JP6720944B2 - 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置 - Google Patents

窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置 Download PDF

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Description

本発明は、窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置に関する。
発光ダイオード(Light emitting diode:以下、「LED」と称する。)と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置に用いられ、赤色に発光する蛍光体として、組成がSrLiAl:Euで表される窒化物蛍光体(以下、「SLAN蛍光体」と呼ぶことがある。)がある。例えば、特許文献1や非特許文献1(Philipp Pust et al. “Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as a next-generation LED-phosphor material” Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014)は、発光ピーク波長が650nm付近であるSLAN蛍光体を開示している。
このSLAN蛍光体は、例えば、非特許文献1では、水素化リチウムアルミニウム(LiAlH)、窒化アルミニウム(AlN)、水素化ストロンチウム(SrH)及びフッ化ユウロピウム(EuF)を含む原料粉体をEuが0.4mol%となるような化学量論比で計量、混合した後ルツボに入れ、水素と窒素の混合ガス雰囲気の大気圧下で温度を1000℃、焼成時間を2時間として、焼成することで製造される。
特表2015−526532号公報
Philipp Pust et al. "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material" Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014
しかしながら、SLAN蛍光体は、外部環境により劣化しやすいことが知られている。このようなSLAN蛍光体を使った発光装置の耐久性の更なる改善が求められる。
そこで、本発明の一実施形態は、外部環境による劣化が抑制された窒化物蛍光体の製造方法、耐久性に優れた発光装置を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する焼成物を蛍光体コアとする窒化物蛍光体の製造方法であって、前記組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、120℃以上500℃以下の温度で第1の熱処理をして、前記焼成物にフッ化物を含む第1の膜を形成することと、前記焼成物に、Si、Al、Ti、Zr、Sn、及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を形成し、250℃を超えて500℃以下の温度で第2の熱処理をすることを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。
本発明の第二の態様は、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Alと、必要に応じてSiと、Nを含む蛍光体コアの表面に、フッ化物を含む第1の膜と、Si、Al、Ti、Zr、Sn、及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を有し、
前記第1の膜が金属元素M2を含み、前記第2の膜に含まれる金属元素M2の量が、前記第1の膜に含まれる金属元素M2の量よりも多い、窒化物蛍光体である。
本発明の第三の態様は、前記窒化物蛍光体と、励起光源とを含む発光装置である。
本発明の一態様によれば、外部環境による劣化が抑制された窒化物蛍光体の製造方法、耐久性に優れた発光装置を提供することができる。
図1は、発光装置の一例を示す概略断面図である。 図2は、実施例及び比較例の窒化物蛍光体の発光スペクトルを示した図である。 図3は、実施例1に係る窒化物蛍光体の2次電子像のSEM写真である。 図4は、実施例2に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真である。 図5は、比較例1に係る窒化物蛍光体の2次電子像のSEM写真である。 図6は、比較例2に係る窒化物蛍光体の2次電子像のSEM写真である。 図7は、比較例3に係る窒化物蛍光体の2次電子像のSEM写真である。 図8は、比較例3に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真である。 図9は、比較例4に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真である。
以下、本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置(以下、単に「窒化物蛍光体の製造方法等」と呼ぶことがある。)について説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体の製造方法等を例示するものであって、本発明は、以下の窒化物蛍光体の製造方法等に限定されない。なお、本明細書中において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、JIS Z8110に従う。
窒化物蛍光体の製造方法
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する焼成物を蛍光体コアとする窒化物蛍光体の製造方法であって、前記組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、120℃以上500℃以下の温度で第1の熱処理をして、前記焼成物にフッ化物を含む第1の膜を形成することと、前記焼成物に、Si、Al、Ti、Zr、Sn、及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を形成し、250℃を超えて500℃以下の温度で第2の熱処理をすることを含む。
焼成物の準備
蛍光体コアとする焼成物は、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有するものであれば、特に限定されない。
蛍光体コアは、下記式(I)で表される組成を有することが好ましい。
Al3−ySi (I)
(式中、Mは、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、v、w、x、y及びzは、それぞれ0.80≦v≦1.05、0.80≦w≦1.05、0.001<x≦0.1、0≦y≦0.5、3.0≦z≦5.0を満たす数である。)
蛍光体コアは、高い発光強度を得る観点から、式(I)における元素Mが、Sr及びCaの少なくとも一方を含むことが好ましい。元素MがSr及びCaの少なくとも一方を含む場合、元素Mに含まれSr及びCaの総モル比率は、例えば85モル%以上であり、90モル%以上が好ましい。
また式(I)における元素Mは、結晶構造の安定性の観点から、少なくともLiを含むことが好ましい。式(I)における元素MがLiを含む場合、Mに含まれるLiのモル比率は、例えば80モル%以上であり、90モル%以上が好ましい。
式(I)における変数v、w、及びxについて、変数vは、結晶構造の安定性の観点から、0.80以上1.05以下であることが好ましく、0.90以上1.03以下であることがより好ましい。変数wは、結晶構造の安定性の観点から、0.80以上1.05以下であることが好ましく、0.90以上1.03以下であることがより好ましい。変数xは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。変数xは、0.001<x≦0.020を満たす数であることがより好ましく、0.002≦x≦0.015を満たす数であることがさらに好ましい。
蛍光体コアとなる焼成物は、元素Mと、元素Mと、元素Mと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成となるように原料を混合し、得られた原料混合物を、例えば、温度が1000℃以上1300℃以下、圧力が0.2MPa以上200MPa以下の窒素ガスを含む雰囲気中で焼成することによって得ることができる。蛍光体コアとなる焼成物を得る方法としては、例えば、特願2016−193960号明細書に記載された方法を用いることができる。
蛍光体コアとなる焼成物に用いられる原料混合物は、上記焼成物を得ることができれば、その原料混合物に含まれる材料は特に制限されない。例えば、原料混合物は、上記組成を構成する金属元素の単体及びそれらの金属化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことができる。
元素Mを含むM化合物としては、具体的に、SrN、SrN、Sr、SrH、SrF、Ca、CaH、CaF、Ba、BaH、BaF、Mg、MgH、MgFを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。SrFを原料として用いる場合は、M化合物としてだけでなくフラックスとして機能させることもできる。M化合物は、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。
