JP6720944B2 - 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Description
そこで、本発明の一実施形態は、外部環境による劣化が抑制された窒化物蛍光体の製造方法、耐久性に優れた発光装置を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Maと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mbと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mcと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する焼成物を蛍光体コアとする窒化物蛍光体の製造方法であって、前記組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、120℃以上500℃以下の温度で第1の熱処理をして、前記焼成物にフッ化物を含む第1の膜を形成することと、前記焼成物に、Si、Al、Ti、Zr、Sn、及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を形成し、250℃を超えて500℃以下の温度で第2の熱処理をすることを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。
前記第1の膜が金属元素M2を含み、前記第2の膜に含まれる金属元素M2の量が、前記第1の膜に含まれる金属元素M2の量よりも多い、窒化物蛍光体である。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Maと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mbと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mcと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する焼成物を蛍光体コアとする窒化物蛍光体の製造方法であって、前記組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、120℃以上500℃以下の温度で第1の熱処理をして、前記焼成物にフッ化物を含む第1の膜を形成することと、前記焼成物に、Si、Al、Ti、Zr、Sn、及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を形成し、250℃を超えて500℃以下の温度で第2の熱処理をすることを含む。
蛍光体コアとする焼成物は、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Maと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mbと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mcと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有するものであれば、特に限定されない。
Ma vMb wMc xAl3−ySiyNz (I)
(式中、Maは、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mbは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mcは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、v、w、x、y及びzは、それぞれ0.80≦v≦1.05、0.80≦w≦1.05、0.001<x≦0.1、0≦y≦0.5、3.0≦z≦5.0を満たす数である。)
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、蛍光体コアとなる焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、120℃以上500℃以下で第1の熱処理をして、焼成物にフッ化物を含む第1の膜を形成することを含む。蛍光体コアとなる焼成物に第1の膜を形成する方法としては、例えば、特願2016−193960号明細書に記載された方法を用いることができる。
フッ素含有物質は、フッ素ガス(F2)やフッ素化合物が挙げられる。フッ素化合物としては、CHF3、CF4、NH4HF2、NH4F、SiF4、KrF2、XeF2、XeF4及びNF3からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。フッ素含有物質は、より好ましくはフッ素ガス(F2)又はフッ化アンモニウム(NH4F)である。焼成物フッ素含有物質を接触させる環境の温度は、室温(20℃±5℃)から第1の熱処理温度よりも低い温度でもよく、第1の熱処理温度でもよい。
前記焼成物は、フッ素含有物質と接触させ、120℃以上500℃以下で第1の熱処理を施す。第1の熱処理を施すことによって、前記焼成物にフッ化物を含む第1の膜を形成する。
