JP6720944B2 - 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置に関する。

発光ダイオード（Light emitting diode：以下、「ＬＥＤ」と称する。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置に用いられ、赤色に発光する蛍光体として、組成がＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕで表される窒化物蛍光体（以下、「ＳＬＡＮ蛍光体」と呼ぶことがある。）がある。例えば、特許文献１や非特許文献１（Philipp Pust et al. “Narrow-band red-emitting Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺as a next-generation LED-phosphor material” Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014）は、発光ピーク波長が６５０ｎｍ付近であるＳＬＡＮ蛍光体を開示している。

このＳＬＡＮ蛍光体は、例えば、非特許文献１では、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ_２）及びフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３）を含む原料粉体をＥｕが０．４ｍｏｌ％となるような化学量論比で計量、混合した後ルツボに入れ、水素と窒素の混合ガス雰囲気の大気圧下で温度を１０００℃、焼成時間を２時間として、焼成することで製造される。

特表２０１５−５２６５３２号公報

Philipp Pust et al. "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material" Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014

しかしながら、ＳＬＡＮ蛍光体は、外部環境により劣化しやすいことが知られている。このようなＳＬＡＮ蛍光体を使った発光装置の耐久性の更なる改善が求められる。
そこで、本発明の一実施形態は、外部環境による劣化が抑制された窒化物蛍光体の製造方法、耐久性に優れた発光装置を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する焼成物を蛍光体コアとする窒化物蛍光体の製造方法であって、前記組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、１２０℃以上５００℃以下の温度で第１の熱処理をして、前記焼成物にフッ化物を含む第１の膜を形成することと、前記焼成物に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含む金属酸化物を含む第２の膜を形成し、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で第２の熱処理をすることを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。

本発明の第二の態様は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎを含む蛍光体コアの表面に、フッ化物を含む第１の膜と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含む金属酸化物を含む第２の膜を有し、
前記第１の膜が金属元素Ｍ２を含み、前記第２の膜に含まれる金属元素Ｍ２の量が、前記第１の膜に含まれる金属元素Ｍ２の量よりも多い、窒化物蛍光体である。

本発明の第三の態様は、前記窒化物蛍光体と、励起光源とを含む発光装置である。

本発明の一態様によれば、外部環境による劣化が抑制された窒化物蛍光体の製造方法、耐久性に優れた発光装置を提供することができる。

図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例及び比較例の窒化物蛍光体の発光スペクトルを示した図である。 図３は、実施例１に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例２に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。 図５は、比較例１に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。 図６は、比較例２に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。 図７は、比較例３に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。 図８は、比較例３に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。 図９は、比較例４に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置（以下、単に「窒化物蛍光体の製造方法等」と呼ぶことがある。）について説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体の製造方法等を例示するものであって、本発明は、以下の窒化物蛍光体の製造方法等に限定されない。なお、本明細書中において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。

窒化物蛍光体の製造方法
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する焼成物を蛍光体コアとする窒化物蛍光体の製造方法であって、前記組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、１２０℃以上５００℃以下の温度で第１の熱処理をして、前記焼成物にフッ化物を含む第１の膜を形成することと、前記焼成物に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含む金属酸化物を含む第２の膜を形成し、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で第２の熱処理をすることを含む。

焼成物の準備
蛍光体コアとする焼成物は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有するものであれば、特に限定されない。

蛍光体コアは、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚ （Ｉ）
（式中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）

蛍光体コアは、高い発光強度を得る観点から、式（Ｉ）における元素Ｍ^ａが、Ｓｒ及びＣａの少なくとも一方を含むことが好ましい。元素Ｍ^ａがＳｒ及びＣａの少なくとも一方を含む場合、元素Ｍ^ａに含まれＳｒ及びＣａの総モル比率は、例えば８５モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。

また式（Ｉ）における元素Ｍ^ｂは、結晶構造の安定性の観点から、少なくともＬｉを含むことが好ましい。式（Ｉ）における元素Ｍ^ｂがＬｉを含む場合、Ｍ^ｂに含まれるＬｉのモル比率は、例えば８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。

式（Ｉ）における変数ｖ、ｗ、及びｘについて、変数ｖは、結晶構造の安定性の観点から、０．８０以上１．０５以下であることが好ましく、０．９０以上１．０３以下であることがより好ましい。変数ｗは、結晶構造の安定性の観点から、０．８０以上１．０５以下であることが好ましく、０．９０以上１．０３以下であることがより好ましい。変数ｘは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。変数ｘは、０．００１＜ｘ≦０．０２０を満たす数であることがより好ましく、０．００２≦ｘ≦０．０１５を満たす数であることがさらに好ましい。

蛍光体コアとなる焼成物は、元素Ｍ^ａと、元素Ｍ^ｂと、元素Ｍ^ｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成となるように原料を混合し、得られた原料混合物を、例えば、温度が１０００℃以上１３００℃以下、圧力が０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の窒素ガスを含む雰囲気中で焼成することによって得ることができる。蛍光体コアとなる焼成物を得る方法としては、例えば、特願２０１６−１９３９６０号明細書に記載された方法を用いることができる。

蛍光体コアとなる焼成物に用いられる原料混合物は、上記焼成物を得ることができれば、その原料混合物に含まれる材料は特に制限されない。例えば、原料混合物は、上記組成を構成する金属元素の単体及びそれらの金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。

元素Ｍ^ａを含むＭ^ａ化合物としては、具体的に、ＳｒＮ_２、ＳｒＮ、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＨ_２、ＳｒＦ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＨ_２、ＣａＦ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、ＢａＨ_２、ＢａＦ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＨ_２、ＭｇＦ_２を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。ＳｒＦ_２を原料として用いる場合は、Ｍ^ａ化合物としてだけでなくフラックスとして機能させることもできる。Ｍ^ａ化合物は、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。

元素Ｍ^ｂを含むＭ^ｂ化合物は、少なくともＬｉを含むことが好ましく、Ｌｉの窒化物及び水素化物の少なくとも１種であることがより好ましい。第２の化合物がＬｉを含む場合、Ｌｉの一部がＮａ及び／又はＫで置換されていてもよく、窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含んでいてもよい。Ｌｉを含むＭ^ｂ化合物として具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮ_３、ＬｉＨ、ＬｉＡｌＨ_４を挙げることができる。

Ａｌを含むＡｌ化合物は、金属元素として実質的にＡｌのみを含む化合物であってもよく、Ａｌの一部が第１３族元素のＧａ及びＩｎ、並びに第４周期の遷移元素のＶ、Ｃｒ及びＣｏ等からなる群から選択された元素で置換された化合物であってもよく、Ａｌに加えてＬｉ等の窒化物蛍光体を構成するＡｌ以外の元素を含む金属化合物であってもよい。Ａｌ化合物として具体的には、ＡｌＮ、ＡｌＨ_３、ＡｌＦ_３、ＬｉＡｌＨ_４を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

焼成物の組成中に、Ａｌの一部にＳｉを含む場合には、Ｓｉを含む化合物を原料混合物に用いることができる。Ｓｉを含む化合物としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＳｉＣｌ_４からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