元素Mを含むM化合物は、少なくともLiを含むことが好ましく、Liの窒化物及び水素化物の少なくとも1種であることがより好ましい。第2の化合物がLiを含む場合、Liの一部がNa及び/又はKで置換されていてもよく、窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含んでいてもよい。Liを含むM化合物として具体的には、LiN、LiN、LiH、LiAlHを挙げることができる。
Alを含むAl化合物は、金属元素として実質的にAlのみを含む化合物であってもよく、Alの一部が第13族元素のGa及びIn、並びに第4周期の遷移元素のV、Cr及びCo等からなる群から選択された元素で置換された化合物であってもよく、Alに加えてLi等の窒化物蛍光体を構成するAl以外の元素を含む金属化合物であってもよい。Al化合物として具体的には、AlN、AlH、AlF、LiAlHを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
焼成物の組成中に、Alの一部にSiを含む場合には、Siを含む化合物を原料混合物に用いることができる。Siを含む化合物としては、SiO、Si、SiC、SiClからなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。
元素Mを含むM化合物は、賦活剤としてのEu、Ce、Tb及びMnを含む。元素MがEuの場合、M化合物に含まれるEuの一部がSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等で置換されていてもよい。Euの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は例えば共賦活剤として作用すると考えられる。窒化物蛍光体を2種以上の賦活元素を含む共賦活とすることにより、発光特性の調整を行うことができる。
元素MがEuの場合、M化合物として具体的には、Eu、EuN、EuFを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料どうしの反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた窒化物蛍光体を得るために用いる焼成物を製造することができる。
各原料は、例えば不活性雰囲気のグローブボックス内で計量した後、混合して原料混合物を得る。
原料混合物は窒素雰囲気中で焼成する。焼成は、例えば、ガス加圧電気炉を使用することができる。焼成温度は、好ましくは1000℃以上1400℃以下の範囲で行うことができる。焼成温度は、より好ましくは1000℃以上1300℃以下であり、さらに好ましくは1100℃以上1300℃以下である。焼成温度が低いと、目的とする蛍光体化合物が形成されにくく、また焼成温度が高いと蛍光体化合物が分解し、発光特性を損なうからである。また、焼成は、800℃以上1000℃以下で一段階目の焼成を行い、徐々に昇温して1000℃以上1400℃以下で二段階目の焼成を行う二段階焼成(多段階焼成)を行うこともできる。
焼成雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であることが好ましく、窒素ガスに加えて水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア等からなる群から選択される少なくとも1種を含む雰囲気とすることもできる。焼成雰囲気における窒素ガスの比率は、70体積%以上が好ましく、80体積%以上がより好ましい。
焼成は、0.2MPa以上200MPa以下の加圧雰囲気で行うことが好ましい。目的とする組成を有する焼成物は高温になるほど分解し易くなるが、加圧雰囲気にすることにより、分解が抑えられて、より優れた発光特性を達成することができる。加圧雰囲気はゲージ圧として、より好ましくは0.2MPa以上1.0MPa以下であり、さらに好ましくは0.8MPa以上1.0MPa以下である。焼成時に雰囲気ガスの圧力を高くすることで、焼成時の分解が抑えられ、目的とする組成を有する焼成物を得ることができる。
焼成の時間は、焼成温度、ガス圧力等に応じて適宜選択すればよい。焼成の時間は、例えば0.5時間以上20時間以下であり、1時間以上10時間以下が好ましい。
焼成により、目的の組成を有する焼成物を得ることができる。
第1の膜の形成
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、蛍光体コアとなる焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、120℃以上500℃以下で第1の熱処理をして、焼成物にフッ化物を含む第1の膜を形成することを含む。蛍光体コアとなる焼成物に第1の膜を形成する方法としては、例えば、特願2016−193960号明細書に記載された方法を用いることができる。
焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、120℃以上500℃以下で第1の熱処理することによって、焼成物にフッ化物を含む第1の膜が形成される。
フッ素含有物質
フッ素含有物質は、フッ素ガス(F)やフッ素化合物が挙げられる。フッ素化合物としては、CHF、CF、NHHF、NHF、SiF、KrF、XeF、XeF及びNFからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。フッ素含有物質は、より好ましくはフッ素ガス(F)又はフッ化アンモニウム(NHF)である。焼成物フッ素含有物質を接触させる環境の温度は、室温(20℃±5℃)から第1の熱処理温度よりも低い温度でもよく、第1の熱処理温度でもよい。
フッ素含有物質が、常温で固体状態又は液体状態のものである場合は、焼成物とフッ素含有物質の合計量100質量%に対して1質量%以上10質量%以下のフッ素含有物質を、焼成物に接触させることが好ましく、より好ましくは2質量%以上8質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上7質量%以下である。これにより、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物の層が形成されやすくなると推測される。
また、フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む雰囲気中に焼成物を配置して接触させてもよく、フッ素含有物質を含む雰囲気中で第1の熱処理を行なってもよい。雰囲気中のF濃度は、好ましくは2体積%以上25体積%以下であり、より好ましくは5体積%以上20体積%以下である。雰囲気中のF濃度が所定量以下であると、所望の耐久性が得られない虞がある。一方、F濃度が所定量以上であると、蛍光体の母体までフッ素化されることにより発光強度が大きく低下する虞があるためである。
第1の熱処理
前記焼成物は、フッ素含有物質と接触させ、120℃以上500℃以下で第1の熱処理を施す。第1の熱処理を施すことによって、前記焼成物にフッ化物を含む第1の膜を形成する。
第1の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。本明細書において、不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とし、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が15体積%以下の雰囲気をいう。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがある。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは10体積%以下、より好ましくは5体積%以下、さらに好ましくは1体積%以下である。酸素濃度が所定値以上であると、蛍光体の粒子が酸化され過ぎる虞があるからである。第1の熱処理は、安全性を考慮して、不活性ガスとフッ素含有物質とを含む雰囲気中で行なうことが好ましい。
第1の熱処理温度は、100℃以上500℃以下であり、好ましくは120℃以上450℃以下であり、より好ましくは150℃以上400℃以下であり、さらに好ましくは150℃以上350℃以下である。
第1の熱処理温度が所定の温度未満であると、焼成物にフッ化物を含む第1の膜が形成されにくい。一方、第1の熱処理温度が所定の温度を超えると、焼成物の結晶構造が破壊されやすくなる。
第1の熱処理時間は、特に制限されないが、好ましくは1時間以上10時間以下、より好ましくは2時間以上8時間以下である。第1の熱処理時間が1時間以上10時間以下であれば、焼成物とフッ素含有物質とを接触させて第1の熱処理することにより、焼成物の表面又は表面近傍にフッ化物を含む第1の膜が形成される。
第1の熱処理の後に、第1の熱処理よりも高い温度で後熱処理を行なってもよい。後熱処理の温度は、第1の熱処理よりも高い温度であることが好ましく、好ましくは200℃以上500℃以下、より好ましくは250℃以上450℃以下、さらに好ましくは300℃以上400℃以下である。第1の熱処理後に、後熱処理を行なうことにより、焼成物の表面と結合性が高く、フッ化物を含む強固な第1の膜を形成することができる。