第1の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。本明細書において、不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とし、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が15体積%以下の雰囲気をいう。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがある。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは10体積%以下、より好ましくは5体積%以下、さらに好ましくは1体積%以下である。酸素濃度が所定値以上であると、蛍光体の粒子が酸化され過ぎる虞があるからである。第1の熱処理は、安全性を考慮して、不活性ガスとフッ素含有物質とを含む雰囲気中で行なうことが好ましい。
第1の熱処理温度が所定の温度未満であると、焼成物にフッ化物を含む第1の膜が形成されにくい。一方、第1の熱処理温度が所定の温度を超えると、焼成物の結晶構造が破壊されやすくなる。
後熱処理の時間は、特に制限されないが、好ましくは1時間以上15時間以下、より好ましくは2時間以上12時間以下、さらに好ましくは3時間以上10時間以下である。後熱処理は、大気中又は不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、焼成物に、上記金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を形成し、250℃を超えて500℃以下の温度で第2の熱処理をすることを含む。
金属アルコキシドを含む溶液中に酸又はアルカリの触媒を含むことにより、金属アルコキシドの加水分解の分解速度を速めることができる。触媒となる酸又はアルカリの溶液としては、例えば塩酸溶液、アンモニア溶液が挙げられる。
金属酸化物を含む第2の膜が形成された焼成物は、250℃を超えて500℃以下の温度範囲で第2の熱処理を施す。第2の熱処理を施すことによって、水酸基(OH)を含む第2の膜中で脱水反応が進み、強固な膜となる。金属酸化物を含む第2の膜が、フッ化物を含む第1の膜を有する焼成物に形成された場合、第2の膜に含まれている金属酸化物中の酸素が第1の膜に作用し、第1の膜にも金属元素M2が含まれるようになる。第2の熱処理後に得られる窒化物蛍光体は、第2の膜に含まれる金属元素M2の量が、第1の膜に含まれる金属元素M2よりも多い。第1の膜にも金属元素M2が含まれることから、第2の熱処理によって、第1の膜に含まれているフッ化物と、第2の膜に含まれている金属酸化物とが反応し、水酸基(OH)を含む第2の膜中で脱水反応が進み、第2の膜に含まれている金属元素M2の一部が、酸素を介して、第1の膜のフッ化物中の元素(例えば、Sr又はAl)と結合して、第1の膜にも金属元素M2が含まれるようになると推測される。本発明の一実施形態の製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、第1の膜と第2の膜が二重の保護膜として機能し、窒化物蛍光体の外部環境による劣化を抑制し、この窒化物蛍光体を含む発光装置の耐久性をより向上することができる。
第1の熱処理よりも後に、第2の膜の形成し、かつ第2の熱処理を行なった場合、焼成物は、フッ化物を含む第1の膜によって焼成物が保護された状態で、第2の膜が形成され、さらに第2の熱処理が行なわれる。そのため、製造過程における焼成物の劣化を抑制することができる。
第2の熱処理温度が、250℃以下であると、温度が低いために、第2の膜中に含まれる金属酸化物中の酸素が第1の膜に作用しにくくなり、第2の膜に含まれる金属酸化物と、第1の膜に含まれる元素とが酸素を介して結合しにくくなり、保護膜の機能が低下する場合がある。一方、第2の熱処理温度が500℃を超えると、焼成物の結晶構造が破壊されやすくなる。
第1の熱処理よりも前に、金属酸化物を含む第2の膜を形成し、第2の熱処理を行なった場合、第2の膜には、その後の、焼成物とフッ素含有物質とを接触させて行なう第1の熱処理によって、金属元素M2及びフッ素を少なくとも含む化合物が形成されると推測される。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、第1の熱処理と第2の熱処理の後に、得られた窒化物蛍光体の解砕処理、粉砕処理、分級処理等を行う後処理を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Maと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mbと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mcと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する蛍光体コアの表面に、フッ化物を含む第1の膜と、Si、Al、Ti、Zr、Sn、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を有し、前記第1の膜が金属元素M2を含み、前記第2の膜に含まれる金属元素M2の量が、前記第1の膜に含まれる金属元素M2の含有量よりも多い。
窒化物蛍光体は、蛍光体コアが下記式(I)で表される組成を有することが好ましい。 Ma vMb wMc xAl3−ySiyNz (I)
(式中、Maは、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mbは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mcは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、v、w、x、y及びzは、それぞれ0.80≦v≦1.05、0.80≦w≦1.05、0.001<x≦0.1、0≦y≦0.5、3.0≦z≦5.0を満たす数である。)