元素Ｍ^ｃを含むＭ^ｃ化合物は、賦活剤としてのＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎを含む。元素Ｍ^ｃがＥｕの場合、Ｍ^ｃ化合物に含まれるＥｕの一部がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換されていてもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は例えば共賦活剤として作用すると考えられる。窒化物蛍光体を２種以上の賦活元素を含む共賦活とすることにより、発光特性の調整を行うことができる。

元素Ｍ^ｃがＥｕの場合、Ｍ^ｃ化合物として具体的には、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ、ＥｕＦ_３を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料どうしの反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた窒化物蛍光体を得るために用いる焼成物を製造することができる。

各原料は、例えば不活性雰囲気のグローブボックス内で計量した後、混合して原料混合物を得る。

原料混合物は窒素雰囲気中で焼成する。焼成は、例えば、ガス加圧電気炉を使用することができる。焼成温度は、好ましくは１０００℃以上１４００℃以下の範囲で行うことができる。焼成温度は、より好ましくは１０００℃以上１３００℃以下であり、さらに好ましくは１１００℃以上１３００℃以下である。焼成温度が低いと、目的とする蛍光体化合物が形成されにくく、また焼成温度が高いと蛍光体化合物が分解し、発光特性を損なうからである。また、焼成は、８００℃以上１０００℃以下で一段階目の焼成を行い、徐々に昇温して１０００℃以上１４００℃以下で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を行うこともできる。

焼成雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であることが好ましく、窒素ガスに加えて水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア等からなる群から選択される少なくとも１種を含む雰囲気とすることもできる。焼成雰囲気における窒素ガスの比率は、７０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましい。

焼成は、０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行うことが好ましい。目的とする組成を有する焼成物は高温になるほど分解し易くなるが、加圧雰囲気にすることにより、分解が抑えられて、より優れた発光特性を達成することができる。加圧雰囲気はゲージ圧として、より好ましくは０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。焼成時に雰囲気ガスの圧力を高くすることで、焼成時の分解が抑えられ、目的とする組成を有する焼成物を得ることができる。

焼成の時間は、焼成温度、ガス圧力等に応じて適宜選択すればよい。焼成の時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。

焼成により、目的の組成を有する焼成物を得ることができる。

第１の膜の形成
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、蛍光体コアとなる焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、１２０℃以上５００℃以下で第１の熱処理をして、焼成物にフッ化物を含む第１の膜を形成することを含む。蛍光体コアとなる焼成物に第１の膜を形成する方法としては、例えば、特願２０１６−１９３９６０号明細書に記載された方法を用いることができる。

焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、１２０℃以上５００℃以下で第１の熱処理することによって、焼成物にフッ化物を含む第１の膜が形成される。

フッ素含有物質
フッ素含有物質は、フッ素ガス（Ｆ_２）やフッ素化合物が挙げられる。フッ素化合物としては、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＳｉＦ_４、ＫｒＦ_２、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４及びＮＦ_３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。フッ素含有物質は、より好ましくはフッ素ガス（Ｆ_２）又はフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）である。焼成物フッ素含有物質を接触させる環境の温度は、室温（２０℃±５℃）から第１の熱処理温度よりも低い温度でもよく、第１の熱処理温度でもよい。

フッ素含有物質が、常温で固体状態又は液体状態のものである場合は、焼成物とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して１質量％以上１０質量％以下のフッ素含有物質を、焼成物に接触させることが好ましく、より好ましくは２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上７質量％以下である。これにより、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物の層が形成されやすくなると推測される。

また、フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む雰囲気中に焼成物を配置して接触させてもよく、フッ素含有物質を含む雰囲気中で第１の熱処理を行なってもよい。雰囲気中のＦ_２濃度は、好ましくは２体積％以上２５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。雰囲気中のＦ_２濃度が所定量以下であると、所望の耐久性が得られない虞がある。一方、Ｆ_２濃度が所定量以上であると、蛍光体の母体までフッ素化されることにより発光強度が大きく低下する虞があるためである。

第１の熱処理
前記焼成物は、フッ素含有物質と接触させ、１２０℃以上５００℃以下で第１の熱処理を施す。第１の熱処理を施すことによって、前記焼成物にフッ化物を含む第１の膜を形成する。
第１の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。本明細書において、不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とし、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下の雰囲気をいう。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがある。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。酸素濃度が所定値以上であると、蛍光体の粒子が酸化され過ぎる虞があるからである。第１の熱処理は、安全性を考慮して、不活性ガスとフッ素含有物質とを含む雰囲気中で行なうことが好ましい。

第１の熱処理温度は、１００℃以上５００℃以下であり、好ましくは１２０℃以上４５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上４００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上３５０℃以下である。
第１の熱処理温度が所定の温度未満であると、焼成物にフッ化物を含む第１の膜が形成されにくい。一方、第１の熱処理温度が所定の温度を超えると、焼成物の結晶構造が破壊されやすくなる。

第１の熱処理時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上１０時間以下、より好ましくは２時間以上８時間以下である。第１の熱処理時間が１時間以上１０時間以下であれば、焼成物とフッ素含有物質とを接触させて第１の熱処理することにより、焼成物の表面又は表面近傍にフッ化物を含む第１の膜が形成される。

第１の熱処理の後に、第１の熱処理よりも高い温度で後熱処理を行なってもよい。後熱処理の温度は、第１の熱処理よりも高い温度であることが好ましく、好ましくは２００℃以上５００℃以下、より好ましくは２５０℃以上４５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以上４００℃以下である。第１の熱処理後に、後熱処理を行なうことにより、焼成物の表面と結合性が高く、フッ化物を含む強固な第１の膜を形成することができる。
後熱処理の時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上１５時間以下、より好ましくは２時間以上１２時間以下、さらに好ましくは３時間以上１０時間以下である。後熱処理は、大気中又は不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。

第１の熱処理を施すと、焼成物の表面には、蛍光体コアとなる焼成物を構成する少なくとも１種の元素を含むフッ化物を含む第１の膜が形成される。第１の膜は、蛍光体コア側から順に第１の層と第２の層を有することが好ましい。前記第１の層は、前記第２の層とは組成の異なるフッ化物を含むことが好ましい。第１の膜が第１の層と第２の層を有することにより、二重の保護膜として機能し、蛍光体コアを保護し、外部環境による劣化を抑制することができる。第１の膜の第１の層及び第２の層が蛍光体コアの二重の保護膜として機能している窒化物蛍光体を発光装置に用いた場合に、発光装置の耐久性を向上することができる。第１の層及び第２の層は、それぞれ元素Ｍ^ａと、フッ素と、Ａｌとを含む組成を有するフッ化物を含むことが好ましい。第１の層に含まれるフッ化物は、第２の層に含まれるフッ化物よりも、元素Ｍ^ａに対するＡｌのモル比が大きい組成を有することが好ましい。第１の層に含まれるフッ化物が、第２の層に含まれるフッ化物よりも元素Ｍ^ａに対するＡｌのモル比が大きい組成を有することにより、蛍光体コアと第１の層が強固に結合すると推測される。