後熱処理の時間は、特に制限されないが、好ましくは1時間以上15時間以下、より好ましくは2時間以上12時間以下、さらに好ましくは3時間以上10時間以下である。後熱処理は、大気中又は不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。
第1の熱処理を施すと、焼成物の表面には、蛍光体コアとなる焼成物を構成する少なくとも1種の元素を含むフッ化物を含む第1の膜が形成される。第1の膜は、蛍光体コア側から順に第1の層と第2の層を有することが好ましい。前記第1の層は、前記第2の層とは組成の異なるフッ化物を含むことが好ましい。第1の膜が第1の層と第2の層を有することにより、二重の保護膜として機能し、蛍光体コアを保護し、外部環境による劣化を抑制することができる。第1の膜の第1の層及び第2の層が蛍光体コアの二重の保護膜として機能している窒化物蛍光体を発光装置に用いた場合に、発光装置の耐久性を向上することができる。第1の層及び第2の層は、それぞれ元素Mと、フッ素と、Alとを含む組成を有するフッ化物を含むことが好ましい。第1の層に含まれるフッ化物は、第2の層に含まれるフッ化物よりも、元素Mに対するAlのモル比が大きい組成を有することが好ましい。第1の層に含まれるフッ化物が、第2の層に含まれるフッ化物よりも元素Mに対するAlのモル比が大きい組成を有することにより、蛍光体コアと第1の層が強固に結合すると推測される。
第1の熱処理は、後述する第2の膜を形成する前に行なうことが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コアの結晶構造により、酸素、熱、水分の影響を受けやすいため、第1の熱処理により第1の膜を形成し、第1の膜によって焼成物を保護した状態で、第2の膜を形成し、さらに第2の熱処理を行なうことが好ましい。
第1の熱処理は、後述する第2の熱処理後に行なうことも可能である。第2の熱処理よりも後に、焼成物とフッ素含有物質とを接触させて第1の熱処理を行なった場合、Si、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2と、フッ素とを含むフッ化物を含む膜が形成される場合がある。
第2の膜の形成
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、焼成物に、上記金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を形成し、250℃を超えて500℃以下の温度で第2の熱処理をすることを含む。
第2の膜の形成方法の一例として、前記焼成物を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、金属酸化物を含む第2の膜を形成することが好ましい。より好ましくは、第1の膜を有する焼成物を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、金属酸化物を含む第2の膜を形成する。第2の膜は、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法によって形成することが好ましい。金属アルコキシドは、Si、Al、Ti、Zr、Sn、及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含むことが好ましい。
金属アルコキシドとしては、アルコキシル基を2つ以上有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブドキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブドキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、スズテトラブトキシド、亜鉛テトラプロポキシド、亜鉛テトラブトキシドが挙げられる。前記金属アルコキシドは、作業性及び入手容易性を考慮して、テトラエトキシシランであることが好ましい。
金属アルコキシドを含む溶液は、作業性を考慮して、有機溶媒を含むことが好ましい。
金属アルコキシドを含む溶液に含まれる有機溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましく、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、N,N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭素数が1〜8の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルコール、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、アセトン等のケトンが挙げられる。極性有機溶媒は、好ましくは炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する低級アルコール又はケトンであることが好ましい。極性有機溶媒は、より好ましくは比誘電率が18から33のエタノール又はケトンであり、具体的には、より好ましくは、メタノール(比誘電率33)、エタノール(比誘電率24)、1−プロパノール(比誘電率20)、2−プロパノール(比誘電率18)、及びアセトン(比誘電率21)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
金属アルコキシドを含む溶液中に酸又はアルカリの触媒を含むことにより、金属アルコキシドの加水分解の分解速度を速めることができる。触媒となる酸又はアルカリの溶液としては、例えば塩酸溶液、アンモニア溶液が挙げられる。
前記焼成物を、前記金属アルコキシドを含む溶液に接触させて、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させることによって、主成分として金属元素M2の酸化物を含む第2の膜が形成される。例えば、金属アルコキシドがテトラエトキシシラン(Si(OC)である場合、前記焼成物をテトラエトキシシラン(Si(OC)を含む溶液に接触させて、テトラエトキシシランを加水分解させることによって、オルトケイ酸(Si(OH))が形成され、オルトケイ酸(Si(OH))を縮重合による脱水反応が進み、主成分としてシリカ(SiO)を含む第2の膜が形成される。第2の膜には、上記縮重合させることによって形成されたシリカ(SiO)が含まれるが、第2の膜には一部に水酸基(OH)が残存したケイ素化合物も含まれる。
前記焼成物に第2の膜を形成する場合、第1の膜を有する焼成物に、第2の膜を形成することが好ましい。蛍光体コアとなる焼成物は、その結晶構造により、酸素、熱、水分の影響を受けやすいため、例えばゾルゲル法によって第2の膜を形成する場合には、第1の熱処理により焼成物の表面に第1の膜を形成した後、ゾルゲル法により第2の膜を形成することが好ましい。
第2の熱処理
金属酸化物を含む第2の膜が形成された焼成物は、250℃を超えて500℃以下の温度範囲で第2の熱処理を施す。第2の熱処理を施すことによって、水酸基(OH)を含む第2の膜中で脱水反応が進み、強固な膜となる。金属酸化物を含む第2の膜が、フッ化物を含む第1の膜を有する焼成物に形成された場合、第2の膜に含まれている金属酸化物中の酸素が第1の膜に作用し、第1の膜にも金属元素M2が含まれるようになる。第2の熱処理後に得られる窒化物蛍光体は、第2の膜に含まれる金属元素M2の量が、第1の膜に含まれる金属元素M2よりも多い。第1の膜にも金属元素M2が含まれることから、第2の熱処理によって、第1の膜に含まれているフッ化物と、第2の膜に含まれている金属酸化物とが反応し、水酸基(OH)を含む第2の膜中で脱水反応が進み、第2の膜に含まれている金属元素M2の一部が、酸素を介して、第1の膜のフッ化物中の元素(例えば、Sr又はAl)と結合して、第1の膜にも金属元素M2が含まれるようになると推測される。本発明の一実施形態の製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、第1の膜と第2の膜が二重の保護膜として機能し、窒化物蛍光体の外部環境による劣化を抑制し、この窒化物蛍光体を含む発光装置の耐久性をより向上することができる。
第1の膜を有する焼成物に金属酸化物を含む第2の膜を形成し、その後第2の熱処理を行なうと、第2の膜に含まれる金属酸化物に含まれる酸素が、第1の膜にも作用し、第2の膜にもフッ素が含まれるようになる場合がある。第2の熱処理後に得られる窒化物蛍光体は、第1の膜に含まれるフッ素の量が、第2の膜に含まれるフッ素の量よりも多いことが好ましい。
第1の膜が第1の層と第2の層を有し、第1の膜を有する焼成物に金属酸化物を含む第2の膜を形成し、その後第2の熱処理を行なうと、蛍光体コアとなる焼成物側に配置された第1の膜の第1の層は、元素Mと、フッ素と、Alと、酸素とを含む組成を有し、第2の膜側に配置された第1の膜の第2の層は、フッ素と、元素Mと、Alと、金属元素M2と、第1の層よりも多い酸素を含む組成を有するようになる。第2の膜側の配置された第2の層は、第2の膜に含まれる金属酸化物と反応し、第1の膜の第2の層に含まれる元素(例えば元素M又はAl)と、第2の膜に含まれる金属元素M2とが、酸素を介して結合し、安定な構造になると推測され、蛍光体コアを保護する機能が向上すると考えられる。
