JP6460056B2 - 窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物蛍光体の製造方法に関する。

光源と、この光源からの光で励起されて、光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な蛍光体とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。特に、発光ダイオード（Light Emitting Diode:以下「ＬＥＤ」という。）と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。このような発光装置から赤色を含む光を発光させるために、赤色を含む光を発する蛍光体として、５７０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体が求められている。

このような蛍光体として、窒化物蛍光体が知られており、例えば、特許文献１には、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８を母体結晶とし、賦活元素として２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋）を用いた窒化物蛍光体が開示されている。

特表２００３−５１５６５５号公報

本発明の一実施態様は、より高い発光強度を有する窒化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の一実施態様は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の第一元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉと、Ｎとを含む組成を有する焼成物を準備することと、−２０℃以上１５０℃未満の温度で前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させることを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。

本発明の一実施態様によれば、より高い発光強度を有する窒化物蛍光体の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の各実施例と、各比較例の窒化物蛍光体の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルの図である。 図２は、本発明の実施例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。 図３は、比較例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。 図４は、比較例２に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。

以下、本開示に係る窒化物蛍光体の製造方法を一実施態様に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の一態様は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、以下の窒化物蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

〔窒化物蛍光体の製造方法〕
本発明の一実施態様に係る窒化物蛍光体の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の第一元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉと、Ｎとを含む組成を有する焼成物を準備することと、−２０℃以上１５０℃未満の温度で前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させることとを含む。

（焼成物の準備）
焼成物は、結晶構造の安定化の観点から、Ｂａ及びＳｒから選ばれる少なくとも一方の第一元素を含むことが好ましく、Ｂａを含むことがより好ましい。Ｂａを含むことにより、比較的短波側に発光ピーク波長を有する窒化物蛍光体を安定して得ることができるからである。前記第一元素は、一種単独の元素であってもよく、二種以上の元素を含んでいてもよい。
第一元素が二種以上の元素を含み、一方の第一元素がＢａであり、他の第一元素がＭ１２で表される場合には、Ｂａと他の元素Ｍ１２とのモル比（Ｂａ：Ｍ１２）は、好ましくは２０：８０以上１００：０以下であり、より好ましくは３０：７０以上９９：１以下である。

第二元素は、蛍光体の発光中心となる賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ及びＴｂからなる群か選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、Ｅｕ及びＣｅから選択される少なくとも一種の元素を含むことがより好ましく、Ｅｕを含むことがさらに好ましい。ユウロピウム（Ｅｕ）は、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、本実施態様に係る窒化物蛍光体に用いる焼成物は、少なくともＥｕ^２＋を賦活剤として用いることが好ましい。
第二元素は、発光強度を高くし、励起光からの光を吸収して所望の色度の発光をするものであれば、一種単独の元素を用いてもよく、二種以上の元素を併用してもよい。第二元素として二種以上の元素を含む場合、例えば、一種の元素がＥｕであり、他の元素がＣｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素である場合、Ｅｕ以外の元素は、共賦活剤として作用し、色調を変化させることが可能である。

焼成物は、以下式（I）で示される組成を有することが好ましい。
（Ｍ１_１−ｙＭ２_ｙ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｙは、０．００１≦ｙ＜０．５を満たす数である。）

焼成物は、下記式（II）で示される組成を有することがより好ましい。
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１２_ｘＭ２_ｙ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８ （II）
（式（II）中、Ｍ１２は、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ及びｙは、それぞれ０．０≦ｘ＜１．０、０．００１≦ｙ＜０．５、０．００１≦ｘ＋ｙ＜１．０を満たす数である。）

式（Ｉ）又は式（II）において、ｙは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である賦活剤の量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択することができる。ｙは、蛍光体の発光強度を高める観点から、０．００５≦ｙ≦０．４がより好ましく、０．００７≦ｙ≦０．３がさらに好ましく、０．０１≦ｙ≦０．２がよりさらに好ましい。

式（II）において、ｘは、Ｂａとともに結晶構造を形成するＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属の量を表し、賦活剤等の種類にも影響されるが、０．０≦ｘ≦０．７５がより好ましく、０．０１≦ｘ≦０．６０がさらに好ましく、０．０５≦ｘ≦０．５０がさらにより好ましい。このような範囲とすることにより、窒化物蛍光体を含む発光装置とするときに、得たい発光特性の発光装置を安定して得ることができる。

