１４００℃の焼成温度が好ま
しい。窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを使用
することが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することも
できる。アルミナ材質のるつぼを使用した場合でも、ア
ンモニア雰囲気中で、発光を阻害することがないからで
ある。
【００３２】以上の製造方法を使用することにより、目
的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００３３】以下、本発明に係る窒化物蛍光体、ＬＸＳ
ｉＹＮＺ：Ｅｕ、本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法
において、その合成中間体であるＬの窒化物、Ｍの窒化
物、Ｚの化合物について説明する。Ｌの窒化物として窒
化アルカリ土類金属、Ｍの窒化物として窒化ケイ素、Ｚ
の化合物として酸化ユウロピウムを例に挙げて説明する
がこれに限定されない。
【００３４】本発明の窒化物蛍光体のＺは、希土類元素
であるユウロピウムＥｕを発光中心とする。ユウロピウ
ムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明
の窒化物蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ
素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋
は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販さ
れている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が
大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ
２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが
好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピ
ウムを用いることが好ましい。
【００３５】原料のＩＩ価のＬも、酸化されやすい。た
とえば、市販のＣａメタルでは、Ｏが０．６６％、Ｎが
０．０１％含有されている。このＣａメタルを製造工程
において、窒化するため、市販（高純度化学製）の窒化
カルシウムＣａ３Ｎ２を購入し、Ｏ及びＮを測定したと
ころ、Ｏが１．４６％、Ｎが１６．９８％であったが、
開封後、再度密閉して２週間静置したところ、Ｏが６．
８０％、Ｎが１３．２０％と変化していた。また、別の
市販の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２では、Ｏが２６．２５
％、Ｎが６．５４％であった。このＯは、不純物とな
り、発光劣化を引き起こすため、極力、系外へ除去する
ことが好ましい。このため、８００℃で、８時間、窒素
雰囲気中で、カルシウムの窒化を行った。この結果、窒
化カルシウム中の、Ｏを０．６７％まで減少させたもの
が得られた。このときの窒化カルシウム中のＮは、１
５．９２％であった。
【００３６】
【比較例】以下、本発明の特徴を明確にするため、公知
のアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ
８：Ｅｕを製造し、測定を行った。試験結果を、表１に
示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】比較例１は、公知の蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ
８：Ｅｕである。原料の配合比率は、窒化カルシウムＣ
ａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥ
ｕ２Ｏ３＝４：５：０．２である。この３化合物原料
を、ＢＮるつぼに入れ、１４００℃、水素／窒素雰囲気
下、小型炉で５時間、焼成を行った。温度は、室温から
５時間かけて１４００℃まで、徐々に加熱し、１４００
℃で５時間焼成を行った後、さらに５時間かけて室温ま
で、徐々に冷却を行った。この結果、体色が橙色、発光
も橙色の蛍光体粉末が得られたが、肉眼観察を行ったと
ころ、発光輝度が極めて低かった。比較例２〜５につい
て、炉、焼成温度、雰囲気、形状の焼成の条件を変え
て、焼成を行った。比較例２〜４は、水素／窒素雰囲気
下で焼成を行っている。比較例２〜４の条件下で得られ
た窒化物蛍光体は、肉眼観察で、極めて発光輝度が低か
った。比較例５では、水素雰囲気中で焼成を行ったが、
肉眼観察で発光が行われていなかった。これらの試験を
繰り返し行った場合でも、同様の試験結果が得られた。
【００３９】＜比較試験＞本発明の作用効果を明確にす
るため、雰囲気の違い以外は、同条件で焼成を行った。
その結果を、表２に示す。図２は、実施例２及び比較例
６を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクト
ルを示す図である。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【００４２】実施例１及び比較例６は原料の配合比率
は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ
３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９７：５：
０．０３である。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入
れ、室温から徐々に昇温を行い約８００℃で３時間、焼
成を行い、さらに徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時
間、焼成を行い、焼成後、ゆっくりと５時間をかけて室
温まで冷却した。比較例６は、水素／窒素雰囲気中で焼
成を行った。実施例１のアンモニアの流量を１とした場
合に、比較例６の水素／窒素の流量は、水素：窒素＝
０．１：３の割合である。一方、実施例１は、アンモニ
ア雰囲気中で焼成を行った。
【００４３】表２及び図２から明らかなように、比較例
６の発光輝度は、５９．９％であるのに対し、実施例１
の発光輝度は、７７．９％と、１８％も発光輝度が向上
した。この発光輝度の違いは、発光効率の観点から、極
めて重要な意義を持つ。比較例６のエネルギー効率は、
５７．１％であるのに対し、実施例１のエネルギー効率
は、７４．７％と、１７．６％も向上した。さらに、比
較例６の量子効率は、５７．３％であるのに対し、実施
例１の量子効率は、７８．０％と、２０．７％も向上し
た。このように、雰囲気を変えることにより、極めて顕
著な発光特性を得ることができた。こうした発光特性の