後述する図4の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真に示すように、第1の熱処理後に第2の膜を形成し、第2の熱処理を施すことによって、蛍光体コア側から第1の膜の第1の層と、第1の膜の第2の層と、第2の膜との3層が蛍光体コアの表面に形成された窒化物蛍光体を得ることができる。窒化物蛍光体が、2層構造を有する第1の膜と、第2の膜とを有すると、これらの3層の膜が保護膜として機能し、外部環境による窒化物蛍光体の劣化を抑制することができ、この窒化物蛍光体を用いた発光装置の耐久性を向上させることができる。
窒化物蛍光体は、外部環境の影響を受けやすいため、例えばゾルゲル法によって第2の膜を形成する場合には、第1の熱処理により蛍光体コアの表面に第1の膜が形成された後に、第2の膜を形成し、その後に第2の熱処理を行なうことが好ましい。
第1の熱処理よりも後に、第2の膜の形成し、かつ第2の熱処理を行なった場合、焼成物は、フッ化物を含む第1の膜によって焼成物が保護された状態で、第2の膜が形成され、さらに第2の熱処理が行なわれる。そのため、製造過程における焼成物の劣化を抑制することができる。
第2の熱処理温度は、250℃を超えて500℃以下であり、好ましくは250℃を超えて450℃以下であり、より好ましくは300℃以上400℃以下である。
第2の熱処理温度が、250℃以下であると、温度が低いために、第2の膜中に含まれる金属酸化物中の酸素が第1の膜に作用しにくくなり、第2の膜に含まれる金属酸化物と、第1の膜に含まれる元素とが酸素を介して結合しにくくなり、保護膜の機能が低下する場合がある。一方、第2の熱処理温度が500℃を超えると、焼成物の結晶構造が破壊されやすくなる。
第2の熱処理は、大気中又は不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
第2の熱処理時間は、特に制限されないが、好ましくは1時間以上20時間以下、より好ましくは2時間以上15時間以下、さらに好ましくは3時間以上10時間以下である。第2の熱処理時間が1時間以上20時間以下であれば、熱処理によって蛍光体コアの構造に影響を与えることなく、含まれる水酸基(OH)の量が少ない、金属酸化物を含む第2の膜を形成することができる。
第2の熱処理は、第1の熱処理より前に行なうこともできる。
第1の熱処理よりも前に、金属酸化物を含む第2の膜を形成し、第2の熱処理を行なった場合、第2の膜には、その後の、焼成物とフッ素含有物質とを接触させて行なう第1の熱処理によって、金属元素M2及びフッ素を少なくとも含む化合物が形成されると推測される。
後処理
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、第1の熱処理と第2の熱処理の後に、得られた窒化物蛍光体の解砕処理、粉砕処理、分級処理等を行う後処理を含んでいてもよい。
窒化物蛍光体
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する蛍光体コアの表面に、フッ化物を含む第1の膜と、Si、Al、Ti、Zr、Sn、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を有し、前記第1の膜が金属元素M2を含み、前記第2の膜に含まれる金属元素M2の量が、前記第1の膜に含まれる金属元素M2の含有量よりも多い。
窒化物蛍光体は、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
蛍光体コア
窒化物蛍光体は、蛍光体コアが下記式(I)で表される組成を有することが好ましい。 M Al3−ySi (I)
(式中、Mは、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、v、w、x、y及びzは、それぞれ0.80≦v≦1.05、0.80≦w≦1.05、0.001<x≦0.1、0≦y≦0.5、3.0≦z≦5.0を満たす数である。)
式(I)において、元素Mは、高い発光強度を得る観点から、Sr及びCaの少なくとも一方を含むことが好ましい。元素MがSr及びCaの少なくとも一方を含む場合、Mに含まれるSr及びCaの総モル比率は、例えば85モル%以上であり、90モル%が好ましい。
また、式(I)において、元素Mは、結晶構造の安定性の観点から、少なくともLiを含むことが好ましい。元素MがLiを含む場合、元素Mに含まれるLiのモル比率は、例えば80モル%以上であり、90モル%が好ましい。
式(I)における変数v、w及びxは、それぞれ前記数値範囲を満たす限り特に制限されない。結晶構造の安定性の観点から、変数vは、0.80以上1.05以下が好ましく、0.90以上1.03以下がより好ましい。変数wは、結晶構造の安定性の観点から、0.80以上1.05以下であることが好ましく、0.90以上1.03以下であることがより好ましい。変数xは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Mの賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。変数xは、0.001<x≦0.020を満たすことが好ましく、0.002≦x≦0.015を満たすことがより好ましい。
第1の膜
窒化物蛍光体は、フッ化物を含む第1の膜を有し、第1の膜は金属元素M2を含む。第1の膜は、蛍光体コア側から第1の層と第2の層とを有し、前記第1の層が前記第2の層とは組成の異なるフッ化物を含むことが好ましい。第1の膜の第1の層と第2の層が、二重の保護膜として機能し、外部環境による蛍光体コアの劣化を抑制し、この窒化物蛍光体を含む発光装置の耐久性をより向上することができる。
窒化物蛍光体の第1の膜において、蛍光体コア側から第1の層と第2の層とが形成されるメカニズムは明らかではないが、焼成物と、フッ素含有物質とを接触させ、120℃以上500℃以下の温度で第1の熱処理することにより、焼成物からなる蛍光体コアの結晶構造の骨格を構成する元素Mと、フッ素とが反応し、フッ化物を含む第2の層が、蛍光体コアの表面側に形成されると考えられる。さらに、第1の熱処理によって、蛍光体コアとなる焼成物の表面の酸化の状態や、蛍光体コアとなる焼成物の結晶構造の状態、例えば、格子欠陥等の存在やその量によって、フッ素含有物質中のフッ素が焼成物の結晶構造内で反応し、元素Mと、Alと、フッ素と、窒素を含む第1の層が形成されると推測される。前記第1の層に含まれるフッ化物は、前記第2の層に含まれるフッ化物よりも、元素Mに対するAlのモル比が大きい組成を有することが好ましい。第1の層に含まれるフッ化物が、第2の層に含まれるフッ化物よりも元素Mに対するAlのモル比が大きい組成を有することにより、蛍光体コアと第1の層が強固に結合すると推測される。
第1の膜を有する焼成物に第2の膜を形成し、第2の熱処理を施した場合には、第1の膜の第1の層と第2の層は、第2の膜に含まれる金属酸化物によって組成が変化する。第1の膜のうち、第2の膜側に配置された第2の層は、第2の膜に含まれる金属酸化物の酸素が作用し、第2の膜に含まれる金属酸化物と、第1の膜に含まれるフッ化物とが反応して、フッ素と、元素Mと、Alとを含むフッ化物と、金属元素M2と、第1の層よりも多くの酸素を含む。第2の層に含まれるフッ化物は、フッ化物を構成する元素M又はAlが、第2の膜に含まれる金属酸化物と酸素を介して結合し、安定な構造になると推測される。
第1の膜のうち、蛍光体コア側の第1の層は、第2の層よりも第2の膜に含まれる金属酸化物中の酸素の作用が少なく、フッ素と、Alと、元素Mとを含むフッ化物と、第2の層よりも少ない酸素を含む。蛍光体コア側の第1の層には、極微量の金属元素M2が含まれる場合がある。第1の膜の第1の層と第1の膜の第2の層は、具体的には、後述する実施例の表2に示すような量の元素が含まれると推測される。
窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体100質量%としたときに、フッ素の含有量が0.5質量%を超えて4.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1.0質量%以上4.0質量%以下である。窒化物蛍光体を100質量%としたときに、フッ素の含有量が前記範囲であると、外部環境による蛍光体コアの劣化の抑制に寄与できる保護膜として、フッ化物を含む第1の膜を機能させることができる。
第2の膜
窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面にさらにSi、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を有する。窒化物蛍光体は、第2の膜がフッ素を含み、第1の膜に含まれるフッ素の量が、第2の膜に含まれるフッ素の量よりも多いことが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から順にフッ化物を含む第1の膜と、金属酸化物を含む第2の膜とを有し、さらに好ましくは、蛍光体コア側から順に第1の膜の第1の層と、第1の膜の第2の層と、第2の膜とを有することが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から第1の膜と第2の膜を有することによって、温度や湿度が比較的高い環境下においても、二酸化炭素や水分等と、蛍光体コアの結晶構造を形成する元素とがさらに反応し難くなる。そのため、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置は、温度や湿度が比較的高い環境下においてもより耐久性に優れる。また、窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から順に第1の膜の第1の層と、第1の膜の第2の層と、第2の膜を有することによって、3層の構造で蛍光体コアが保護され、蛍光体コアが外部環境による劣化の影響を受け難くなり、窒化物蛍光体を用いた発光装置の耐久性をより向上することができる。
