JP6344460B2 - フッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
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以上のことから、本開示の一実施形態は、耐久性に優れる赤色発光のフッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
第一の態様は、Mnと、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選ばれる少なくとも1種と、第4族元素及び第14族元素からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組成に有するフッ化物粒子を、フッ素元素を含む雰囲気下、100℃以上で加熱処理することを含む、フッ化物蛍光体の製造方法である。
前記フッ化物粒子は、式(I)で表される組成を有することが好ましい。
A2[M1−aMn4+ aF6] (I)
式中、Aは、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選択される少なくとも1種を示し、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示し、aは0.01<a<0.20を満たす。
前記フッ化物粒子は、下記式(I)で表される組成を有することが好ましい。
A2[M1−aMn4+ aF6] (I)
式中、Aは、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選択される少なくとも1種を示し、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示し、aは0.01<a<0.20を満たす。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、JIS Z8110に従う。具体的には、380nm〜410nmが紫色、410nm〜455nmが青紫色、455nm〜485nmが青色、485nm〜495nmが青緑色、495nm〜548nmが緑色、548nm〜573nmが黄緑色、573nm〜584nmが黄色、584nm〜610nmが黄赤色、610nm〜780nmが赤色である。また本明細書において、可視光の短波長領域の光は、特に限定されないが400nm〜500nmの領域をいう。
本実施形態のフッ化物蛍光体は、下記式(I)で表される組成を有し、赤外吸収スペクトルにおいて下記式(P)で与えられるIRピーク面積比Z1が2.5×10−3未満である。
A2[M1−aMn4+ aF6] (I)
式中、Aは、K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及びNH4 +からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンを示し、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示し、aは0.01<a<0.20を満たす。
Z1=(3500cm−1以上3800cm−1以下のピーク面積)/(1050cm−1以上1350cm−1以下のピーク面積) (P)
また、IRピーク面積比Z1の下限は特に限定されず、目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、IRピーク面積比Z1は0より大きく、1.0×10−5以上が好ましい。Z1が、0より大きいと、例えばフッ化物蛍光体粒子の表面に親水性が付与され、樹脂への分散性がより向上する傾向があり、フッ化物蛍光体を含む未硬化樹脂組成物の流動性がより向上する傾向がある。
Mがケイ素(Si)、又はケイ素(Si)及びゲルマニウム(Ge)を含む場合、Si及びGeの少なくとも一方の一部が、Ti、Zr及びHfを含む第4族元素、並びにC及びSnを含む第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種で置換されていてもよい。その場合、MにおけるSi及びGeの総含有率は特に制限されず、例えば、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。
本実施形態のフッ化物蛍光体の製造方法は、式(I)で表される組成を有する粒子(以下、「フッ化物粒子」ともいう)を、フッ素元素を含む雰囲気下、100℃以上で加熱処理することを含む。フッ化物粒子は、通常用いられる方法で製造することができる。また、後述する製造方法で製造することもできる。
フッ化物粒子を、フッ素原子を含む雰囲気下、100℃以上で加熱処理することで、例えば、フッ化物粒子の表面に存在する水酸基、シラノール残基等の含有量が減少し、これにより耐久性が向上すると考えられる。
フッ素元素を含む雰囲気は、フッ素化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。フッ素化合物以外の成分としては、硝酸(HNO3)等の無機酸;過酸化水素等の過酸化物;硝酸カリウム(KNO3)等のカリウムイオンを含む無機酸塩を挙げることできる。中でもフッ素化合物以外の成分は、少なくともカリウムイオンを含むことが好ましく、カリウムイオンを含む無機酸塩を少なくとも含むことがより好ましい。フッ素化合物以外の成分は1種単独でも2種以上の組合せであってもよい。
また、耐久性向上と分散性向上の観点から、加熱処理は液媒体中で行われることが好ましい。
このような製造方法で製造されるフッ化物粒子は、蛍光の内部量子効率が向上する傾向がある。内部量子効率は例えば80%以上であり、85%以上であることが好ましい。
第一の溶液の滴下時間と第三の溶液の滴下時間は、それぞれ準備した液量等に応じて適宜選択され、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
また滴下工程における温度は特に制限されない。例えば、第二の溶液の温度が40℃以下になるように制御すればよく、15〜30℃になるように制御することが好ましい。