窒化物蛍光体は、フッ化物を含む第1の膜を有し、第1の膜は金属元素M2を含む。第1の膜は、蛍光体コア側から第1の層と第2の層とを有し、前記第1の層が前記第2の層とは組成の異なるフッ化物を含むことが好ましい。第1の膜の第1の層と第2の層が、二重の保護膜として機能し、外部環境による蛍光体コアの劣化を抑制し、この窒化物蛍光体を含む発光装置の耐久性をより向上することができる。
第1の膜のうち、蛍光体コア側の第1の層は、第2の層よりも第2の膜に含まれる金属酸化物中の酸素の作用が少なく、フッ素と、Alと、元素Maとを含むフッ化物と、第2の層よりも少ない酸素を含む。蛍光体コア側の第1の層には、極微量の金属元素M2が含まれる場合がある。第1の膜の第1の層と第1の膜の第2の層は、具体的には、後述する実施例の表2に示すような量の元素が含まれると推測される。
窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面にさらにSi、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を有する。窒化物蛍光体は、第2の膜がフッ素を含み、第1の膜に含まれるフッ素の量が、第2の膜に含まれるフッ素の量よりも多いことが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から順にフッ化物を含む第1の膜と、金属酸化物を含む第2の膜とを有し、さらに好ましくは、蛍光体コア側から順に第1の膜の第1の層と、第1の膜の第2の層と、第2の膜とを有することが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から第1の膜と第2の膜を有することによって、温度や湿度が比較的高い環境下においても、二酸化炭素や水分等と、蛍光体コアの結晶構造を形成する元素とがさらに反応し難くなる。そのため、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置は、温度や湿度が比較的高い環境下においてもより耐久性に優れる。また、窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から順に第1の膜の第1の層と、第1の膜の第2の層と、第2の膜を有することによって、3層の構造で蛍光体コアが保護され、蛍光体コアが外部環境による劣化の影響を受け難くなり、窒化物蛍光体を用いた発光装置の耐久性をより向上することができる。
次に、窒化物蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。
本発明の一実施形態に係る発光装置は、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体と、励起光源とを備える。
(Y,Gd,Tb,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce (IIa)
(Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu (IIb)
Si6−pAlpOpN8−p:Eu(0<p≦4.2) (IIc)
(Ca,Sr)8MgSi4O16(Cl,F,Br)2:Eu (IId)
(Ba,Sr,Ca)Ga2S4:Eu (IIe)
(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu (IIf)
(Sr,Ca)AlSiN3:Eu (IIg)
K2(Si,Ge,Ti)F6:Mn (IIh)
(Ba,Sr)MgAl10O17:Mn (IIi)
Sr、Li、Eu、Al、及びNを含む組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を製造した。
具体的には、式(I)のMa vMb wMc xAl3−ySiyNzで表される組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を製造するために、MaがSr、MbがLi、McがEuとなるように、SrNu(u=2/3相当、Sr2NとSrNの混合物)、SrF2、LiAlH4、AlN、EuF3を各原料として用いた。本例において、式(I)中の変数yは0であり、蛍光体コアにSiを含んでいない。前述の原料を仕込み量比としてのモル比が、Sr:Li:Eu:Al=0.9925:1.2000:0.0075:3.0000になるように、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で計量した後、混合して原料混合物を得た。ここでSrNuとSrF2の質量比は94:6とした。また、Li(リチウム)は焼成時に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として0.92MPa(絶対圧力では1.02MPa)として、温度が1100℃で、熱処理を3時間行い、Sr0.9925Li1.0000Eu0.0075Al3N4で表される組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を得た。その後、この焼成物を分散、分級処理を行い、焼成物1を得た。
第1の熱処理及び第1の膜の形成
焼成物1をフッ素ガス(F2)と窒素ガス(N2)とを含み、フッ素ガス濃度が20体積%、窒素ガス濃度が80体積%である雰囲気中、温度150℃、処理時間8時間で、第1の熱処理を行ない、次いで大気中で、温度300℃、処理時間10時間で、後熱処理を行ない、焼成物1と第1の膜とを有する蛍光体前駆体1を得た。