窒化物蛍光体は、金属元素M2の酸化物換算の含有量が、窒化物蛍光体100質量%としたときに1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以上15質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上12質量%以下である。窒化物蛍光体を100質量%としたときに、金属元素M2の酸化物換算の含有量が前記範囲であると、外部環境に存在する二酸化炭素や水の蛍光体コアの結晶構造中への浸入を阻む十分な量の金属酸化物を含む第2の膜として機能させることができる。
窒化物蛍光体の第2の膜中の金属酸化物に含まれる金属元素M2は、Si、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、より好ましくはSi、Al、Ti及びZrからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、さらに好ましくはSi、Al及びTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、とくに好ましくはSiである。窒化物蛍光体の第2の膜中の金属酸化物に含まれる金属元素M2がSi、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の元素であると、これらの金属元素M2を含む金属アルコキシドを用いて、ゾルゲル法により金属酸化物を含む第2の膜を形成することができる。さらに250℃を超えて500℃以下の第2の熱処理を施すことにより、水酸基(OH)を含む第2の膜中の脱水反応が進み、金属元素M2と酸素の結合(M2−O−M2)を多く含む第2の膜が形成される。第2の膜中には含まれる金属酸化物は、第2の熱処理によって、第1の膜に含まれるフッ素、元素Mと、Alを含むフッ化物とも反応し、第2の膜はフッ素を含み、さらに元素M、Alを含んでいてもよい。
窒化物蛍光体の第2の膜中の金属酸化物に含まれる金属元素M2が、特にSiであると、窒化物蛍光体の第2の膜を形成する場合に、シリカアルコキシド用いてゾルゲル法により、シリカ(SiO)と、一部に水酸基(OH)を含む第2の膜を得ることができる。第2の膜中では、第2の熱処理によって、脱水反応が進み、ケイ素と酸素の結合(Si−O−Si)を多く含み、さらに第1の膜に含まれるフッ化物と反応し、第2の膜はフッ素を含み、さらに元素Mと、Alを含んでいてもよい。
窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である400nm以上570nm以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が630nm以上670nm以下の波長範囲にある蛍光を発するものであることが好ましい。
窒化物蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が630nm以上670nm以下の範囲にあるが、640nm以上660nm以下の範囲にあることが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、例えば65nm以下であり、60nm以下が好ましい。半値幅の下限は、例えば45nm以上である。
窒化物蛍光体は、希土類であるEu、Ce、Tb、又は、第7族のMnが発光中心となる。ただし、窒化物蛍光体の発光中心は、Eu、Ce、Tb又はMnに限定されず、例えば、Euを含む場合には、Euの一部に他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Euと共賦活させたものも使用できる。例えば、2価の希土類イオンであるEu2+は適切な母体を選ぶことにより安定に存在し、発光する。
窒化物蛍光体の平均粒径は、第1の膜及び第2の膜による光の反射及び色度の変化を抑制し、所望の発光強度を得る観点から、例えば4.0μm以上であり、好ましくは4.5μm以上、より好ましくは5.0μm以上である。また、窒化物蛍光体の平均粒径は、例えば25.0μm以下であり、好ましくは22.0μm以下である。窒化物蛍光体の平均粒径は、第1の膜及び第2の膜を有する窒化物蛍光体の平均粒径である。
窒化物蛍光体は、平均粒径が所定値以上であることによって、窒化物蛍光体への励起光の吸収率及び発光強度がより高くなる傾向がある。このように、発光特性に優れた窒化物蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率が高くなる。また、平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。
本明細書において窒化物蛍光体の平均粒径及びそれ以外の蛍光体の平均粒径は、体積平均粒径、レーザー回折式粒度分布測定装置(製品名:MASTER SIZER(マスターサイザー)2000、MALVERN(マルバーン)社製)により測定される粒径(メジアン径)である。
発光装置
次に、窒化物蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。
本発明の一実施形態に係る発光装置は、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体と、励起光源とを備える。
発光装置に用いる励起光源は、400nm以上570nm以下の波長範囲の光を発する励起光源であることが好ましい。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、蛍光体の発光強度の高い発光装置を提供することができる。発光装置の励起励起光源として用いる発光素子は、主発光ピーク波長が、好ましくは420nm以上500nm以下であり、より好ましくは420nm以上460nm以下である。前記範囲の発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。
発光素子には、窒化物系半導体(InAlGa1−X−YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、30nm以下であることが好ましい。
発光装置は、少なくとも本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体を含む。窒化物蛍光体は、蛍光体コアが式(I)で示される組成を有し、400nm以上570nm以下の波長範囲の光で励起され、発光ピーク波長が630nm以上670nm以下の波長範囲であることが好ましい。発光装置は、前記窒化物蛍光体を含む第一の蛍光体と、第二の蛍光体を含むことが好ましい。
第一の蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止部材に含有されて発光装置を構成することができる。励起光源が第一の蛍光体を含有する封止部材で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部が第一の蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。400nm以上570nm以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。
発光装置に含まれる第一の蛍光体の含有量は特に制限されず、最終的に得たい色等に応じて適宜選択することができる。例えば第一の蛍光体の含有量は、封止部材を構成する樹脂100質量部に対して1質量部以上200質量部以下とすることができ、2質量部以上180質量部以下であることが好ましい。
発光装置は第一の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体を含んでいてもよい。
第二の蛍光体としては、例えば、下記式(IIa)から(IIi)のいずれかで示される組成を有する蛍光体を挙げることができ、これらからなる群から選択される式で示される組成を有する蛍光体の少なくとも1種を含むことが好ましい。例えば、広い色再現範囲が得られる点で、式(IIc)、(IIe)又は(IIi)で示される組成を有する蛍光体の少なくとも1種を含むことがより好ましい。また、高い演色性が得られる点で、式(IIa)、(IId)、(IIf)又は(IIg)で示される組成を有する蛍光体の少なくとも1種を含むことがより好ましい。
(Y,Gd,Tb,Lu)(Al,Ga)12:Ce (IIa)
(Ba,Sr,Ca)SiO:Eu (IIb)
Si6−pAl8−p:Eu(0<p≦4.2) (IIc)
(Ca,Sr)MgSi16(Cl,F,Br):Eu (IId)
(Ba,Sr,Ca)Ga:Eu (IIe)
(Ba,Sr,Ca)Si:Eu (IIf)
(Sr,Ca)AlSiN:Eu (IIg)
(Si,Ge,Ti)F:Mn (IIh)
(Ba,Sr)MgAl1017:Mn (IIi)
第二の蛍光体の平均粒径は、2μm以上35μm以下であることが好ましく、5μm以上30μm以下であることがより好ましい。平均粒径を所定値以上とすることにより発光強度を大きくすることができる。平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。
第二の蛍光体の含有量は、例えば、封止部材を構成する樹脂100質量部に対して1質量部以上200質量部以下とすることができ、2質量部以上180質量部以下であることが好ましい。