また、第二の溶液における陽イオン源濃度の下限値は、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。また、第二の溶液におけるアルカリ金属源濃度の上限値は、通常80質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。
第二の錯イオンは、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)及びスズ(Sn)からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ケイ素(Si)、又はケイ素(Si)及びゲルマニウム(Ge)を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。
本実施形態の発光装置は、380nm以上485nm以下の波長範囲の光を発する励起光源と、前記フッ化物蛍光体を含む第一の蛍光体と、380nm以上485nm以下の波長範囲の光を吸収し、極大発光波長を495nm以上590nm以下の波長範囲に有する第二の蛍光体と、を含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置が前記フッ化物蛍光体を含むことで、耐久性に優れ、優れた長期信頼性を達成することができる。すなわち、前記フッ化物蛍光体を含む発光装置は、長期間にわたって、出力の低下と色度変化が抑制され、照明用途等の過酷な環境での使用に好適に適用することができる。
励起光源としては、可視光の短波長領域である380nm以上485nm以下の波長範囲の光を発するものを使用する。励起光源として好ましくは420nm以上485nm以下の波長範囲、より好ましくは440nm以上480nm以下の波長範囲に発光ピーク波長(極大発光波長)を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体(InXAlYGa1−X−YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いたものを用いることができる。
発光装置に含まれる第一の蛍光体は前述のフッ化物蛍光体を含む。フッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。380nm以上485nm以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる
発光装置は、第一の蛍光体に加えて、380nm以上485nm以下の波長範囲の光を吸収し、極大発光波長を495nm以上590nm以下の波長範囲に有する他の蛍光体を更に含む。発光装置が第二の蛍光体を含むことで、照明装置としてより好適に適用することができる。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。
Si6−tAltOtN8−t:Eu (IIa)
(式中、tは、0<t<4.2を満たす。)
(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2:Eu (IIb)
(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu (IIc)
(Y,Lu,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce (IId)
(Ba,Sr,Ca)Ga2S4:Eu (IIe)
第二の蛍光体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
封止材料中の蛍光体の総含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。蛍光体の総含有量は、例えば、結着剤100質量部に対して20〜300質量部とすることができ、25〜200質量部が好ましく、30〜160質量部がより好ましく、35〜130質量部がさらに好ましい。封止材料中の蛍光体の含有量が上記範囲であると、発光素子を充分に被覆することができ、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、より効率よく発光することができる。
封止材料がフィラーを含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。フィラーの含有量は例えば、結着剤100質量部に対して1〜20質量部とすることができる。
発光装置100は、可視光の短波長側(例えば380nm〜485nm)の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子10と、発光素子10を載置する成形体40と、を有する。成形体40は第1のリード20と第2のリード30とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体40には底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子10が載置されている。発光素子10は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第1のリード20及び第2のリード30とワイヤ60を介して電気的に接続されている。発光素子10は封止部材50により封止されている。封止部材50はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材50は発光素子10からの光を波長変換する赤色発光の第一の蛍光体71及び緑色発光の第二の蛍光体72と封止樹脂とを含有してなる。
(比較例1)
K2MnF6を209.9g秤量し、それを55質量%のHF水溶液3.3Lに溶解させて、第一の溶液を調製した。またKHF2を2343g秤量し、それを55質量%のHF水溶液9.9Lに溶解させて第二の溶液を調製した。続いてH2SiF6を40質量%含む水溶液4.28Lを調整し、第三の溶液とした。