向上は、より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供す
ることができる。また、発光特性の向上は、エネルギー
効率を高めるため、省電力化も図ることができる。
【００４４】さらに実施例２では、実施例１と比較して
焼成パターンの違い以外は、同条件で焼成を行った。実
施例２の焼成パターンは、室温から徐々に昇温を行い約
１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間か
けて室温まで冷却した。このとき発光輝度は、８２．０
％と、比較例６と比べて２２．１％も向上した。また、
エネルギー効率は、７８．８％と、比較例６と比べて２
１．７％も向上した。さらに、量子効率は、７９．１％
と、比較例６と比べて２１．８％も向上した。さらに、
室温を１００として被測定ロットの相対輝度変化で温度
特性を見てみると、比較例６では、温度２００℃では６
２．８であるのに対し、実施例２は、同温度で６７．１
と、高い数値を示した。また３００℃では、比較例６の
１８．２に対し、実施例２の２３．５と、高い数値を示
した。この温度特性は、発光素子の表面に該窒化物蛍光
体を設けたとき、窒化物蛍光体の組成が変化せずに、高
い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性
が高いものほど安定であることを示している。表２の結
果から本発明に係る窒化物蛍光体の方が、比較例６より
も温度特性が良好であり、信頼性が高いことが明確であ
る。このように、比較例６と比べて極めて顕著な発光特
性を示した。これにより従来解決されていなかった発光
特性の向上を、極めて容易に図ることができる。
【００４５】＜実施例２〜４＞表３は、本発明に係る窒
化物蛍光体の実施例２〜４を示す。また、図３乃至５
は、実施例２〜４の発光特性を示したものである。図３
は、実施例２〜４を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したとき
の発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例２〜
４の励起スペクトルを示したものである。図５は、実施
例２〜４の反射スペクトルを示したものである。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【００４８】実施例２〜４は、本発明に係る窒化物蛍光
体ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ ）：Ｚの化学的特性
や物理的特性を調べた結果である。窒化物蛍光体ＬＸＭ
ＹＮ （２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚには、（Ｃａ１−ｔＥ
ｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８である。実施例２〜４は、賦活剤Ｚ
にＥｕを用いており、該Ｅｕの配合割合ｔを変更したも
のである。実施例２は、０．０１５、実施例３は、０．
００５、実施例４は、０．０３、Ｅｕを含有している。
焼成条件は、実施例２と同様で、室温から徐々に昇温を
行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５
時間かけて室温まで冷却した。
【００４９】実施例２は、実施例３とを比較すると温度
特性が高いことが明確である。一般に使用されている発
光素子は１００〜１５０℃の温度範囲まで温度上昇する
ため、発光素子の表面に窒化物蛍光体を形成しようとす
る場合は、該温度範囲で安定であることが好ましい。そ
の観点から実施例３は、極めて温度特性が良好であるた
め、優れた技術的意義を有する。
【００５０】実施例４は、実施例２と比較すると発光輝
度が高く、量子効率も高い。従って、実施例４は、極め
て良好な発光特性を示す。
【００５１】＜実施例５〜７＞表４は、本発明に係る窒
化物蛍光体の実施例５〜７を示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】表４における実施例５は、Ｃａ１．８Ｓｉ
５Ｎ８：Ｅｕ０．２である。原料の配合比率は、窒化カ
ルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウ
ロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．８：５：０．２である。 Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） １．２８４ｇ Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ３．３７６ｇ Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．３３９ｇ この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、１２００から
１３５０℃、アンモニア雰囲気下、管状炉で５時間、焼
成を行った。温度は、室温から５時間かけて１３５０℃
まで、徐々に加熱し、５時間焼成を行った後、さらに５
時間かけて室温まで、徐々に冷却を行った。アンモニア
ガスは、２ｌ／ｍｉｎの割合で、終始流し続けた。この
結果、体色が橙色、発光も橙色の窒化物蛍光体粉末が得
られた。この蛍光体粉末は、肉眼観察において、蛍光体
粉末全体が、橙色に発光している。このように、蛍光体
全体が均一に発光が行われているため、製造効率の向
上、安定した窒化物蛍光体の提供、製造コストの低廉を
図ることができる。
【００５４】実施例６は、蛍光体Ｃａ１．９６Ｅｕ
０．０４Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合比率は、窒化カ
ルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウ
ロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９６：５：０．０４である。 Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） ２．８８８ｇ Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ６．９７１ｇ Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．１４０ｇ この３化合物原料も、実施例５と同様の試験方法で、焼
成を行った。この結果、実施例５と同様、体色が橙色、
発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。
【００５５】実施例７は、蛍光体Ｃａ１．９８５Ｅｕ
０．０１５Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合比率は、窒化
カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユ
ウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９８：５：０．０２であ
る。 Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） ２．９３０ｇ Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ７．０００ｇ Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．０７０ｇ この３化合物原料も、実施例５と同様の試験方法で、焼
成を行った。この結果、実施例５と同様、体色が橙色、
発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。また本実施例７に
より得られた窒化物蛍光体は、肉眼観察において、発光
輝度が、比較例よりも向上していた。さらに、本実施例
７により得られた蛍光体は、実施例６とほぼ同様の、発
光輝度を示した。
【００５６】＜実施例６及び７により得られた蛍光体の
測定結果＞代表例として実施例６及び７の窒化物蛍光体
の測定を行った。試験結果を、図６から図９に示す。図
６は、実施例６及び７を、Ｅｘ＝４００ｎｍで励起した
ときの発光スペクトルを示す図である。図７は、実施例
６及び７を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光ス
ペクトルを示す図である。図８は、実施例６及び７の反
射率を示す図である。図９は、実施例６及び７の励起ス
ペクトルを示す図である。
【００５７】波長４００ｎｍの可視光領域の光を、実施
例６及び７の窒化物蛍光体に照射した。図６において、
実施例６及び７の窒化物蛍光体は、６１０ｎｍで最も発
光している。
【００５８】波長４６０ｎｍの可視光領域の光を、実施
例６及び７の窒化物蛍光体に照射した。図７において、
実施例６は、６２０ｎｍで最も発光し、実施例７は、６
１０ｎｍで最も発光している。このように、実施例７に
対し実施例６は、長波長側にシフトしていることから、
より赤色に発光する。この４６０ｎｍは、公知の青色発
光ダイオードの発光波長のうち、最も発光輝度の高い波
長であるため、青色と黄−赤発光スペクトルと組み合わ
せることにより、やや赤みを帯びた白色の窒化物蛍光体
を製造することができる。反射率は、実施例７の窒化物
蛍光体の方が、実施例６の窒化物蛍光体よりも高反射特
性を示す。実施例６及び７のいずれの窒化物蛍光体も、
可視光領域の短波長側の光は、吸収している。励起スペ
クトルは、実施例６の窒化物蛍光体の方が、実施例７の
窒化物蛍光体よりも、高い励起スペクトルを示す。
【００５９】この図６〜９より、黄−赤可視光領域での
発光が確認された。
【００６０】＜実施例８及び９＞実施例８は、蛍光体Ｓ
ｒ１．９７Ｅｕ０．０３Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合
比率は、窒化カルシウムＳｒ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３
Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９７：５：
０．０３である。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入
れ、管状炉で、８００〜１０００℃で３時間焼成し、そ
の後、１２５０〜１３５０℃で５時間焼成を行い、５時
間かけて室温まで、徐々に冷却を行った。アンモニアガ
スは、１ｌ／ｍｉｎの割合で、終始流し続けた。この結
果、体色がピンク、３６５ｎｍの光照射を行うと、肉眼
でピンクに発光している窒化物蛍光体が得られた。実施
例８の窒化物蛍光体の２００℃における温度特性は、８
７．７％と極めて高い温度特性を示している。表５は、
本発明に係る窒化物蛍光体の実施例８及び９を示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【００６３】実施例９は、蛍光体Ｓｒ１．４Ｃａ０．６
Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。実施例９は、実施例８と同様
の焼成条件で焼成を行った。図１０は、実施例９を、Ｅ
ｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す
図である。図１０から明らかなように、Ｅｘ＝４６０ｎ
ｍの発光スペクトルの光を照射したところ、ＩＩ価のＳ
ｒを単独で用いたときよりも、ＳｒとＣａを組み合わせ
たときの方が、長波長側にシフトした。発光スペクトル
のピークは、６５５ｎｍである。これにより、青色発光
素子と実施例９の蛍光体とを組み合わせると赤みを帯び
た白色に発光する蛍光体を得ることができる。また、実
施例９の蛍光体Ｓｒ１．４Ｃａ０．６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ
の量子効率は、８６．７％と、良好である。
【００６４】＜他の実施例＞窒化物蛍光体の種々の実施
例を示す。本発明に係る窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ
（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される窒化物蛍光体で
ある。該窒化物蛍光体の基本構成元素である、Ｌは、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ
価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有
し、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種以上を含有し、Ｚは、賦活剤
である。賦活剤Ｚは、Ｅｕが好ましいが、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅ
ｒなども使用することができる。
【００６５】窒化物蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅ
ｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅ
ｕ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅ
ｕ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅ
ｕ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅ
ｕ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅ
ｕ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅ
ｕ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅ
ｕ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓ
ｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅ
ｕ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ
１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ
０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ
７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：
Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ
０ ．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ
０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ
７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１ ０：
Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、
Ｂａ０．８Ｃａ０． ２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｍｇ
０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８
Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ
５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５
Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅなどが製造でき
る。但し、本発明は、この窒化物蛍光体に限定されるも
のでない。
【００６６】＜発光装置１＞図１１は、本発明に係る発
光装置１を示す図である。
【００６７】ＬＥＤチップは、発光層として発光ピーク
が青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を
有する半導体発光素子１を用いる。該半導体発光素子１
には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており
（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、
リード電極２へ連結される導電性ワイヤ４が形成されて
いる。リード電極２の外周を覆うように絶縁封止材３が
形成され、短絡を防止している。半導体発光素子１の上
方には、パッケージ５の上部にあるリッド６から延びる
透光性の窓部７が設けられている。該透光性の窓部７の
内面には、本発明に係る窒化物蛍光体８がほぼ全面に塗
布されている。
【００６８】半導体発光素子１で青色に発光した発光ス
ペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトル
と、半導体発光素子１から直接射出された発光スペクト
ルとが、本発明の窒化物蛍光体８に照射され、白色に発
光する蛍光体となる。本発明の窒化物蛍光体８に、緑色
系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃ
ｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａ
ｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち
少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光
体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５
（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３
Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくと
も１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６
Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅ
ｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇａ２Ｏ２
Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペ
クトルを得ることができる。
【００６９】以上のようにして形成された発光ダイオー
ドを用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは
９９％である。このように、本発明である発光ダイオー
ドを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、
信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供する
ことができる。
【００７０】＜発光装置２＞図１２は、本発明に係る発
光装置２を示す図である。図１３は、本発明に係る発光
装置２の発光スペクトルを示す図である。図１４は、本
発明に係る発光装置２の色度座標を示す図である。
【００７１】発光装置２は、サファイア基板１１の上部
に積層された半導体層１２と、該半導体層１２に形成さ
れた電極から延びるワイヤで導電接続されたリードフレ
ームと、該サファイア基板１１と半導体層１２とから構
成される半導体発光素子の外周を覆うように設けられた
本発明に係る窒化物蛍光体１４と、該窒化物蛍光体１４
及びリードフレーム１３の外周面を覆うエポキシ樹脂１
５と、から構成されている。
【００７２】サファイア基板１１上にダブルへテロ構造
の窒化物半導体層１２が形成され、その窒化物半導体層
１２の同一平面側に正電極と負電極とが形成された３５
０μｍ角の半導体発光素子を多数用意する。前記半導体
層１２には、発光層が設けられており、この発光層から
出力される発光ピークは、青色領域にある４６０ｎｍの
発光スペクトルを有する。この該サファイア基板１１と
半導体層１２とから構成される半導体発光素子は、公知
の半導体発光素子を用いることもできるが、ＧａＮ組成
の半導体発光素子を用いることが好ましい。次に、この
半導体発光素子をダイボンダーにセットし、カップが設
けられたリードフレーム１３にフェイスアップしてダイ