第一の蛍光体と第二の蛍光体の含有比(第一の蛍光体/第二の蛍光体)は、例えば、質量比として0.01以上5.00以下とすることができ、0.05以上3.00以下が好ましい。
第一の蛍光体又は第二の蛍光体(以下、単に「蛍光体」ともいう。)は、樹脂とともに発光素子を被覆する封止部材を構成することができる。封止部材を構成する樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。
封止部材を構成する封止材料中の蛍光体の総含有量は、例えば、樹脂100質量部に対して5質量部以上300質量部以下とすることができ、10質量部以上250質量部以下が好ましく、15質量部以上230質量部以下がより好ましく、15質量部以上200質量部以下がさらに好ましい。封止材料中の蛍光体の含有量が上記範囲内であると、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができる。
封止部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーとしては例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。封止部材がフィラーを含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。フィラーの含有量は例えば、樹脂に対して1質量%以上20質量%以下とすることができる。
本実施形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図1は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置100は、リード電極20、30と成形体40により形成された凹部を有するパッケージと、発光素子10と、発光素子10を被覆する封止部材50とを備える。発光素子10は、パッケージの凹部内に配置されており、成形体40に備えられた正負一対のリード電極20、30に導電性ワイヤ60によって電気的に接続されている。封止部材50は、凹部内に充填されており、発光素子10を被覆し、パッケージの凹部を封止している。封止部材50は、例えば、発光素子10からの光を波長変換する蛍光体70と樹脂を含む。さらに蛍光体70は、第一の蛍光体71と第二の蛍光体72とを含む。正負一対のリード電極20、30は、その一部がパッケージの外側面に露出されている。これらのリード電極20、30を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置100が発光する。
封止部材50は、樹脂と蛍光体とを含み、発光装置100の凹部内に載置された発光素子10を覆うように形成される。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
焼成物の製造
Sr、Li、Eu、Al、及びNを含む組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を製造した。
具体的には、式(I)のM Al3−ySiで表される組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を製造するために、MがSr、MがLi、MがEuとなるように、SrN(u=2/3相当、SrNとSrNの混合物)、SrF、LiAlH、AlN、EuFを各原料として用いた。本例において、式(I)中の変数yは0であり、蛍光体コアにSiを含んでいない。前述の原料を仕込み量比としてのモル比が、Sr:Li:Eu:Al=0.9925:1.2000:0.0075:3.0000になるように、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で計量した後、混合して原料混合物を得た。ここでSrNとSrFの質量比は94:6とした。また、Li(リチウム)は焼成時に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として0.92MPa(絶対圧力では1.02MPa)として、温度が1100℃で、熱処理を3時間行い、Sr0.9925Li1.0000Eu0.0075Alで表される組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を得た。その後、この焼成物を分散、分級処理を行い、焼成物1を得た。
実施例1
第1の熱処理及び第1の膜の形成
焼成物1をフッ素ガス(F)と窒素ガス(N)とを含み、フッ素ガス濃度が20体積%、窒素ガス濃度が80体積%である雰囲気中、温度150℃、処理時間8時間で、第1の熱処理を行ない、次いで大気中で、温度300℃、処理時間10時間で、後熱処理を行ない、焼成物1と第1の膜とを有する蛍光体前駆体1を得た。
第2の膜の形成
前記蛍光体前駆体1を100g、エタノール180ml、17.5質量%のアンモニアを含むアンモニア水30mlを混合した母液に入れ、撹拌し、液温を50℃に保った。テトラエトキシシラン(Si(OC)85gをA液とし、17.5質量%のアンモニア水23ml、純水23mlを混合したB液とした。母液を撹拌しながら、A液とB液を母液に滴下して混合液とし、A液及びB液の滴下終了後に30分間混合液を撹拌し、その後、撹拌を停止して、混合液から焼成物1と第1の膜と第2の膜とを有する蛍光体前駆体を取り出し、105℃で3時間乾燥させて蛍光体前駆体2を得た。
第2の熱処理
前記蛍光体前駆体2に、大気中、温度300℃、処理時間10時間で、第2の熱処理を行ない、実施例1の窒化物蛍光体を得た。この実施例1の窒化物蛍光体は、焼成物1からなる蛍光体コアと、フッ化物を含む第1の膜と、シリカ(SiO)を含む第2の膜とを有していた。
実施例2
前記蛍光体前駆体2に、大気中、温度350℃、処理時間10時間で、第2の熱処理を行ない、実施例2の窒化物蛍光体を得た。この実施例2の窒化物蛍光体は、焼成物1からなる蛍光体コアと、フッ化物を含む第1の膜と、シリカ(SiO)を含む第2の膜とを有していた。
比較例1
焼成物1をそのまま比較例1の窒化物蛍光体とした。
比較例2
上述の第2の膜の形成を行わない蛍光体前駆体1を比較例2の窒化物蛍光体とした。
比較例3
上述の第2の熱処理を行わない蛍光体前駆体2を比較例3の窒化物蛍光体とした。
比較例4
前記蛍光体前駆体2に、大気中、温度250℃、処理時間10時間で熱処理を行ない、比較例4の窒化物蛍光体を得た。この比較例4の窒化物蛍光体は、焼成物1からなる蛍光体コアと、蛍光体コアの表面に一部にフッ化物を含む膜と、シリカ(SiO)を含む第2の膜とを有していた。比較例4の窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面に、フッ化物を含む膜と第2の膜とが識別できない部分があった。
比較例5
上述の焼成物1に、第1の熱処理及び第1の膜の形成を行うことなく、実施例1と同様にして第2の膜の形成を行い、比較例5の窒化物蛍光体とした。
比較例6
上述の焼成物1に、第1の熱処理及び第1の膜の形成を行なうことなく、実施例1と同様にして第2の膜の形成を行い、大気中、温度350℃、処理時間10時間で、第2の熱処理を行ない、比較例6の窒化物蛍光体とした。
窒化物蛍光体の評価
発光特性
各窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。窒化物蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計(製品名:QE−2000、大塚電子株式会社製)で励起光の波長を450nmとして測定した。測定した発光スペクトルから各窒化物蛍光体の相対発光強度(%)を求めた。相対発光強度(%)は、比較例1の窒化物蛍光体の相対発光強度を100%として算出した。また、各窒化物蛍光体の蛍光体の色度(x、y)を測定した。結果を表1に示す。実施例1及び2の窒化物蛍光体、並びに比較例1から6の窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、いずれも650nmから660nmであった。図2は、実施例2、比較例1、比較例2、及び比較例4の窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。
組成分析1
各窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置(Perkin Elmer(パーキンエルマー)社製)を用いて、ICP発光分析法により、組成分析を行なった。ケイ素(Si)については、組成分析より得られた結果を酸化物換算し、窒化物蛍光体を100質量%としたときの、第2の膜中のシリカ(SiO)の含有量として算出した。フッ素については含有量が1.0質量%未満の場合はイオンクロマトグラフィー法によりイオンクロマトグラフ(DIONEX社製ICS−1500)を用いて定量分析を行い、フッ素の含有量が1.0質量%以上の場合はUV−VIS法によりダブルビーム分光光度計(HITACHI社製U−2900)を用いて定量分析を行った。窒化物蛍光体を100質量%としたときの、フッ素の含有量と、Siの酸化物換算の含有量を求めた。比較例1及び2の窒化物蛍光体については、焼成物の原料にSiを含む化合物を用いておらず、第2の膜を形成していないため、Siの含有量を求めなかった。また、比較例5及び6の窒化物蛍光体については、第1の熱処理及び第1の膜の形成を行なっていないため、フッ素の含有量を求めなかった。結果を表1に示す。
組成分析2