次に第二の溶液を、室温で撹拌しながら、約50分かけて第一の溶液と第三の溶液とをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、90℃で10時間乾燥することで、比較例1のフッ化物蛍光体を作製した。
K2MnF6を239.9g秤量し、それを55質量%のHF水溶液3.3Lに溶解させて、第一の溶液を調製した。またKHF2を2343g秤量し、それを55質量%のHF水溶液9.9Lに溶解させて第二の溶液を調製した。続いてH2SiF6を40質量%含む水溶液4.28Lを調製し、第三の溶液とした。
次に第二の溶液を、室温で撹拌しながら、約20時間かけて第一の溶液と第三の溶液とをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、90℃で10時間乾燥することで、実施例1のフッ化物蛍光体を作製した。
7.0gのKHF2を55質量%のHF水溶液33gに溶解して液媒体1を調製した。フッ素樹脂コートされたオートクレーブに、液媒体1と実施例1で得られたフッ化物蛍光体50gを入れ、170℃、約2.3MPaで12時間、加熱加圧処理した。固液分離後、エタノール洗浄を行い、90℃で10時間乾燥することで、実施例2のフッ化物蛍光体を作製した。
第二の溶液のHF水溶液量を10.5Lに変更した以外は実施例1と同様の方法で実施例3のフッ化物蛍光体を作製した。
実施例3で得られたフッ化物蛍光体に実施例2と同様の条件で処理を行い、実施例4のフッ化物蛍光体を作製した。
第一の溶液のK2MnF6を359.9gに変更した以外は実施例1と同様の方法で実施例5のフッ化物蛍光体を作製した。
(発光輝度特性)
得られた各フッ化物蛍光体について、通常の発光輝度特性の測定を行った。発光輝度特性は、励起波長460nmの条件で測定した。測定は蛍光分光光度計F−4500(日立ハイテク製)を用いて25℃の条件で測定した。結果を、表1中に比較例を100%とする相対輝度として示す。また併せて、蛍光の色度座標を示す。
得られた各フッ化物蛍光体について、ICPによる組成分析を行い、分析Mn濃度(Kを基準とした時の組成比、式(I)のaに相当する)としてMn量を算出した。結果を表1に示す。
得られた各フッ化物蛍光体について、フーリエ変換型赤外分光装置iS50(サーモフィッシャーサイエンティフィック製)を用いて、KBrバックグラウンドとし、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。4000cm−1での値をベースラインとして補正を行い、Kubelka−Munk変換を用い、最大ピークで規格化して吸収スペクトルを算出した。
Z1=(3500cm−1以上3800cm−1以下のピーク面積)/(1050cm−1以上1350cm−1以下のピーク面積) (P)
第一の蛍光体として、実施例1のフッ化物蛍光体を使用した。第二の蛍光体として、Si,Al)6(O,N)8:Euで表される540nm付近に発光ピーク波長を有するβサイアロンを使用した。結着剤は樹脂であり、シリコーン樹脂を使用し、発光装置の色調を色度座標x/y=0.280/0.280になるように調整した。凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備し、凹部に発光素子を配置した後、蛍光体と樹脂を混合した封止材料をパッケージの凹部にシリンジを用いて注入し、シリコーン樹脂を硬化させて発光装置を作製した。発光素子には、主波長451nmの半導体発光素子を用いた。
上記で得られた実施例1、2、比較例1のフッ化物蛍光体を用いた発光装置について、85℃の環境下で150mAの電流値で、連続発光させ、約150時間経過後の色度座標におけるx値を測定した。各発光装置の初期値からのx値の変化量をΔxとして、更に比較例1のΔxのシフト値を基準とし、各実施例のΔxを比較例1のΔxで割った値をΔx変化率とし、相対的な色シフト率で比較評価した。Δx変化率が比較例1を基準の100とし、それに対して、値が小さくなることは、同じ経過時間後の色シフトが少なくなっていることを表し、耐久性が良好になっていることを意味する。
Claims (3)
- マンガンを含む第一の溶液、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選択される少なくとも1種を含む第二の溶液、並びに第4族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む第三の溶液を準備することと、
準備した第一の溶液及び第三の溶液を、準備した液量のそれぞれ0.3体積%以下である1分間当りの滴下量で、準備した第二の溶液にそれぞれ滴下して、式(I)で表される組成を有するフッ化物粒子を得ることと、を含み、
前記第一の溶液のマンガン源濃度が0.01質量%以上50質量%以下であり、前記第二の溶液の陽イオン源濃度が5質量%以上80質量%以下であり、前記第三の溶液における第4族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素とフッ素イオンとを含む第二の錯イオン源の濃度が5質量%以上80質量%以下である、
フッ化物蛍光体の製造方法。
A 2 [M 1−a Mn 4+ a F 6 ] (I)
(式中、Aは、アルカリ金属元素及びNH 4 + からなる群から選択される少なくとも1種を示し、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示し、aは0.01<a<0.20を満たす。) - 得られるフッ化物粒子を、フッ素元素を含む雰囲気下、150℃以上で加熱処理することを含む、請求項1に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 第一の溶液及び第三の溶液の1分間当りの滴下量が、準備した液量のそれぞれ0.1体積%以下である請求項1または2に記載の製造方法。
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