第１の熱処理は、後述する第２の膜を形成する前に行なうことが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コアの結晶構造により、酸素、熱、水分の影響を受けやすいため、第１の熱処理により第１の膜を形成し、第１の膜によって焼成物を保護した状態で、第２の膜を形成し、さらに第２の熱処理を行なうことが好ましい。

第１の熱処理は、後述する第２の熱処理後に行なうことも可能である。第２の熱処理よりも後に、焼成物とフッ素含有物質とを接触させて第１の熱処理を行なった場合、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２と、フッ素とを含むフッ化物を含む膜が形成される場合がある。

第２の膜の形成
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、焼成物に、上記金属元素Ｍ２を含む金属酸化物を含む第２の膜を形成し、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で第２の熱処理をすることを含む。

第２の膜の形成方法の一例として、前記焼成物を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、金属酸化物を含む第２の膜を形成することが好ましい。より好ましくは、第１の膜を有する焼成物を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、金属酸化物を含む第２の膜を形成する。第２の膜は、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法によって形成することが好ましい。金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含むことが好ましい。

金属アルコキシドとしては、アルコキシル基を２つ以上有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブドキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブドキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、スズテトラブトキシド、亜鉛テトラプロポキシド、亜鉛テトラブトキシドが挙げられる。前記金属アルコキシドは、作業性及び入手容易性を考慮して、テトラエトキシシランであることが好ましい。

金属アルコキシドを含む溶液は、作業性を考慮して、有機溶媒を含むことが好ましい。

金属アルコキシドを含む溶液に含まれる有機溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましく、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルコール、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、アセトン等のケトンが挙げられる。極性有機溶媒は、好ましくは炭素数が１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する低級アルコール又はケトンであることが好ましい。極性有機溶媒は、より好ましくは比誘電率が１８から３３のエタノール又はケトンであり、具体的には、より好ましくは、メタノール（比誘電率３３）、エタノール（比誘電率２４）、１−プロパノール（比誘電率２０）、２−プロパノール（比誘電率１８）、及びアセトン（比誘電率２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
金属アルコキシドを含む溶液中に酸又はアルカリの触媒を含むことにより、金属アルコキシドの加水分解の分解速度を速めることができる。触媒となる酸又はアルカリの溶液としては、例えば塩酸溶液、アンモニア溶液が挙げられる。

前記焼成物を、前記金属アルコキシドを含む溶液に接触させて、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させることによって、主成分として金属元素Ｍ２の酸化物を含む第２の膜が形成される。例えば、金属アルコキシドがテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）である場合、前記焼成物をテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を含む溶液に接触させて、テトラエトキシシランを加水分解させることによって、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）が形成され、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）を縮重合による脱水反応が進み、主成分としてシリカ（ＳｉＯ_２）を含む第２の膜が形成される。第２の膜には、上記縮重合させることによって形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）が含まれるが、第２の膜には一部に水酸基（ＯＨ）が残存したケイ素化合物も含まれる。

前記焼成物に第２の膜を形成する場合、第１の膜を有する焼成物に、第２の膜を形成することが好ましい。蛍光体コアとなる焼成物は、その結晶構造により、酸素、熱、水分の影響を受けやすいため、例えばゾルゲル法によって第２の膜を形成する場合には、第１の熱処理により焼成物の表面に第１の膜を形成した後、ゾルゲル法により第２の膜を形成することが好ましい。

第２の熱処理
金属酸化物を含む第２の膜が形成された焼成物は、２５０℃を超えて５００℃以下の温度範囲で第２の熱処理を施す。第２の熱処理を施すことによって、水酸基（ＯＨ）を含む第２の膜中で脱水反応が進み、強固な膜となる。金属酸化物を含む第２の膜が、フッ化物を含む第１の膜を有する焼成物に形成された場合、第２の膜に含まれている金属酸化物中の酸素が第１の膜に作用し、第１の膜にも金属元素Ｍ２が含まれるようになる。第２の熱処理後に得られる窒化物蛍光体は、第２の膜に含まれる金属元素Ｍ２の量が、第１の膜に含まれる金属元素Ｍ２よりも多い。第１の膜にも金属元素Ｍ２が含まれることから、第２の熱処理によって、第１の膜に含まれているフッ化物と、第２の膜に含まれている金属酸化物とが反応し、水酸基（ＯＨ）を含む第２の膜中で脱水反応が進み、第２の膜に含まれている金属元素Ｍ２の一部が、酸素を介して、第１の膜のフッ化物中の元素（例えば、Ｓｒ又はＡｌ）と結合して、第１の膜にも金属元素Ｍ２が含まれるようになると推測される。本発明の一実施形態の製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、第１の膜と第２の膜が二重の保護膜として機能し、窒化物蛍光体の外部環境による劣化を抑制し、この窒化物蛍光体を含む発光装置の耐久性をより向上することができる。

第１の膜を有する焼成物に金属酸化物を含む第２の膜を形成し、その後第２の熱処理を行なうと、第２の膜に含まれる金属酸化物に含まれる酸素が、第１の膜にも作用し、第２の膜にもフッ素が含まれるようになる場合がある。第２の熱処理後に得られる窒化物蛍光体は、第１の膜に含まれるフッ素の量が、第２の膜に含まれるフッ素の量よりも多いことが好ましい。

第１の膜が第１の層と第２の層を有し、第１の膜を有する焼成物に金属酸化物を含む第２の膜を形成し、その後第２の熱処理を行なうと、蛍光体コアとなる焼成物側に配置された第１の膜の第１の層は、元素Ｍ^ａと、フッ素と、Ａｌと、酸素とを含む組成を有し、第２の膜側に配置された第１の膜の第２の層は、フッ素と、元素Ｍ^ａと、Ａｌと、金属元素Ｍ２と、第１の層よりも多い酸素を含む組成を有するようになる。第２の膜側の配置された第２の層は、第２の膜に含まれる金属酸化物と反応し、第１の膜の第２の層に含まれる元素（例えば元素Ｍ^ａ又はＡｌ）と、第２の膜に含まれる金属元素Ｍ２とが、酸素を介して結合し、安定な構造になると推測され、蛍光体コアを保護する機能が向上すると考えられる。

後述する図４の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真に示すように、第１の熱処理後に第２の膜を形成し、第２の熱処理を施すことによって、蛍光体コア側から第１の膜の第１の層と、第１の膜の第２の層と、第２の膜との３層が蛍光体コアの表面に形成された窒化物蛍光体を得ることができる。窒化物蛍光体が、２層構造を有する第１の膜と、第２の膜とを有すると、これらの３層の膜が保護膜として機能し、外部環境による窒化物蛍光体の劣化を抑制することができ、この窒化物蛍光体を用いた発光装置の耐久性を向上させることができる。