前記蛍光体前駆体1を100g、エタノール180ml、17.5質量%のアンモニアを含むアンモニア水30mlを混合した母液に入れ、撹拌し、液温を50℃に保った。テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)85gをA液とし、17.5質量%のアンモニア水23ml、純水23mlを混合したB液とした。母液を撹拌しながら、A液とB液を母液に滴下して混合液とし、A液及びB液の滴下終了後に30分間混合液を撹拌し、その後、撹拌を停止して、混合液から焼成物1と第1の膜と第2の膜とを有する蛍光体前駆体を取り出し、105℃で3時間乾燥させて蛍光体前駆体2を得た。
前記蛍光体前駆体2に、大気中、温度300℃、処理時間10時間で、第2の熱処理を行ない、実施例1の窒化物蛍光体を得た。この実施例1の窒化物蛍光体は、焼成物1からなる蛍光体コアと、フッ化物を含む第1の膜と、シリカ(SiO2)を含む第2の膜とを有していた。
前記蛍光体前駆体2に、大気中、温度350℃、処理時間10時間で、第2の熱処理を行ない、実施例2の窒化物蛍光体を得た。この実施例2の窒化物蛍光体は、焼成物1からなる蛍光体コアと、フッ化物を含む第1の膜と、シリカ(SiO2)を含む第2の膜とを有していた。
焼成物1をそのまま比較例1の窒化物蛍光体とした。
上述の第2の膜の形成を行わない蛍光体前駆体1を比較例2の窒化物蛍光体とした。
上述の第2の熱処理を行わない蛍光体前駆体2を比較例3の窒化物蛍光体とした。
前記蛍光体前駆体2に、大気中、温度250℃、処理時間10時間で熱処理を行ない、比較例4の窒化物蛍光体を得た。この比較例4の窒化物蛍光体は、焼成物1からなる蛍光体コアと、蛍光体コアの表面に一部にフッ化物を含む膜と、シリカ(SiO2)を含む第2の膜とを有していた。比較例4の窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面に、フッ化物を含む膜と第2の膜とが識別できない部分があった。
上述の焼成物1に、第1の熱処理及び第1の膜の形成を行うことなく、実施例1と同様にして第2の膜の形成を行い、比較例5の窒化物蛍光体とした。
上述の焼成物1に、第1の熱処理及び第1の膜の形成を行なうことなく、実施例1と同様にして第2の膜の形成を行い、大気中、温度350℃、処理時間10時間で、第2の熱処理を行ない、比較例6の窒化物蛍光体とした。
発光特性
各窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。窒化物蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計(製品名:QE−2000、大塚電子株式会社製)で励起光の波長を450nmとして測定した。測定した発光スペクトルから各窒化物蛍光体の相対発光強度(%)を求めた。相対発光強度(%)は、比較例1の窒化物蛍光体の相対発光強度を100%として算出した。また、各窒化物蛍光体の蛍光体の色度(x、y)を測定した。結果を表1に示す。実施例1及び2の窒化物蛍光体、並びに比較例1から6の窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、いずれも650nmから660nmであった。図2は、実施例2、比較例1、比較例2、及び比較例4の窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。
各窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置(Perkin Elmer(パーキンエルマー)社製)を用いて、ICP発光分析法により、組成分析を行なった。ケイ素(Si)については、組成分析より得られた結果を酸化物換算し、窒化物蛍光体を100質量%としたときの、第2の膜中のシリカ(SiO2)の含有量として算出した。フッ素については含有量が1.0質量%未満の場合はイオンクロマトグラフィー法によりイオンクロマトグラフ(DIONEX社製ICS−1500)を用いて定量分析を行い、フッ素の含有量が1.0質量%以上の場合はUV−VIS法によりダブルビーム分光光度計(HITACHI社製U−2900)を用いて定量分析を行った。窒化物蛍光体を100質量%としたときの、フッ素の含有量と、Siの酸化物換算の含有量を求めた。比較例1及び2の窒化物蛍光体については、焼成物の原料にSiを含む化合物を用いておらず、第2の膜を形成していないため、Siの含有量を求めなかった。また、比較例5及び6の窒化物蛍光体については、第1の熱処理及び第1の膜の形成を行なっていないため、フッ素の含有量を求めなかった。結果を表1に示す。
実施例2の窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー(CP)で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:FE−SEM、製品名:JSM−7800F、日本電子株式会社製)にて撮影した。撮影された実施例2の蛍光体コア、第1の膜の第1の層、第1の膜の第2の層及び第2の膜の表面部分をエネルギー分散型蛍光X線分析装置(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer:EDX、製品名:AZtec、Oxford Instruments社製、加速電圧:3kV)を用いて、組成分析を行った。結果を表2に示す。表2中、蛍光体コア、第1の膜の第1の層、第1の膜の第2の層、第2の膜の各組成は、蛍光体コアに含まれるストロンチウム(Sr)を基準(1モル)としてモル比で示した。
各窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置(製品名:MASTER SIZER(マスターサイザー)2000、MALVERN(マルバーン)社製)により測定した体積平均粒径(D50:メジアン径)を平均粒径とした。
走査型電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:SEM、製品名:SU3500、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、比較例1から3及び実施例1の窒化物蛍光体のSEM写真を得た。図3は実施例1の窒化物蛍光体のSEM写真であり、図5は比較例1の窒化物蛍光体のSEM写真であり、図6は比較例2の窒化物蛍光体のSEM写真であり、図7は比較例3の窒化物蛍光体のSEM写真である。
得られた窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー(CP)で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:FE−SEM、製品名:JSM−7800F、日本電子株式会社製)を用いて、実施例2、比較例3及び比較例4の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真を得た。図4は、実施例2の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真であり、図8は、比較例3の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真であり、図9は、比較例4の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のSEM写真である。
耐久性評価
各窒化物蛍光体を用いて発光装置をそれぞれ作製した。各実施例及び比較例の窒化物蛍光体を第一の蛍光体とし、緑色蛍光体であるβサイアロンを第二の蛍光体として、シリコーン樹脂に分散した封止材料で、主波長451nmの窒化物系半導体発光素子を封止して、色度(x,y)=(0.25,0.22)付近となる表面実装型発光装置を作製した。各発光装置は、温度85℃、相対湿度85%の環境試験機内で300時間、及び500時間保管して耐久性試験を行った。耐久性試験前の発光装置の色度座量におけるx値を初期値とし、耐久性試験後の発光装置のx値の差分の絶対値をΔxとした。結果を表1に示す。なお、比較例5および6の窒化物蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験について、300時間経過後の色度の変化が比較例1よりも既に大きくなっている、あるいは比較例1と同程度であるため、300時間で耐久性試験を打ち切り、500時間経過後の耐久性試験は行わなかった。
第1の膜のうち、第2の膜側に配置された第2の層は、第1の層よりも多い量のSrと、第1の層よりも多い量のフッ素と、第1の層よりも少ない量のAlとを含み、さらに第1の層よりも少ない量の窒素と、第1の層よりも多い量の酸素を含んでいた。第2の膜側に配置された第2の層の組成中の酸素の量が多いことから、第2の膜に多く含まれるシリカ(SiO2)中の酸素が第1の膜の第2の層にも作用し、第2の層は、第1の層よりも多くの酸素を含み、フッ化物を構成するSr及びAlが酸素を介して、第2の膜のシリカ(SiO2)と結合して、安定な構造となり、第1の膜の第2の層と第2の膜とが強固に結合されると推測された。
また、表2に示すように、実施例2の窒化物蛍光体の第2の膜には、シリカ(SiO2)を多く含み、さらにフッ素と、Srと、Alとを含み、窒素(N)を含んでいた。第2の膜は、酸素がSiの2倍以上含まれていることから、ゾルゲル法によって形成された一部に水酸基(OH)を含む化合物の脱水反応が進み、ケイ素と酸素の結合(Si−O−Si)を多く含む膜が形成されたと推測される。実施例2の窒化物蛍光体の第2の膜に含まれるケイ素と酸素の結合(Si−O−Si)は、第1の膜に含まれるフッ化物とも反応して、フッ化物を構成するSr又はAlと、酸素を介して結合するため、強固な第2の膜が形成されると推測される。第2の膜にはシリカ(SiO2)とともにフッ素を含み、第2の膜中のフッ素の含有量は、前記第1の膜中のフッ素の含有量よりも少なく、第2の膜中のSiの含有量は、第1の膜中のSiの含有量よりも多かった。
また、第1の膜を有し、第2の膜を有していない比較例2の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、第1の膜によって蛍光体コアが保護され、300時間又は500時間の耐久性試験後であっても比較例1ほど色度は変化していないものの、実施例1及び2に比べて、耐久性試験後の色度の変化は大きく、耐久性に劣ることが分かった。
Claims (15)
- Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Maと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mbと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mcと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する焼成物を蛍光体コアとする窒化物蛍光体の製造方法であって、
前記組成を有する焼成物を準備し、