本発明の一実施態様に係る焼成物は、焼成物を形成するための原料を混合し、原料混合物を得て、この原料混合物を熱処理して、焼成物を準備することができる。

焼成物を形成するための原料としては、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選択される少なくとも一種の第一元素を含む化合物と、ユウロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも一種の第二元素を含む化合物と、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物と、窒素（Ｎ_２）ガス又は窒素（Ｎ）を含む化合物が挙げられる。ケイ素を含む化合物と、窒素を含む化合物は、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）のように同一の化合物であってもよい。

第一元素を含む化合物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。得られる焼成物中の不純物が少なく、発光強度を高くすることができることから、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む水素化物、窒化物又はフッ化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。原料として前記第一元素を含む窒化物を用いることにより、所望の組成以外の組成の焼成物の形成を抑制することが可能である。Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む化合物は、微量のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
第一元素を含む化合物は、具体的には、ＢａＨ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＨ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｓｒ_２Ｎ、ＳｒＮ、ＳｒＦ_２、ＣａＨ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＨ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＦ_２等が挙げられる。

第二元素を含む化合物は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。得られる焼成物中の不純物が少なく、発光強度を高くすることができることから、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む水素化物、窒化物又はフッ化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。原料として前記第二元素を含む窒化物を用いることにより、所望の組成以外の組成の焼成物の形成を抑制することが可能である。
第二元素を含む化合物は、具体的には、ＥｕＨ_３、ＥｕＮ、ＥｕＦ_３、ＣｅＨ_３、ＣｅＮ、ＣｅＦ_３、ＴｂＨ_３、ＴｂＮ、ＴｂＦ_３、ＭｎＮ_２、ＭｎＮ_５、ＭｎＦ_２等が挙げられる。

Ｓｉを含む化合物は、実質的にＳｉのみを含む金属であってもよく、Ｓｉの一部がＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属で置換された合金であってもよい。また、Ｓｉを含む化合物は、酸化物、窒化物、フッ化物、イミド化合物、アミド化合物等が挙げられる。得られる焼成物中の不純物が少なく、発光強度を高くすることができることから、窒化物、イミド化合物、アミド化合物又はフッ化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。原料として窒化物を用いることにより、所望の組成以外の組成の焼成物の形成を抑制することが可能である。
Ｓｉを含む化合物は、具体的には、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＦ_４、Ｓｉ（ＮＨ）_２、Ｓｉ_２Ｎ_２ＮＨ、Ｓｉ（ＮＨ_２）_４等が挙げられる。

また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御等の観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は粉砕を行うことで達成できる。

また、原料は精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、製造工程を簡略化でき、安価な蛍光体を提供することができるからである。

原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得るために用いる焼成物を製造することができる。これは例えば、焼成物を得るための熱処理の温度が１３００℃以上２１００℃以下で行われ、この温度がフラックスであるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じであるためと考えられる。ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスとしては、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を得たい焼成物の組成になるように調節して蛍光体の原料の一部としてフラックスを加えることもできるし、得たい焼成物の組成となるように各原料を加えた後に、更に添加する形でフラックスを加えることもできる。

原料混合物がフラックスを含む場合、フラックス成分は反応性を促進するが、多すぎると発光強度の低下につながるため、その含有量は原料混合物中に例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。
フラックスとしてフッ化物を用いた場合であっても、１３００℃以上２１００℃以下の熱処理によって、フッ素元素はほとんど焼成物中に残存せず、フッ素元素を含むフラックスを用いた場合であっても熱処理後に得られる焼成物中のフッ素元素は、通常０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下である。

焼成物として、前記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を得る場合には、具体的に、原料の混合物中のＭ１量、Ｍ２量、Ｓｉ量、Ｎ量が、Ｍ１：Ｍ２：Ｓｉ：Ｎ＝（１．８０〜１．９９５）：（０．００５〜０．２０）：５：８のモル比を満たすように各原料を計量することが好ましい。

計量した原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、 サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。

原料混合物は、黒鉛等の炭素、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の材質の坩堝やボートに載置して、炉内で熱処理し焼成物を得ることができる。