実施例2の窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー(CP)で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:FE−SEM、製品名:JSM−7800F、日本電子株式会社製)にて撮影した。撮影された実施例2の蛍光体コア、第1の膜の第1の層、第1の膜の第2の層及び第2の膜の表面部分をエネルギー分散型蛍光X線分析装置(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer:EDX、製品名:AZtec、Oxford Instruments社製、加速電圧:3kV)を用いて、組成分析を行った。結果を表2に示す。表2中、蛍光体コア、第1の膜の第1の層、第1の膜の第2の層、第2の膜の各組成は、蛍光体コアに含まれるストロンチウム(Sr)を基準(1モル)としてモル比で示した。
平均粒径
各窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置(製品名:MASTER SIZER(マスターサイザー)2000、MALVERN(マルバーン)社製)により測定した体積平均粒径(D50:メジアン径)を平均粒径とした。
SEM画像−2次電子像
走査型電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:SEM、製品名:SU3500、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、比較例1から3及び実施例1の窒化物蛍光体のSEM写真を得た。図3は実施例1の窒化物蛍光体のSEM写真であり、図5は比較例1の窒化物蛍光体のSEM写真であり、図6は比較例2の窒化物蛍光体のSEM写真であり、図7は比較例3の窒化物蛍光体のSEM写真である。
SEM画像−反射電子像
得られた窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー(CP)で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:FE−SEM、製品名:JSM−7800F、日本電子株式会社製)を用いて、実施例2、比較例3及び比較例4の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真を得た。図4は、実施例2の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真であり、図8は、比較例3の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真であり、図9は、比較例4の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真である。
発光装置の評価
耐久性評価
各窒化物蛍光体を用いて発光装置をそれぞれ作製した。各実施例及び比較例の窒化物蛍光体を第一の蛍光体とし、緑色蛍光体であるβサイアロンを第二の蛍光体として、シリコーン樹脂に分散した封止材料で、主波長451nmの窒化物系半導体発光素子を封止して、色度(x,y)=(0.25,0.22)付近となる表面実装型発光装置を作製した。各発光装置は、温度85℃、相対湿度85%の環境試験機内で300時間、及び500時間保管して耐久性試験を行った。耐久性試験前の発光装置の色度座量におけるx値を初期値とし、耐久性試験後の発光装置のx値の差分の絶対値をΔxとした。結果を表1に示す。なお、比較例5および6の窒化物蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験について、300時間経過後の色度の変化が比較例1よりも既に大きくなっている、あるいは比較例1と同程度であるため、300時間で耐久性試験を打ち切り、500時間経過後の耐久性試験は行わなかった。
表1に示すように、実施例1及び2の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、比較例1から6の窒化物蛍光体を用いた発光装置と比べて、300時間又は500時間の耐久性試験後の色度変化(Δx)が少なく、耐久性に優れていた。実施例1及び2の窒化物蛍光体は、蛍光体コアに第1の膜及び第2の膜を有するものであり、二重の保護膜によって、耐久性が改善されたと考えられる。
表2に示すように、実施例2の窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から第1の膜の第1の層と、第1の膜の第2の層と、第2の膜との3層を有していた。第1の膜のうち、蛍光体コア側の第1の層は、Srと、フッ素と、Alとを含み、さらに窒素と、第2の層よりも少ない量の酸素を含む組成を有するフッ化物を含んでいた。第1の層に含まれるフッ化物は、第2の層に含まれるフッ化物よりも、Srに対するAlのモル比が大きい組成を有していた。
第1の膜のうち、第2の膜側に配置された第2の層は、第1の層よりも多い量のSrと、第1の層よりも多い量のフッ素と、第1の層よりも少ない量のAlとを含み、さらに第1の層よりも少ない量の窒素と、第1の層よりも多い量の酸素を含んでいた。第2の膜側に配置された第2の層の組成中の酸素の量が多いことから、第2の膜に多く含まれるシリカ(SiO)中の酸素が第1の膜の第2の層にも作用し、第2の層は、第1の層よりも多くの酸素を含み、フッ化物を構成するSr及びAlが酸素を介して、第2の膜のシリカ(SiO)と結合して、安定な構造となり、第1の膜の第2の層と第2の膜とが強固に結合されると推測された。
表2に示すように、実施例2の窒化物蛍光体の第1の膜の第2の層には、さらにSiを含んでいた。前記第1の膜中のフッ素の含有量は、第2の膜中のフッ素の含有量よりも多く、前記第1の膜中のSiの含有量は、第2の膜中のSiの含有量も少なかった。
また、表2に示すように、実施例2の窒化物蛍光体の第2の膜には、シリカ(SiO)を多く含み、さらにフッ素と、Srと、Alとを含み、窒素(N)を含んでいた。第2の膜は、酸素がSiの2倍以上含まれていることから、ゾルゲル法によって形成された一部に水酸基(OH)を含む化合物の脱水反応が進み、ケイ素と酸素の結合(Si−O−Si)を多く含む膜が形成されたと推測される。実施例2の窒化物蛍光体の第2の膜に含まれるケイ素と酸素の結合(Si−O−Si)は、第1の膜に含まれるフッ化物とも反応して、フッ化物を構成するSr又はAlと、酸素を介して結合するため、強固な第2の膜が形成されると推測される。第2の膜にはシリカ(SiO)とともにフッ素を含み、第2の膜中のフッ素の含有量は、前記第1の膜中のフッ素の含有量よりも少なく、第2の膜中のSiの含有量は、第1の膜中のSiの含有量よりも多かった。
表1に示すように、第1の膜及び第2の膜を有していない比較例1の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、300時間の耐久性試験後に、色度が大きく変化しており、耐久性に劣ることが分かった。
また、第1の膜を有し、第2の膜を有していない比較例2の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、第1の膜によって蛍光体コアが保護され、300時間又は500時間の耐久性試験後であっても比較例1ほど色度は変化していないものの、実施例1及び2に比べて、耐久性試験後の色度の変化は大きく、耐久性に劣ることが分かった。
表1に示すように、比較例3の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、比較例2の窒化物蛍光体を用いた発光装置よりも色度の変化が大きく、耐久性が低下した。比較例3の窒化物蛍光体は、第1の膜及び第2の膜を有し、第2の膜を形成後に第2の熱処理を行なっていない。そのため、比較例3の窒化物蛍光体は、テトラエトキシシランを加水分解及び縮重合させたシリカ(SiO)を含む第2の膜の一部に水酸基(OH)が残存したケイ素化合物も含まれている。これにより、耐湿性の低い窒化物蛍光体の劣化が寧ろ促進されるので、蛍光体コアを保護できなかったと推測される。
表1に示すように、比較例4の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、色度変化が比較例1、3の窒化物蛍光体を用いた発光装置よりは小さいものの、実施例1の窒化物蛍光体を用いた発光装置及び実施例2の窒化物蛍光体を用いた発光装置よりは色度変化が大きく、耐久性が実施例1及び2の窒化物蛍光体ほど改善されていなかった。比較例4の窒化物蛍光体は、第1の膜及び第2の膜を有し、第2の膜を形成後に第2の熱処理を行なっているが、第2の熱処理の温度が250℃と低いため、第2の膜に水酸基(OH)が残存し、ケイ素と酸素の結合(Si−O−Si)を多く含む第2の膜が形成されず、蛍光体コアの保護が十分ではなかったと推測される。
表1に示すように、第1の膜を有しておらず、第2の膜を有し、第2の熱処理を行なっていない比較例5の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、300時間の耐久性試験後、比較例1よりも色度の変化が大きくなっており、耐久性が低下した。比較例5の窒化物蛍光体は、第1の膜を有しておらず、第2の膜を形成後、第2の熱処理も行なっていないため、第2の膜の一部に水酸基(OH)が含まれており、耐湿性の低い窒化物蛍光体の劣化が促進された推測される。