窒化物蛍光体は、外部環境の影響を受けやすいため、例えばゾルゲル法によって第２の膜を形成する場合には、第１の熱処理により蛍光体コアの表面に第１の膜が形成された後に、第２の膜を形成し、その後に第２の熱処理を行なうことが好ましい。
第１の熱処理よりも後に、第２の膜の形成し、かつ第２の熱処理を行なった場合、焼成物は、フッ化物を含む第１の膜によって焼成物が保護された状態で、第２の膜が形成され、さらに第２の熱処理が行なわれる。そのため、製造過程における焼成物の劣化を抑制することができる。

第２の熱処理温度は、２５０℃を超えて５００℃以下であり、好ましくは２５０℃を超えて４５０℃以下であり、より好ましくは３００℃以上４００℃以下である。
第２の熱処理温度が、２５０℃以下であると、温度が低いために、第２の膜中に含まれる金属酸化物中の酸素が第１の膜に作用しにくくなり、第２の膜に含まれる金属酸化物と、第１の膜に含まれる元素とが酸素を介して結合しにくくなり、保護膜の機能が低下する場合がある。一方、第２の熱処理温度が５００℃を超えると、焼成物の結晶構造が破壊されやすくなる。

第２の熱処理は、大気中又は不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。

第２の熱処理時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは２時間以上１５時間以下、さらに好ましくは３時間以上１０時間以下である。第２の熱処理時間が１時間以上２０時間以下であれば、熱処理によって蛍光体コアの構造に影響を与えることなく、含まれる水酸基（ＯＨ）の量が少ない、金属酸化物を含む第２の膜を形成することができる。

第２の熱処理は、第１の熱処理より前に行なうこともできる。
第１の熱処理よりも前に、金属酸化物を含む第２の膜を形成し、第２の熱処理を行なった場合、第２の膜には、その後の、焼成物とフッ素含有物質とを接触させて行なう第１の熱処理によって、金属元素Ｍ２及びフッ素を少なくとも含む化合物が形成されると推測される。

後処理
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、第１の熱処理と第２の熱処理の後に、得られた窒化物蛍光体の解砕処理、粉砕処理、分級処理等を行う後処理を含んでいてもよい。

窒化物蛍光体
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアの表面に、フッ化物を含む第１の膜と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含む金属酸化物を含む第２の膜を有し、前記第１の膜が金属元素Ｍ２を含み、前記第２の膜に含まれる金属元素Ｍ２の量が、前記第１の膜に含まれる金属元素Ｍ２の含有量よりも多い。

窒化物蛍光体は、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造されたものであることが好ましい。

蛍光体コア
窒化物蛍光体は、蛍光体コアが下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。 Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚ （Ｉ）
（式中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）

式（Ｉ）において、元素Ｍ^ａは、高い発光強度を得る観点から、Ｓｒ及びＣａの少なくとも一方を含むことが好ましい。元素Ｍ^ａがＳｒ及びＣａの少なくとも一方を含む場合、Ｍ^ａに含まれるＳｒ及びＣａの総モル比率は、例えば８５モル％以上であり、９０モル％が好ましい。

また、式（Ｉ）において、元素Ｍ^ｂは、結晶構造の安定性の観点から、少なくともＬｉを含むことが好ましい。元素Ｍ^ｂがＬｉを含む場合、元素Ｍ^ｂに含まれるＬｉのモル比率は、例えば８０モル％以上であり、９０モル％が好ましい。

式（Ｉ）における変数ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ前記数値範囲を満たす限り特に制限されない。結晶構造の安定性の観点から、変数ｖは、０．８０以上１．０５以下が好ましく、０．９０以上１．０３以下がより好ましい。変数ｗは、結晶構造の安定性の観点から、０．８０以上１．０５以下であることが好ましく、０．９０以上１．０３以下であることがより好ましい。変数ｘは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ^ｃの賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。変数ｘは、０．００１＜ｘ≦０．０２０を満たすことが好ましく、０．００２≦ｘ≦０．０１５を満たすことがより好ましい。

第１の膜
窒化物蛍光体は、フッ化物を含む第１の膜を有し、第１の膜は金属元素Ｍ２を含む。第１の膜は、蛍光体コア側から第１の層と第２の層とを有し、前記第１の層が前記第２の層とは組成の異なるフッ化物を含むことが好ましい。第１の膜の第１の層と第２の層が、二重の保護膜として機能し、外部環境による蛍光体コアの劣化を抑制し、この窒化物蛍光体を含む発光装置の耐久性をより向上することができる。

窒化物蛍光体の第１の膜において、蛍光体コア側から第１の層と第２の層とが形成されるメカニズムは明らかではないが、焼成物と、フッ素含有物質とを接触させ、１２０℃以上５００℃以下の温度で第１の熱処理することにより、焼成物からなる蛍光体コアの結晶構造の骨格を構成する元素Ｍ^ａと、フッ素とが反応し、フッ化物を含む第２の層が、蛍光体コアの表面側に形成されると考えられる。さらに、第１の熱処理によって、蛍光体コアとなる焼成物の表面の酸化の状態や、蛍光体コアとなる焼成物の結晶構造の状態、例えば、格子欠陥等の存在やその量によって、フッ素含有物質中のフッ素が焼成物の結晶構造内で反応し、元素Ｍ^ａと、Ａｌと、フッ素と、窒素を含む第１の層が形成されると推測される。前記第１の層に含まれるフッ化物は、前記第２の層に含まれるフッ化物よりも、元素Ｍ^ａに対するＡｌのモル比が大きい組成を有することが好ましい。第１の層に含まれるフッ化物が、第２の層に含まれるフッ化物よりも元素Ｍ^ａに対するＡｌのモル比が大きい組成を有することにより、蛍光体コアと第１の層が強固に結合すると推測される。

第１の膜を有する焼成物に第２の膜を形成し、第２の熱処理を施した場合には、第１の膜の第１の層と第２の層は、第２の膜に含まれる金属酸化物によって組成が変化する。第１の膜のうち、第２の膜側に配置された第２の層は、第２の膜に含まれる金属酸化物の酸素が作用し、第２の膜に含まれる金属酸化物と、第１の膜に含まれるフッ化物とが反応して、フッ素と、元素Ｍ^ａと、Ａｌとを含むフッ化物と、金属元素Ｍ２と、第１の層よりも多くの酸素を含む。第２の層に含まれるフッ化物は、フッ化物を構成する元素Ｍ^ａ又はＡｌが、第２の膜に含まれる金属酸化物と酸素を介して結合し、安定な構造になると推測される。
第１の膜のうち、蛍光体コア側の第１の層は、第２の層よりも第２の膜に含まれる金属酸化物中の酸素の作用が少なく、フッ素と、Ａｌと、元素Ｍ^ａとを含むフッ化物と、第２の層よりも少ない酸素を含む。蛍光体コア側の第１の層には、極微量の金属元素Ｍ２が含まれる場合がある。第１の膜の第１の層と第１の膜の第２の層は、具体的には、後述する実施例の表２に示すような量の元素が含まれると推測される。

窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体１００質量％としたときに、フッ素の含有量が０．５質量％を超えて４．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上４．０質量％以下である。窒化物蛍光体を１００質量％としたときに、フッ素の含有量が前記範囲であると、外部環境による蛍光体コアの劣化の抑制に寄与できる保護膜として、フッ化物を含む第１の膜を機能させることができる。

第２の膜
窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面にさらにＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含む金属酸化物を含む第２の膜を有する。窒化物蛍光体は、第２の膜がフッ素を含み、第１の膜に含まれるフッ素の量が、第２の膜に含まれるフッ素の量よりも多いことが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から順にフッ化物を含む第１の膜と、金属酸化物を含む第２の膜とを有し、さらに好ましくは、蛍光体コア側から順に第１の膜の第１の層と、第１の膜の第２の層と、第２の膜とを有することが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から第１の膜と第２の膜を有することによって、温度や湿度が比較的高い環境下においても、二酸化炭素や水分等と、蛍光体コアの結晶構造を形成する元素とがさらに反応し難くなる。そのため、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置は、温度や湿度が比較的高い環境下においてもより耐久性に優れる。また、窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から順に第１の膜の第１の層と、第１の膜の第２の層と、第２の膜を有することによって、３層の構造で蛍光体コアが保護され、蛍光体コアが外部環境による劣化の影響を受け難くなり、窒化物蛍光体を用いた発光装置の耐久性をより向上することができる。

窒化物蛍光体は、金属元素Ｍ２の酸化物換算の含有量が、窒化物蛍光体１００質量％としたときに１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１２質量％以下である。窒化物蛍光体を１００質量％としたときに、金属元素Ｍ２の酸化物換算の含有量が前記範囲であると、外部環境に存在する二酸化炭素や水の蛍光体コアの結晶構造中への浸入を阻む十分な量の金属酸化物を含む第２の膜として機能させることができる。

窒化物蛍光体の第２の膜中の金属酸化物に含まれる金属元素Ｍ２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、より好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、さらに好ましくはＳｉ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、とくに好ましくはＳｉである。窒化物蛍光体の第２の膜中の金属酸化物に含まれる金属元素Ｍ２がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であると、これらの金属元素Ｍ２を含む金属アルコキシドを用いて、ゾルゲル法により金属酸化物を含む第２の膜を形成することができる。さらに２５０℃を超えて５００℃以下の第２の熱処理を施すことにより、水酸基（ＯＨ）を含む第２の膜中の脱水反応が進み、金属元素Ｍ２と酸素の結合（Ｍ２−Ｏ−Ｍ２）を多く含む第２の膜が形成される。第２の膜中には含まれる金属酸化物は、第２の熱処理によって、第１の膜に含まれるフッ素、元素Ｍ^ａと、Ａｌを含むフッ化物とも反応し、第２の膜はフッ素を含み、さらに元素Ｍ^ａ、Ａｌを含んでいてもよい。

窒化物蛍光体の第２の膜中の金属酸化物に含まれる金属元素Ｍ２が、特にＳｉであると、窒化物蛍光体の第２の膜を形成する場合に、シリカアルコキシド用いてゾルゲル法により、シリカ（ＳｉＯ_２）と、一部に水酸基（ＯＨ）を含む第２の膜を得ることができる。第２の膜中では、第２の熱処理によって、脱水反応が進み、ケイ素と酸素の結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を多く含み、さらに第１の膜に含まれるフッ化物と反応し、第２の膜はフッ素を含み、さらに元素Ｍ^ａと、Ａｌを含んでいてもよい。

窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲にある蛍光を発するものであることが好ましい。

窒化物蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあるが、６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、例えば６５ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以下が好ましい。半値幅の下限は、例えば４５ｎｍ以上である。

窒化物蛍光体は、希土類であるＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、又は、第７族のＭｎが発光中心となる。ただし、窒化物蛍光体の発光中心は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ又はＭｎに限定されず、例えば、Ｅｕを含む場合には、Ｅｕの一部に他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。例えば、２価の希土類イオンであるＥｕ^２＋は適切な母体を選ぶことにより安定に存在し、発光する。

窒化物蛍光体の平均粒径は、第１の膜及び第２の膜による光の反射及び色度の変化を抑制し、所望の発光強度を得る観点から、例えば４．０μｍ以上であり、好ましくは４．５μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上である。また、窒化物蛍光体の平均粒径は、例えば２５．０μｍ以下であり、好ましくは２２．０μｍ以下である。窒化物蛍光体の平均粒径は、第１の膜及び第２の膜を有する窒化物蛍光体の平均粒径である。

窒化物蛍光体は、平均粒径が所定値以上であることによって、窒化物蛍光体への励起光の吸収率及び発光強度がより高くなる傾向がある。このように、発光特性に優れた窒化物蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率が高くなる。また、平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。

本明細書において窒化物蛍光体の平均粒径及びそれ以外の蛍光体の平均粒径は、体積平均粒径、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により測定される粒径（メジアン径）である。

発光装置
次に、窒化物蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。
本発明の一実施形態に係る発光装置は、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体と、励起光源とを備える。

発光装置に用いる励起光源は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源であることが好ましい。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、蛍光体の発光強度の高い発光装置を提供することができる。発光装置の励起励起光源として用いる発光素子は、主発光ピーク波長が、好ましくは４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。前記範囲の発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。

発光素子には、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

発光装置は、少なくとも本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体を含む。窒化物蛍光体は、蛍光体コアが式（Ｉ）で示される組成を有し、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起され、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲であることが好ましい。発光装置は、前記窒化物蛍光体を含む第一の蛍光体と、第二の蛍光体を含むことが好ましい。

第一の蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止部材に含有されて発光装置を構成することができる。励起光源が第一の蛍光体を含有する封止部材で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部が第一の蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。

発光装置に含まれる第一の蛍光体の含有量は特に制限されず、最終的に得たい色等に応じて適宜選択することができる。例えば第一の蛍光体の含有量は、封止部材を構成する樹脂１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下とすることができ、２質量部以上１８０質量部以下であることが好ましい。

発光装置は第一の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体を含んでいてもよい。

第二の蛍光体としては、例えば、下記式（IIａ）から（IIｉ）のいずれかで示される組成を有する蛍光体を挙げることができ、これらからなる群から選択される式で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、広い色再現範囲が得られる点で、式（IIｃ）、（IIｅ）又は（IIｉ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、高い演色性が得られる点で、式（IIａ）、（IIｄ）、（IIｆ）又は（IIｇ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ （IIａ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ （IIｂ）
Ｓｉ_６−ｐＡｌ_ｐＯ_ｐＮ_８−ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２） （IIｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ （IIｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ （IIｅ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ （IIｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ （IIｇ）
Ｋ_２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ （IIｈ）
（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ （IIｉ）

第二の蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径を所定値以上とすることにより発光強度を大きくすることができる。平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。

第二の蛍光体の含有量は、例えば、封止部材を構成する樹脂１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下とすることができ、２質量部以上１８０質量部以下であることが好ましい。