本発明の一実施態様に係る蛍光体の製造方法において、還元性を有する窒素雰囲気中で原料混合物を焼成し、焼成物を得ることが好ましい。焼成雰囲気は還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気であることがより好ましい。還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気中、窒素ガスを好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上含有する。また、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気中、水素ガスを好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上含有する。焼成雰囲気は、大気雰囲気中で固体カーボンを用いた還元雰囲気等であってもよい。
焼成物は、水素及び窒素を含む還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中で焼成することで、高い発光強度を有する蛍光体を得るための焼成物を製造することができる。これは例えば賦活剤である第二元素がＥｕである場合、焼成物中で発光に寄与する２価のＥｕが占める割合が増大することに起因している。２価のＥｕは酸化されて３価のＥｕとなりやすいが、水素及び窒素を含む還元力の高い還元雰囲気で焼成することにより、３価のＥｕが２価のＥｕに還元されるため、焼成物中で２価のＥｕが占める割合が増大し、高い発光強度を有する蛍光体を形成するための焼成物が得られる。

本発明の一実施態様に係る窒化物蛍光体の製造方法において、焼成物を得るための熱処理温度は、好ましくは１３００℃以上２１００℃以下、より好ましくは１５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは１６００℃以上１９５０℃以下である。熱処理温度が１３００℃以上２１００℃以下であれば、熱による分解が抑制され、目的とする組成を有し、安定した結晶構造を有し、高い発光強度を有する蛍光体を得るための焼成物が得られる。

熱処理は二段階以上の複数回の熱処理を行なってもよい。例えば二段階の熱処理を行なう場合には、一回目の熱処理を１０００℃以上１５００℃未満で行い、二回目の焼成を１５００℃以上２１００℃以下の温度で行なうことが好ましい。一回目の熱処理温度が１０００℃以上１５００℃未満であると、目的とする組成を有する焼成物を得やすくなるためである。二回目の熱処理温度が１５００℃以上２１００℃以下であると、得られる焼成物の分解が抑制され、安定した結晶構造を有し、高い発光強度を有する蛍光体を得るための焼成物を得やすいためである。

熱処理雰囲気の圧力は、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行なうことが好ましい。熱処理によって得られる焼成物は、熱処理温度が高温になるほど結晶構造が分解され易くなるが、加圧雰囲気にすることによって、結晶構造の分解が抑制され、発光強度の低下を抑制することができる。熱処理雰囲気の圧力は、ゲージ圧で、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、製造の容易さの点から、よりさらに好ましくは１．０ＭＰａ以下である。

熱処理時間は、熱処理温度、熱処理時の雰囲気の圧力によって適宜選択することができ、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましく、多段階の熱処理を行なう場合であっても、一回の熱処理時間は０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。熱処理時間が０．５時間以上２０時間以下であると、得られる焼成物の分解が抑制され、安定した結晶構造を有し、高い発光強度を有する蛍光体を得るための焼成物が得られるとともに、生産コストも低減でき、製造時間を比較的短くすることができる。熱処理時間は、より好ましくは１時間以上１０時間以下であり、さらに好ましくは１．５時間以上９時間以下である。

本発明の一実施態様に係る蛍光体の製造方法において、熱処理をした後に、得られる焼成物は、粉砕、分散、固液分離、乾燥等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。

焼成物は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造が不規則であり結晶性が低いため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、色度ムラ等を生じる傾向がある。本発明の一実施態様において用いる焼成物は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることが好ましい。少なくとも一部に結晶性が高い構造を有している焼成物は、製造及び加工が行い易くなる傾向がある。また、少なくとも一部に結晶性の高い構造を有している焼成物を用いて製造された蛍光体は、樹脂に均一に分散することが容易であるため、樹脂を含む蛍光部材を形成することが容易にできる。具体的に、蛍光体に用いる焼成物は、発光性を有する結晶相の割合が例えば５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が結晶性を有する構造であることが好ましい。焼成物が５０質量％以上の結晶相を有していれば、実用に耐え得る強度の発光が得られる焼成物又は蛍光体の結晶性の程度は、例えばＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）から分析することができる。測定対象が、結晶質、すなわち結晶性が高い場合にはシャープな回折ピークが出現し、非晶質の場合にはブロードな回折ピークが出現する。このシャープな回折ピークとブロードな回折ピークの比率によって、結晶相の割合を分析することができる。また、目的とする組成以外の組成の相が形成できている場合には、目的とする組成以外の相を示す回折ピークとは異なるピークが出現する傾向にある。