表1に示すように、第1の膜を有しておらず、第2の膜を有し、第2の熱処理を行なった比較例6の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、300時間の耐久性試験後、比較例1と同程度に色度の変化が大きくなっており、耐久性が低下した。比較例6の窒化物蛍光体は、第1の膜を有しておらず、第2の膜を形成後、第2の熱処理を行なっても、第1の膜を有する実施例1及び2ほど耐久性が改善されなかった。
図2に示すように、実施例2、比較例1、比較例2、及び比較例4の窒化物蛍光体の発光スペクトルの形状が、殆ど変わらないことから、第1の熱処理及び第2の熱処理によって、蛍光体コアの結晶構造が変化せず、結晶構造は維持していると推測される。
図3に示される実施例1の窒化物蛍光体のSEM写真と、図5に示される比較例1の窒化物蛍光体及び図6に示される比較例2の窒化物蛍光体のSEM写真とでは、外観上の相違が見られる。実施例1の窒化物蛍光体は、表1に示すように、比較例1及び2の窒化物蛍光体よりも平均粒径が大きくなっていることから、若干凝集していると推測される。図3のSEM写真に示される外観形状からも、実施例1の窒化物蛍光体は、若干凝集していると推測されるが、表1に示すように、実施例1の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、耐久性試験をした後も色度の変化が抑制されている。
図4に示される実施例2の窒化物蛍光体の断面のSEM写真に示されるように、実施例2の窒化物蛍光体1は、蛍光体コア側から順に、蛍光体コア2、第1の膜3の第1の層3A、第1の膜3の第2の層3B、第2の膜4が形成されている。図4に示すように、蛍光体コアとなる焼成物に第1の膜を形成した後に、第2の膜を形成し、その後第2の熱処理を施すと、ケイ素と酸素の結合(Si−O−Si)を多く含む第2の膜が形成され、さらに、第2の膜中に含まれる酸素が第1の膜にも作用すると推測され、第1の膜に組成の異なる第1の層と第2の層が形成され、第1の層と第2の層と第2の膜からなる3層によって、蛍光体コアが保護されると推測される。
図7に示される比較例3の窒化物蛍光体のSEM写真も、図5に示される比較例1及び図6に示される比較例2の窒化物蛍光体のSEM写真とは、外観上の相違が見られ、表1に示すように、比較例3の窒化物蛍光体は、比較例1及び2の窒化物蛍光体よりも平均粒径が大きくなっていることから、若干凝集していると推測される。
図8に示される比較例3の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真に示されるように、比較例3の窒化物蛍光体5は、蛍光体コア6と、蛍光体コア6の表面に一部に、フッ化物を含む膜7と、第2の膜8が形成されていた。比較例3の窒化物蛍光体5は、フッ化物を含む膜7と第2の膜8とがはっきり識別できない部分があった。
図9に示される比較例4の窒化物蛍光体の断面のSEM写真に示されるように、比較例4の窒化物蛍光体11は、蛍光体コア12の表面の一部に、蛍光体コア12側から順に蛍光体コア12の表面にフッ化物を含む膜13と、第2の膜14が形成されていた。比較例4の窒化物蛍光体は、フッ化物を含む膜13を形成した後、第2の膜を形成し、第2の熱処理が施されているが、第2の熱処理の温度が250℃と低く、第2の膜14に含まれていた酸素が、フッ化物を含む膜13に十分に作用せず、断面写真では、フッ化物を含む膜と、シリカを含む第2の膜がはっきり識別できない部分があった。
表1に示す結果から、本実施例に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置は、上記耐久性試験後、比較例よりも色度の変化が抑制されている。本発明の一実施形態により、耐久性に優れた発光装置を提供することができる。
本発明の一態様の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、照明用光源、LEDディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
1、5、11:窒化物蛍光体、2、6、12:蛍光体コア、3:第1の膜、3A:第1の層、3B:第2の層、4:第2の膜、7、13:フッ化物を含む膜、8、14:第2の膜、10:発光素子、40:成形体、50:封止部材、71:第一の蛍光体、72:第二の蛍光体、100:発光装置。

Claims (15)

  1. Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する焼成物を蛍光体コアとする窒化物蛍光体の製造方法であって、
    前記組成を有する焼成物を準備し、
    前記焼成物を、120℃以上500℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第1の熱処理をして、前記焼成物の表面にフッ化物を含む第1の膜を形成することと、
    前記第1の膜を有する前記焼成物に、Si、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を形成し、250℃を超えて500℃以下の温度で第2の熱処理をすることを含む、窒化物蛍光体の製造方法。
  2. 前記フッ素含有物質が、F、CHF、CF、NHHF、NHF、SiF、KrF、XeF、XeF及びNFからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
  3. 前記第2の熱処理を大気中又は不活性ガス雰囲気中で行なう、請求項1又は2に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
  4. 前記第1の膜を有する前記焼成物を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて前記第2の膜を形成する、請求項1から3のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
  5. 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランである、請求項4に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
  6. 前記第2の熱処理の温度が、300℃以上400℃以下である、請求項1から5のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
  7. 前記蛍光体コアが下記式(I)で表される組成を有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
    Al3−ySi (I)
    (式中、Mは、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、v、w、x、y及びzは、それぞれ0.80≦v≦1.05、0.80≦w≦1.05、0.001<x≦0.1、0≦y≦0.5、3.0≦z≦5.0を満たす数である。)
  8. Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する蛍光体コアの表面に、前記蛍光体コア側から順に、フッ化物を含む第1の膜と、Si、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を有し、
    前記第1の膜がSi、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含み、
    前記第2の膜に含まれる金属元素M2の量が、前記第1の膜に含まれる金属元素M2の量よりも多い、窒化物蛍光体。
  9. 前記蛍光体コアが下記式(I)で表される組成を有する、請求項8に記載の窒化物蛍光体。
    Al3−ySi (I)
    (式中、Mは、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、v、w、x、y及びzは、それぞれ0.80≦v≦1.05、0.80≦w≦1.05、0.001<x≦0.1、0≦y≦0.5、3.0≦z≦5.0を満たす数である。)
  10. 前記金属元素M2が、Siを含む、請求項8又は9に記載の窒化物蛍光体。
  11. 前記第2の膜がフッ素を含み、前記第1の膜に含まれるフッ素の量が、前記第2の膜に含まれるフッ素の量よりも多い、請求項8から10のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
  12. 前記第1の膜が、前記蛍光体コア側から順に、第1の層と第2の層とを有し、前記第1の層が前記第2の層とは組成の異なるフッ化物を含む、請求項8から11のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
  13. 前記第1の層及び前記第2の層が、前記元素Mと、フッ素と、Alとを含む組成を有するフッ化物を含み、前記第1の層に含まれるフッ化物が、前記第2の層に含まれるフッ化物よりも、前記元素Mに対するAlのモル比が大きい組成を有する、請求項12に記載の窒化物蛍光体。
  14. 窒化物蛍光体100質量%としたときに、フッ素の含有量が0.5質量%を超えて4.5質量%以下である、請求項8から13のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
  15. 請求項8から14のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体と、励起光源とを備える発光装置。
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