第一の蛍光体と第二の蛍光体の含有比（第一の蛍光体／第二の蛍光体）は、例えば、質量比として０．０１以上５．００以下とすることができ、０．０５以上３．００以下が好ましい。

第一の蛍光体又は第二の蛍光体（以下、単に「蛍光体」ともいう。）は、樹脂とともに発光素子を被覆する封止部材を構成することができる。封止部材を構成する樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。

封止部材を構成する封止材料中の蛍光体の総含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下とすることができ、１０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２００質量部以下がさらに好ましい。封止材料中の蛍光体の含有量が上記範囲内であると、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができる。

封止部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーとしては例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。封止部材がフィラーを含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。フィラーの含有量は例えば、樹脂に対して１質量％以上２０質量％以下とすることができる。

本実施形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。

発光装置１００は、リード電極２０、３０と成形体４０により形成された凹部を有するパッケージと、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージの凹部内に配置されており、成形体４０に備えられた正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。封止部材５０は、凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆し、パッケージの凹部を封止している。封止部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。さらに蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージの外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。

封止部材５０は、樹脂と蛍光体とを含み、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように形成される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

焼成物の製造
Ｓｒ、Ｌｉ、Ｅｕ、Ａｌ、及びＮを含む組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を製造した。
具体的には、式（Ｉ）のＭ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚで表される組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を製造するために、Ｍ^ａがＳｒ、Ｍ^ｂがＬｉ、Ｍ^ｃがＥｕとなるように、ＳｒＮ_ｕ（ｕ＝２／３相当、Ｓｒ_２ＮとＳｒＮの混合物）、ＳｒＦ_２、ＬｉＡｌＨ_４、ＡｌＮ、ＥｕＦ_３を各原料として用いた。本例において、式（Ｉ）中の変数ｙは０であり、蛍光体コアにＳｉを含んでいない。前述の原料を仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９９２５：１．２０００：０．００７５：３．００００になるように、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で計量した後、混合して原料混合物を得た。ここでＳｒＮ_ｕとＳｒＦ_２の質量比は９４：６とした。また、Ｌｉ（リチウム）は焼成時に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度が１１００℃で、熱処理を３時間行い、Ｓｒ_{０．９９２５}Ｌｉ_{１．００００}Ｅｕ_{０．００７５}Ａｌ_３Ｎ_４で表される組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を得た。その後、この焼成物を分散、分級処理を行い、焼成物１を得た。

実施例１
第１の熱処理及び第１の膜の形成
焼成物１をフッ素ガス（Ｆ_２）と窒素ガス（Ｎ_２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中、温度１５０℃、処理時間８時間で、第１の熱処理を行ない、次いで大気中で、温度３００℃、処理時間１０時間で、後熱処理を行ない、焼成物１と第１の膜とを有する蛍光体前駆体１を得た。

第２の膜の形成
前記蛍光体前駆体１を１００g、エタノール１８０ｍｌ、１７．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水３０ｍｌを混合した母液に入れ、撹拌し、液温を５０℃に保った。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）８５ｇをＡ液とし、１７．５質量％のアンモニア水２３ｍｌ、純水２３ｍｌを混合したＢ液とした。母液を撹拌しながら、Ａ液とＢ液を母液に滴下して混合液とし、Ａ液及びＢ液の滴下終了後に３０分間混合液を撹拌し、その後、撹拌を停止して、混合液から焼成物１と第１の膜と第２の膜とを有する蛍光体前駆体を取り出し、１０５℃で３時間乾燥させて蛍光体前駆体２を得た。

第２の熱処理
前記蛍光体前駆体２に、大気中、温度３００℃、処理時間１０時間で、第２の熱処理を行ない、実施例１の窒化物蛍光体を得た。この実施例１の窒化物蛍光体は、焼成物１からなる蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、シリカ（ＳｉＯ_２）を含む第２の膜とを有していた。

実施例２
前記蛍光体前駆体２に、大気中、温度３５０℃、処理時間１０時間で、第２の熱処理を行ない、実施例２の窒化物蛍光体を得た。この実施例２の窒化物蛍光体は、焼成物１からなる蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、シリカ（ＳｉＯ_２）を含む第２の膜とを有していた。

比較例１
焼成物１をそのまま比較例１の窒化物蛍光体とした。

比較例２
上述の第２の膜の形成を行わない蛍光体前駆体１を比較例２の窒化物蛍光体とした。

比較例３
上述の第２の熱処理を行わない蛍光体前駆体２を比較例３の窒化物蛍光体とした。

比較例４
前記蛍光体前駆体２に、大気中、温度２５０℃、処理時間１０時間で熱処理を行ない、比較例４の窒化物蛍光体を得た。この比較例４の窒化物蛍光体は、焼成物１からなる蛍光体コアと、蛍光体コアの表面に一部にフッ化物を含む膜と、シリカ（ＳｉＯ_２）を含む第２の膜とを有していた。比較例４の窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面に、フッ化物を含む膜と第２の膜とが識別できない部分があった。

比較例５
上述の焼成物１に、第１の熱処理及び第１の膜の形成を行うことなく、実施例１と同様にして第２の膜の形成を行い、比較例５の窒化物蛍光体とした。

比較例６
上述の焼成物１に、第１の熱処理及び第１の膜の形成を行なうことなく、実施例１と同様にして第２の膜の形成を行い、大気中、温度３５０℃、処理時間１０時間で、第２の熱処理を行ない、比較例６の窒化物蛍光体とした。

窒化物蛍光体の評価
発光特性
各窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。窒化物蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。測定した発光スペクトルから各窒化物蛍光体の相対発光強度（％）を求めた。相対発光強度（％）は、比較例１の窒化物蛍光体の相対発光強度を１００％として算出した。また、各窒化物蛍光体の蛍光体の色度（ｘ、ｙ）を測定した。結果を表１に示す。実施例１及び２の窒化物蛍光体、並びに比較例１から６の窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、いずれも６５０ｎｍから６６０ｎｍであった。図２は、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例４の窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。

組成分析１
各窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行なった。ケイ素（Ｓｉ）については、組成分析より得られた結果を酸化物換算し、窒化物蛍光体を１００質量％としたときの、第２の膜中のシリカ（ＳｉＯ_２）の含有量として算出した。フッ素については含有量が１．０質量％未満の場合はイオンクロマトグラフィー法によりイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１５００）を用いて定量分析を行い、フッ素の含有量が１．０質量％以上の場合はＵＶ−ＶＩＳ法によりダブルビーム分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−２９００）を用いて定量分析を行った。窒化物蛍光体を１００質量％としたときの、フッ素の含有量と、Ｓｉの酸化物換算の含有量を求めた。比較例１及び２の窒化物蛍光体については、焼成物の原料にＳｉを含む化合物を用いておらず、第２の膜を形成していないため、Ｓｉの含有量を求めなかった。また、比較例５及び６の窒化物蛍光体については、第１の熱処理及び第１の膜の形成を行なっていないため、フッ素の含有量を求めなかった。結果を表１に示す。