（焼成物とフッ素含有物質との接触）
得られた焼成物は、−２０℃以上１５０℃未満の温度でフッ素含有物質と接触させて、窒化物蛍光体を得る。
焼成物とフッ素含有物質とを所定の温度で接触させることによって、高い発光強度を有する窒化物蛍光体が得られる。
焼成物とフッ素含有物質とを接触させることによって得られる窒化物蛍光体の発光強度が高くなるメカニズムの詳細は明らかになってはいないが、次のように推測することができる。焼成物には、目的とする組成以外の組成を有する不純物相が存在する。このような不純物相としては、例えば（Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ^２＋の組成を有する不純物相等が挙げられる。また、焼成物には、目的とする組成を有しているものの、欠陥が存在していたり結晶性が低かったりすることで発光強度が低い低輝度相が含まれる。焼成物とフッ素含有物質とを特定の温度で接触させることによって、例えば、焼成物に含まれる不純物相のケイ素又は低輝度相中のケイ素と、フッ素含有物質中のフッ素が反応しフッ化物を形成する。そのフッ化物が反応系から離脱し、結果として発光強度が低下する要因となる不純物相又は低輝度相が減少する。これにより、所望の組成を有し、結晶性が高い窒化物蛍光体が得られるため、発光強度が高くなると考えられる。

焼成物とフッ素含有物質と接触させる温度は、−２０℃以上１５０℃未満であり、好ましくは−１０℃以上１４５℃以下、より好ましくは０℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは１℃以上１３０℃以下、さらにより好ましくは５℃以上１２０℃以下である。焼成物とフッ素含有物質とを接触させる温度は、室温であってもよく、室温は例えば１０℃以上３２℃以下である。
焼成物とフッ素含有物質とを接触させる温度が−２０℃未満の場合は、焼成物とフッ素含有物質とを接触させても焼成物に含まれる不純物相又は低輝度相とフッ素含有物質との反応が起こり難くなる可能性がある。一方、前記温度が１５０℃を超えると、焼成物中に含まれる、得ようとする組成の窒化物蛍光体とフッ素含有物質との反応が進み、得ようとする組成の窒化物蛍光体とは別の組成が得られる虞がある。例えば、得ようとする組成の窒化物蛍光体２価のＥｕで賦活された窒化物蛍光体の場合、２価のＥｕがフッ素含有物質により酸化されて３価のＥｕとなり、発光に寄与する２価のＥｕの割合が相対的に減少するため発光強度が低下する場合がある。

フッ素含有物質は、−２０℃以上１５０℃以下の温度範囲で反応しやすいように、この温度範囲で気体状態を維持するフッ素ガス（Ｆ_２）又は気体のフッ素化合物であることが好ましい。フッ素化合物としては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＳｉＦ_４、ＮＦ_３、ＰＦ_５、ＰＦ_３、ＢＦ_３等が挙げられる。
フッ素含有物質は、Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＳｉＦ_４及びＮＦ_３からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくはＦ_２（フッ素ガス）である。

焼成物とフッ素含有物質とを接触させる雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガス雰囲気は、フッ素ガス又は気体のフッ素化合物を含む雰囲気であることが好ましい。
本明細書において不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがあるが、本明細書において、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば不活性ガス雰囲気とする。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、更に好ましくは１体積％以下である。酸素濃度が所定値以上であると、蛍光体の粒子が酸化され過ぎる虞があるからである。
不活性ガス雰囲気中のフッ素含有物質の濃度は、好ましくは２体積％以上２５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上２２体積％以下である。不活性ガス雰囲気中のフッ素含有物質の濃度が２体積％以上２５体積％以下であると、焼成物に含まれる不純物相又は低輝度相とフッ素含有物質が反応しやすく、得られる窒化物蛍光体の発光強度を高くすることができる。

焼成物とフッ素含有物質とを接触させる時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下、より好ましくは２時間以上８時間以下である。焼成物とフッ素含有物質とを接触させる時間が１時間以上１０時間以下であれば、焼成物とフッ素含有物質とを接触させることにより、焼成物に含まれる不純物相又は低輝度相中のケイ素がフッ素含有物質中のフッ素と反応しやすく、反応により生成したフッ化物が焼成物から取り除かれやすいので、発光強度の低下に繋がる不純物相又は低輝度相を低減し、得られる窒化物蛍光体の発光強度を高くすることができる。