ボンドする。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイ
ヤーボンダーに移送し、半導体発光素子の負電極をカッ
プの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤー
ボンドし、正電極をもう一方のリードフレーム１３ｂに
ワイヤーボンドする。次に、モールド装置に移送し、モ
ールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカ
ップ内に窒化物蛍光体１４を注入する。窒化物蛍光体１
４注入後、予めエポキシ樹脂１５が注入されたモールド
型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をは
ずして樹脂を硬化させ、図１２に示すような砲弾型のＬ
ＥＤとする。発光装置２の窒化物蛍光体１４は、本発明
に係る窒化物蛍光体８ａを使用する。半導体層１２に電
流を流すと、４６０ｎｍで励起する発光スペクトルを有
する青色ＬＥＤが発光し、この発光スペクトルを、半導
体層１２を覆う窒化物蛍光体８ａが変換を行い、前記発
光スペクトルと異なる発光スペクトルを有する。これに
より赤みを帯びた白色に発光する発光装置２を得ること
ができる。表６は、本発明に係る発光装置２の発光特性
を示す。図１４、表６は、本発明に係る発光装置２の比
較対象として、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置の測定
結果も併せて示す。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【００７５】本発明に係る発光装置２の窒化物蛍光体８
ａは、実施例２の窒化物蛍光体と、樹脂と、セリウムで
付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍
光物質（以下、ＹＡＧという。）とを混合したものを用
いる。これらの重量比は、樹脂：ＹＡＧ：実施例２の窒
化物蛍光体＝２５：６：３である。一方、青色半導体発
光素子とＹＡＧの蛍光体との組み合わせの発光装置の蛍
光体は、樹脂：ＹＡＧ＝２５：６の重量比で混合してい
る。本発明に係る発光装置２は、発光ピークが青色領域
にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する半導
体発光素子１（以下、青色ＬＥＤという。）を用いる。
青色ＬＥＤの発光スペクトルを、窒化物蛍光体８ａが変
換し、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置２を得
ることができる。
【００７６】本発明に係る発光装置２と青色ＬＥＤとＹ
ＡＧの蛍光体とを用いた発光装置とを比較する。このＹ
ＡＧの蛍光体は、ピーク波長が４６３．４７ｎｍである
のに対し、窒化物蛍光体８ａのピーク波長は、５９６．
００ｎｍと異なる位置に発光スペクトルを有している。
色度座標においても、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置
は、色調ｘ＝０．３４８、色調ｙ＝０．３６７で表され
比較的青白く発光する白色である。一方、窒化物蛍光体
８ａを用いた発光装置２は、色調ｘ＝０．４５４、色調
ｙ＝０．４１６で表される赤みを帯びた白色である。色
温度は、２８２７．９６Ｋであり、電球色に近い発光特
性を有している。また、演色性においても、窒化物蛍光
体８ａを用いた発光装置２は、ＹＡＧの蛍光体を用いた
発光装置とほぼ同様な演色性を示している。さらに、本
発明に係る発光装置２は、２４．８７ｌｍ／Ｗという高
い発光効率を有している。このことから、電球色に近い
発光装置を製造することができるという極めて重要な技
術的意義を有する。
【００７７】
【発明の効果】本発明は、第１の発光スペクトルの一部
を変換し、第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の
発光スペクトルを有する発光輝度の高い蛍光体を提供す
ること、具体的には、光源に紫外から青色領域の発光ス
ペクトルを有する発光ダイオードを使用し、該発光ダイ
オードからの発光スペクトルを変換し、白色に発光する
発光特性の優れた蛍光体を提供することができる。ま
た、歩留りが高く、高輝度の発光特性を示す蛍光体の安
定した製品の提供を図ること、及び、製造効率の良好な
製造方法を提供することができる。さらに、青色発光ダ
イオードと該蛍光体とを組み合わせて白色に発光する発
光装置を提供することができる。このように、本発明
は、従来解決されなかった課題を解決するものであり、
極めて優れた技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る蛍光体の製造方法を示す図であ
る。
【図２】 実施例２及び比較例６を、Ｅｘ＝４６０ｎｍ
で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図３】 実施例２〜４を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起し
たときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】 実施例２〜４の励起スペクトルを示したもの
である。
【図５】 実施例２〜４の反射スペクトルを示したもの
である。
【図６】 実施例６及び７を、Ｅｘ＝４００ｎｍで励起
したときの発光スペクトルを示す図である。
【図７】 実施例６及び７を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起
したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】 実施例６及び７の反射率を示す図である。
【図９】 実施例６及び７の励起スペクトルを示す図で
ある。
【図１０】 実施例９を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起した
ときの発光スペクトルを示す図である。
【図１１】 本発明に係る発光装置１を示す図である。
【図１２】 本発明に係る発光装置２を示す図である。
【図１３】 本発明に係る発光装置２の発光スペクトル
を示す図である。
【図１４】 本発明に係る発光装置２の色度座標を示す
図である。
【符号の説明】
Ｐ１ 原料のＬを粉砕する。 Ｐ２ 原料のＳｉを粉砕する。 Ｐ３ 原料のＬを、窒素雰囲気中で窒化する。 Ｐ４ 原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。 Ｐ５ Ｌの窒化物Ｌ３Ｎ２を粉砕する Ｐ６ 窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４について、粉砕を行う。 Ｐ７ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３について、粉砕を行