組成分析２
実施例２の窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ−ＳＥＭ、製品名：ＪＳＭ−７８００Ｆ、日本電子株式会社製）にて撮影した。撮影された実施例２の蛍光体コア、第１の膜の第１の層、第１の膜の第２の層及び第２の膜の表面部分をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer：ＥＤＸ、製品名：ＡＺｔｅｃ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、加速電圧：３ｋＶ）を用いて、組成分析を行った。結果を表２に示す。表２中、蛍光体コア、第１の膜の第１の層、第１の膜の第２の層、第２の膜の各組成は、蛍光体コアに含まれるストロンチウム（Ｓｒ）を基準（１モル）としてモル比で示した。

平均粒径
各窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により測定した体積平均粒径（Ｄ５０：メジアン径）を平均粒径とした。

ＳＥＭ画像−２次電子像
走査型電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ、製品名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、比較例１から３及び実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図３は実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図５は比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図６は比較例２の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図７は比較例３の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。

ＳＥＭ画像−反射電子像
得られた窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ−ＳＥＭ、製品名：ＪＳＭ−７８００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、実施例２、比較例３及び比較例４の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。図４は、実施例２の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真であり、図８は、比較例３の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真であり、図９は、比較例４の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。

発光装置の評価
耐久性評価
各窒化物蛍光体を用いて発光装置をそれぞれ作製した。各実施例及び比較例の窒化物蛍光体を第一の蛍光体とし、緑色蛍光体であるβサイアロンを第二の蛍光体として、シリコーン樹脂に分散した封止材料で、主波長４５１ｎｍの窒化物系半導体発光素子を封止して、色度（ｘ，ｙ）＝（０．２５，０．２２）付近となる表面実装型発光装置を作製した。各発光装置は、温度８５℃、相対湿度８５％の環境試験機内で３００時間、及び５００時間保管して耐久性試験を行った。耐久性試験前の発光装置の色度座量におけるｘ値を初期値とし、耐久性試験後の発光装置のｘ値の差分の絶対値をΔｘとした。結果を表１に示す。なお、比較例５および６の窒化物蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験について、３００時間経過後の色度の変化が比較例１よりも既に大きくなっている、あるいは比較例１と同程度であるため、３００時間で耐久性試験を打ち切り、５００時間経過後の耐久性試験は行わなかった。

表１に示すように、実施例１及び２の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、比較例１から６の窒化物蛍光体を用いた発光装置と比べて、３００時間又は５００時間の耐久性試験後の色度変化（Δｘ）が少なく、耐久性に優れていた。実施例１及び２の窒化物蛍光体は、蛍光体コアに第１の膜及び第２の膜を有するものであり、二重の保護膜によって、耐久性が改善されたと考えられる。

表２に示すように、実施例２の窒化物蛍光体は、蛍光体コア側から第１の膜の第１の層と、第１の膜の第２の層と、第２の膜との３層を有していた。第１の膜のうち、蛍光体コア側の第１の層は、Ｓｒと、フッ素と、Ａｌとを含み、さらに窒素と、第２の層よりも少ない量の酸素を含む組成を有するフッ化物を含んでいた。第１の層に含まれるフッ化物は、第２の層に含まれるフッ化物よりも、Ｓｒに対するＡｌのモル比が大きい組成を有していた。
第１の膜のうち、第２の膜側に配置された第２の層は、第１の層よりも多い量のＳｒと、第１の層よりも多い量のフッ素と、第１の層よりも少ない量のＡｌとを含み、さらに第１の層よりも少ない量の窒素と、第１の層よりも多い量の酸素を含んでいた。第２の膜側に配置された第２の層の組成中の酸素の量が多いことから、第２の膜に多く含まれるシリカ（ＳｉＯ_２）中の酸素が第１の膜の第２の層にも作用し、第２の層は、第１の層よりも多くの酸素を含み、フッ化物を構成するＳｒ及びＡｌが酸素を介して、第２の膜のシリカ（ＳｉＯ_２）と結合して、安定な構造となり、第１の膜の第２の層と第２の膜とが強固に結合されると推測された。

表２に示すように、実施例２の窒化物蛍光体の第１の膜の第２の層には、さらにＳｉを含んでいた。前記第１の膜中のフッ素の含有量は、第２の膜中のフッ素の含有量よりも多く、前記第１の膜中のＳｉの含有量は、第２の膜中のＳｉの含有量も少なかった。
また、表２に示すように、実施例２の窒化物蛍光体の第２の膜には、シリカ（ＳｉＯ_２）を多く含み、さらにフッ素と、Ｓｒと、Ａｌとを含み、窒素（Ｎ）を含んでいた。第２の膜は、酸素がＳｉの２倍以上含まれていることから、ゾルゲル法によって形成された一部に水酸基（ＯＨ）を含む化合物の脱水反応が進み、ケイ素と酸素の結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を多く含む膜が形成されたと推測される。実施例２の窒化物蛍光体の第２の膜に含まれるケイ素と酸素の結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、第１の膜に含まれるフッ化物とも反応して、フッ化物を構成するＳｒ又はＡｌと、酸素を介して結合するため、強固な第２の膜が形成されると推測される。第２の膜にはシリカ（ＳｉＯ_２）とともにフッ素を含み、第２の膜中のフッ素の含有量は、前記第１の膜中のフッ素の含有量よりも少なく、第２の膜中のＳｉの含有量は、第１の膜中のＳｉの含有量よりも多かった。

表１に示すように、第１の膜及び第２の膜を有していない比較例１の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、３００時間の耐久性試験後に、色度が大きく変化しており、耐久性に劣ることが分かった。
また、第１の膜を有し、第２の膜を有していない比較例２の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、第１の膜によって蛍光体コアが保護され、３００時間又は５００時間の耐久性試験後であっても比較例１ほど色度は変化していないものの、実施例１及び２に比べて、耐久性試験後の色度の変化は大きく、耐久性に劣ることが分かった。

表１に示すように、比較例３の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、比較例２の窒化物蛍光体を用いた発光装置よりも色度の変化が大きく、耐久性が低下した。比較例３の窒化物蛍光体は、第１の膜及び第２の膜を有し、第２の膜を形成後に第２の熱処理を行なっていない。そのため、比較例３の窒化物蛍光体は、テトラエトキシシランを加水分解及び縮重合させたシリカ（ＳｉＯ_２）を含む第２の膜の一部に水酸基（ＯＨ）が残存したケイ素化合物も含まれている。これにより、耐湿性の低い窒化物蛍光体の劣化が寧ろ促進されるので、蛍光体コアを保護できなかったと推測される。

表１に示すように、比較例４の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、色度変化が比較例１、３の窒化物蛍光体を用いた発光装置よりは小さいものの、実施例１の窒化物蛍光体を用いた発光装置及び実施例２の窒化物蛍光体を用いた発光装置よりは色度変化が大きく、耐久性が実施例１及び２の窒化物蛍光体ほど改善されていなかった。比較例４の窒化物蛍光体は、第１の膜及び第２の膜を有し、第２の膜を形成後に第２の熱処理を行なっているが、第２の熱処理の温度が２５０℃と低いため、第２の膜に水酸基（ＯＨ）が残存し、ケイ素と酸素の結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を多く含む第２の膜が形成されず、蛍光体コアの保護が十分ではなかったと推測される。