（後処理）
焼成物とフッ素含有物質とを接触させた後、得られた窒化物蛍光体は、解砕処理、粉砕処理、分級処理等の後処理を行なってもよい。

[窒化物蛍光体]
本発明の一実施態様に係る方法によって製造された窒化物蛍光体は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の第一元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉと、Ｎとを含む組成を有する。本発明の一実施態様に係る方法によって製造された窒化物蛍光体は、フッ素元素を含有し、フッ素元素の含有量が１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。焼成物とフッ素含有物質とを特定の温度で接触させて得られた窒化物蛍光体中には、焼成物の表面に近い部分又は表面にフッ素元素が残存すると考えられる。窒化物蛍光体にフッ素元素が残存していても、得られた窒化物蛍光体の発光強度が低下することはなく、焼成物とフッ素含有物質と接触させて不純物相又は低輝度相が低減されたことによって、窒化物蛍光体の発光強度が高いまま維持される。
本発明の一実施態様に係る方法によって製造された窒化物蛍光体に含まれるフッ素元素の含有量は、より好ましくは１．１質量％以上、さらに好ましくは１．２質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。
本発明の一実施態様に係る方法によって製造された窒化物蛍光体は、前記式（Ｉ）又は前記式（II）に示される組成を有することが好ましい。

本発明の一実施態様の方法によって得られる窒化物蛍光体は、前記第二元素で賦活され、好ましくはユウロピウム（Ｅｕ）で賦活され、紫外線から可視光領域の発光ピーク波長を有する光を吸収して赤色に発光する。窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を吸収して、５７０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。本発明の一実施態様の方法によって得られる窒化物蛍光体は、より好ましくは５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することが好ましく、６００ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することがより好ましい。窒化物蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、例えば９５ｎｍ以下であり、好ましくは９２ｎｍ以下であり、より好ましくは９０ｎｍ以下である。発光ピークの半値幅が小さい方が、色純度の高い窒化物蛍光体が得られる。

本発明の一実施態様の方法によって得られる窒化物蛍光体は、４５０ｎｍにおける反射率が１２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１２．０％以下、さらに好ましくは１１．９％以下である。
窒化物蛍光体の４５０ｎｍにおける反射率が１２．５％以下と比較的低いことによって、窒化物蛍光体と励起光源を備えた発光装置としたとき、励起光源から発せられた光の吸収が大きくなると考えられ、吸収した光を窒化物蛍光体で波長変換し、所望の波長範囲の発光強度を高くすることができる。

本発明の一実施態様の方法によって得られる窒化物蛍光体は、７３０ｎｍにおける反射率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは反射率が９１％以上、さらに好ましくは９２％以上である。本発明の一実施態様の方法によって得られる窒化物蛍光体の７３０ｎｍにおける反射率が９０％以上であれば、５７０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲の反射率が高く、前記窒化物蛍光体から効率よく所望の波長範囲の光を放出することができる。

本発明の一実施態様の方法によって得られる窒化物蛍光体の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以上であり、より好ましくは４．０μｍ以上であり、更に好ましくは５．０μｍ以上であり、好ましくは３０．０μｍ以下、より好ましくは２５．０μｍ以下、更に好ましくは２０．０μｍ以下である。窒化物蛍光体の平均粒径が、２．０μｍ以３０．０μｍ以下であると、励起光源からの光の吸収率を高くし、高い発光強度で所望の色度を有する赤色光を発光することができる。また、窒化物蛍光体の平均粒径が２．０μｍ以上３０．０μｍ以下であると、後述する発光装置に窒化物蛍光体を含有させる場合に、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。
本明細書において窒化物蛍光体の平均粒径は、体積平均粒径（メジアン径）であり、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（MALVERN（マルバーン）社製、製品名：MASTER SIZER（マスターサイザー）2000、）により測定することができる。

本発明の一実施態様の方法によって得られる窒化物蛍光体は、発光装置に用いることができる。発光装置は、例えば本発明の一実施態様の方法によって得られる窒化物蛍光体と、励起光源とを備える。励起光源は、発光素子を用いることができ、３５０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の発光ピーク波長を有する光を発するものであることが好ましい。発光素子の発光ピーク波長の範囲は、より好ましくは３９０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下である。このような発光素子としては、窒化物半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）からなる発光素子を用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（製造例１）
Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕを含む組成を有する焼成物を製造した。具体的には、前記一般式（II）で表される組成を有する焼成物として、Ｍ１２をＳｒとし、Ｍ２をＥｕとし、Ｂａ_３Ｎ_２、ＳｒＮ_ｗ（ｗが２／３相当）、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４を各原料として用い、それを仕込み量としてモル比がＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ＝１．４７：０．４７：０．０６：５の組成比となるように、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で計量し、混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を坩堝に充填し、窒素ガスを８０体積％以上含有する不活性ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧で０．９２ＭＰａ（絶対圧力１．０２ＭＰａ）とし、１８００℃で、５時間の熱処理を行ない、焼成物を得た。得られた焼成物は、粒子同士が焼結等しているので、分散、その後、粗大粒子や微粒子を取り除くふるい分級を行った後に粒径が整った、（Ｂａ_{０．７３５}Ｓｒ_{０．２３５}Ｅｕ_０．０３）_２Ｓｉ_５Ｎ_８の組成を有する焼成物を得た。