前記焼成物を、120℃以上500℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第1の熱処理をして、前記焼成物の表面にフッ化物を含む第1の膜を形成することと、
前記第1の膜を有する前記焼成物に、Si、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を形成し、250℃を超えて500℃以下の温度で第2の熱処理をすることを含む、窒化物蛍光体の製造方法。 - 前記フッ素含有物質が、F2、CHF3、CF4、NH4HF2、NH4F、SiF4、KrF2、XeF2、XeF4及びNF3からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記第2の熱処理を大気中又は不活性ガス雰囲気中で行なう、請求項1又は2に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記第1の膜を有する前記焼成物を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて前記第2の膜を形成する、請求項1から3のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランである、請求項4に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記第2の熱処理の温度が、300℃以上400℃以下である、請求項1から5のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記蛍光体コアが下記式(I)で表される組成を有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
Ma vMb wMc xAl3−ySiyNz (I)
(式中、Maは、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mbは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mcは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、v、w、x、y及びzは、それぞれ0.80≦v≦1.05、0.80≦w≦1.05、0.001<x≦0.1、0≦y≦0.5、3.0≦z≦5.0を満たす数である。) - Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素Maと、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mbと、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素Mcと、Alと、必要に応じてSiと、Nとを含む組成を有する蛍光体コアの表面に、前記蛍光体コア側から順に、フッ化物を含む第1の膜と、Si、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む金属酸化物を含む第2の膜を有し、
前記第1の膜がSi、Al、Ti、Zr、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含み、
前記第2の膜に含まれる金属元素M2の量が、前記第1の膜に含まれる金属元素M2の量よりも多い、窒化物蛍光体。 - 前記蛍光体コアが下記式(I)で表される組成を有する、請求項8に記載の窒化物蛍光体。
Ma vMb wMc xAl3−ySiyNz (I)
(式中、Maは、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mbは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mcは、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、v、w、x、y及びzは、それぞれ0.80≦v≦1.05、0.80≦w≦1.05、0.001<x≦0.1、0≦y≦0.5、3.0≦z≦5.0を満たす数である。) - 前記金属元素M2が、Siを含む、請求項8又は9に記載の窒化物蛍光体。
- 前記第2の膜がフッ素を含み、前記第1の膜に含まれるフッ素の量が、前記第2の膜に含まれるフッ素の量よりも多い、請求項8から10のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
- 前記第1の膜が、前記蛍光体コア側から順に、第1の層と第2の層とを有し、前記第1の層が前記第2の層とは組成の異なるフッ化物を含む、請求項8から11のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
- 前記第1の層及び前記第2の層が、前記元素Maと、フッ素と、Alとを含む組成を有するフッ化物を含み、前記第1の層に含まれるフッ化物が、前記第2の層に含まれるフッ化物よりも、前記元素Maに対するAlのモル比が大きい組成を有する、請求項12に記載の窒化物蛍光体。
- 窒化物蛍光体100質量%としたときに、フッ素の含有量が0.5質量%を超えて4.5質量%以下である、請求項8から13のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
- 請求項8から14のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体と、励起光源とを備える発光装置。
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