う。 Ｐ８ Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を混合す
る。 Ｐ９ Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の混合物を
アンモニア雰囲気中で、焼成する。 Ｐ１０ ＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕで表される蛍光体を得る
ことができる。 １ 半導体発光素子 ２ リード電極 ３ 絶縁封止材 ４ 導電性ワイヤ ５ パッケージ ６ リッド ７ 透光性の窓部 ８ 本発明の蛍光体 １１ サファイア基板 １２ 半導体層 １３、１３ａ、１３ｂ リードフレーム １４ 窒化物蛍光体８ａ １５ エポキシ樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 33/00 Ｈ０１Ｌ 33/00 Ｎ Ｆターム(参考） 4H001 CA04 CF02 XA04 XA06 XA12 XA14 XA20 XA22 XA30 XA32 XA38 XA40 XA48 XA50 XA56 XA72 XA80 YA63 5F041 AA11 CA40 DA18 DA44 DA46 DA58

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１の発光スペクトルの少なくとも一部
    を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第
    ２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基
    本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体の
    製造方法であって、アンモニア雰囲気中で焼成が行われ
    る工程を有することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 前記窒化物蛍光体は、黄から赤領域に第
    ２の発光スペクトルを少なくとも１以上有していること
    を特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 前記焼成は、窒化ホウ素材質のるつぼを
    用いて焼成を行っていることを特徴とする請求項１に記
    載の窒化物蛍光体の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ
    （２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
    ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群
    より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、
    Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価から
    なる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｚ
    は、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なく
    とも含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
    か一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ
    （２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
    ｒ、ＢａのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１
    種以上を含有する。Ｍは、Ｓｉである。Ｚは、賦活剤で
    ある。）で表される基本構成元素を少なくとも含有する
    ことを特徴とする請求項１乃至４の少なくともいずれか
    一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
  6. 【請求項６】 Ｌの窒化物、Ｍの窒化物及びＺの化合物
    を混合する工程を有していることを特徴とする請求項１
    乃至５の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記Ｚで表される賦活剤は、Ｅｕである
    ことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載
    の窒化物蛍光体の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記Ｌと前記Ｚとは、Ｌ：Ｚ＝１：０．
    ００１〜１のモル比の関係を有することを特徴とする請
    求項４乃至７のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製
    造方法。
  9. 【請求項９】 第１の発光スペクトルの少なくとも一部
    を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第
    ２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基
    本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体で
    あって、前記窒化物蛍光体は、請求項１乃至８の少なく
    ともいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法から
    製造されている窒化物蛍光体であることを特徴とする窒
    化物蛍光体。
  10. 【請求項１０】 第１の発光スペクトルを有する半導体
    発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一
    部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に
    第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、
    基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体
    と、を少なくとも有する発光装置であって、前記窒化物
    蛍光体は、請求項１乃至８の少なくともいずれか１項に
    記載の窒化物蛍光体の製造方法から製造されている窒化
    物蛍光体であることを特徴とする発光装置。
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