表１に示すように、第１の膜を有しておらず、第２の膜を有し、第２の熱処理を行なっていない比較例５の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、３００時間の耐久性試験後、比較例１よりも色度の変化が大きくなっており、耐久性が低下した。比較例５の窒化物蛍光体は、第１の膜を有しておらず、第２の膜を形成後、第２の熱処理も行なっていないため、第２の膜の一部に水酸基（ＯＨ）が含まれており、耐湿性の低い窒化物蛍光体の劣化が促進された推測される。

表１に示すように、第１の膜を有しておらず、第２の膜を有し、第２の熱処理を行なった比較例６の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、３００時間の耐久性試験後、比較例１と同程度に色度の変化が大きくなっており、耐久性が低下した。比較例６の窒化物蛍光体は、第１の膜を有しておらず、第２の膜を形成後、第２の熱処理を行なっても、第１の膜を有する実施例１及び２ほど耐久性が改善されなかった。

図２に示すように、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例４の窒化物蛍光体の発光スペクトルの形状が、殆ど変わらないことから、第１の熱処理及び第２の熱処理によって、蛍光体コアの結晶構造が変化せず、結晶構造は維持していると推測される。

図３に示される実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真と、図５に示される比較例１の窒化物蛍光体及び図６に示される比較例２の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真とでは、外観上の相違が見られる。実施例１の窒化物蛍光体は、表１に示すように、比較例１及び２の窒化物蛍光体よりも平均粒径が大きくなっていることから、若干凝集していると推測される。図３のＳＥＭ写真に示される外観形状からも、実施例１の窒化物蛍光体は、若干凝集していると推測されるが、表１に示すように、実施例１の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、耐久性試験をした後も色度の変化が抑制されている。

図４に示される実施例２の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真に示されるように、実施例２の窒化物蛍光体１は、蛍光体コア側から順に、蛍光体コア２、第１の膜３の第１の層３Ａ、第１の膜３の第２の層３Ｂ、第２の膜４が形成されている。図４に示すように、蛍光体コアとなる焼成物に第１の膜を形成した後に、第２の膜を形成し、その後第２の熱処理を施すと、ケイ素と酸素の結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を多く含む第２の膜が形成され、さらに、第２の膜中に含まれる酸素が第１の膜にも作用すると推測され、第１の膜に組成の異なる第１の層と第２の層が形成され、第１の層と第２の層と第２の膜からなる３層によって、蛍光体コアが保護されると推測される。

図７に示される比較例３の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真も、図５に示される比較例１及び図６に示される比較例２の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真とは、外観上の相違が見られ、表１に示すように、比較例３の窒化物蛍光体は、比較例１及び２の窒化物蛍光体よりも平均粒径が大きくなっていることから、若干凝集していると推測される。

図８に示される比較例３の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真に示されるように、比較例３の窒化物蛍光体５は、蛍光体コア６と、蛍光体コア６の表面に一部に、フッ化物を含む膜７と、第２の膜８が形成されていた。比較例３の窒化物蛍光体５は、フッ化物を含む膜７と第２の膜８とがはっきり識別できない部分があった。

図９に示される比較例４の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真に示されるように、比較例４の窒化物蛍光体１１は、蛍光体コア１２の表面の一部に、蛍光体コア１２側から順に蛍光体コア１２の表面にフッ化物を含む膜１３と、第２の膜１４が形成されていた。比較例４の窒化物蛍光体は、フッ化物を含む膜１３を形成した後、第２の膜を形成し、第２の熱処理が施されているが、第２の熱処理の温度が２５０℃と低く、第２の膜１４に含まれていた酸素が、フッ化物を含む膜１３に十分に作用せず、断面写真では、フッ化物を含む膜と、シリカを含む第２の膜がはっきり識別できない部分があった。

表１に示す結果から、本実施例に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置は、上記耐久性試験後、比較例よりも色度の変化が抑制されている。本発明の一実施形態により、耐久性に優れた発光装置を提供することができる。

本発明の一態様の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

１、５、１１：窒化物蛍光体、２、６、１２：蛍光体コア、３：第１の膜、３Ａ：第１の層、３Ｂ：第２の層、４：第２の膜、７、１３:フッ化物を含む膜、８、１４：第２の膜、１０：発光素子、４０：成形体、５０：封止部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置。

Claims (15)

1. Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する焼成物を蛍光体コアとする窒化物蛍光体の製造方法であって、
   前記組成を有する焼成物を準備し、
   前記焼成物を、１２０℃以上５００℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第１の熱処理をして、前記焼成物の表面にフッ化物を含む第１の膜を形成することと、
   前記第１の膜を有する前記焼成物に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含む金属酸化物を含む第２の膜を形成し、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で第２の熱処理をすることを含む、窒化物蛍光体の製造方法。
2. 前記フッ素含有物質が、Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＳｉＦ_４、ＫｒＦ_２、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４及びＮＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
3. 前記第２の熱処理を大気中又は不活性ガス雰囲気中で行なう、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
4. 前記第１の膜を有する前記焼成物を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて前記第２の膜を形成する、請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
5. 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランである、請求項４に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
6. 前記第２の熱処理の温度が、３００℃以上４００℃以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
7. 前記蛍光体コアが下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
   Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚ （Ｉ）
   （式中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）
8. Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^ｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアの表面に、前記蛍光体コア側から順に、フッ化物を含む第１の膜と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含む金属酸化物を含む第２の膜を有し、
   前記第１の膜がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含み、
   前記第２の膜に含まれる金属元素Ｍ２の量が、前記第１の膜に含まれる金属元素Ｍ２の量よりも多い、窒化物蛍光体。
9. 前記蛍光体コアが下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項８に記載の窒化物蛍光体。
   Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚ （Ｉ）
   （式中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）
10. 前記金属元素Ｍ２が、Ｓｉを含む、請求項８又は９に記載の窒化物蛍光体。
11. 前記第２の膜がフッ素を含み、前記第１の膜に含まれるフッ素の量が、前記第２の膜に含まれるフッ素の量よりも多い、請求項８から１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
12. 前記第１の膜が、前記蛍光体コア側から順に、第１の層と第２の層とを有し、前記第１の層が前記第２の層とは組成の異なるフッ化物を含む、請求項８から１１のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
13. 前記第１の層及び前記第２の層が、前記元素Ｍ^ａと、フッ素と、Ａｌとを含む組成を有するフッ化物を含み、前記第１の層に含まれるフッ化物が、前記第２の層に含まれるフッ化物よりも、前記元素Ｍ^ａに対するＡｌのモル比が大きい組成を有する、請求項１２に記載の窒化物蛍光体。
14. 窒化物蛍光体１００質量％としたときに、フッ素の含有量が０．５質量％を超えて４．５質量％以下である、請求項８から１３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
15. 請求項８から１４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体と、励起光源とを備える発光装置。