（実施例１）
製造例１で得られた焼成物をフッ素ガス（Ｆ_２）と不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ_２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中、ほぼ室温である３０℃、接触時間８時間で、焼成物をフッ素ガス（Ｆ_２）と接触させ、窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例１）
製造例１で得られた焼成物を、比較例１の窒化物蛍光体の粉末とした。

（実施例２）
製造例１で得られた焼成物とフッ素ガス（Ｆ_２）とを接触させる温度を１００℃にする以外は、実施例１と同じ条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例２）
製造例１で得られた焼成物とフッ素ガス（Ｆ_２）とを接触させる温度を１５０℃にする以外は、実施例１と同じ条件で、窒化物蛍光体の粉末を得た。

＜評価＞
以下の方法により、各評価を行なった。
（発光特性）
各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。窒化物蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計（製品名：QE-2000、大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。得られた発光スペクトルのエネルギー（相対発光強度：％）を求めた。その結果を表１及び図１に示す。なお、相対発光強度は、比較例１の窒化物蛍光体を１００％として算出した。また、窒化物蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク波長の半値幅を表１に記載した。

（反射率）
各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、分光蛍光光度計（製品名：Ｆ−４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、波長４５０ｎｍと、波長７３０ｎｍの反射率を測定した。
具体的には、反射率の基準にＣａＨＰＯ_４を用いて、反射率を求めた。その結果を表１に示す。

（フッ素含有量の分析）
各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行ない、窒化物蛍光体中のフッ素（Ｆ）元素の含有量を求めた。その結果を表１に示す。

（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１の窒化物蛍光体と比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図２は、実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図３は、比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図４は、比較例２の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。

（平均粒径）
各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：MASTER SIZER（マスターサイザー）2000、MALVERN（マルバーン）社製）により平均粒径を測定した。その結果を表１に示す。平均粒径は、体積平均粒径（メジアン径）である。

表１に示すように、−２０℃以上１５０℃未満の温度でフッ素含有物質と接触させた実施例１及び２の窒化物蛍光体は、フッ素含有物質と接触させない未処理の比較例１の窒化物蛍光体よりも相対発光強度が高くなった。実施例１及び２の窒化物蛍光体は、波長４５０ｎｍにおける反射率が比較例１及び２の窒化物蛍光体よりも低く、これらの窒化物蛍光体を含む発光装置としたときに励起光源からの光の吸収が高いことが予想される。また、実施例１及び２の窒化物蛍光体は、波長７３０ｎｍの反射率が９２％以上と高く、実施例１及び２の窒化物蛍光体から、効率よく５７０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲の光を放出することが確認できた。
比較例２の窒化物蛍光体は、波長７３０ｎｍにおける反射率が実施例１，２及び比較例１よりも高いものの、波長４５０ｎｍにおける反射率が実施例１，２及び比較例１よりも高くなっており、この窒化物蛍光体を含む発光装置としたときに励起光源からの光の吸収が実施例１，２及び比較例１よりも低いことが予想される。また、比較例２の窒化物蛍光体は、相対発光強度が実施例１，２及び比較例１の窒化物蛍光体よりも低下した。

図１に示すように、実施例１及び２の窒化物蛍光体は、比較例１の窒化物蛍光体よりも相対発光強度が高く、実施例１及び２の窒化物蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク波長の形状は、比較例１の窒化物蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク波長の形状とほぼ同じであり、比較例１とほぼ同等の色度の光を発光していることが確認できた。また、表１に示すように、実施例１及び２の窒化物蛍光体の発光ピーク波長の半値幅は、比較例１及び２の窒化物蛍光体の発光ピーク波長の半値幅とほぼ同じか、若干小さくなっており、発光の色純度が同程度以上であった。

図２に示すように、実施例１の窒化物蛍光体は、ＳＥＭ写真から観察できるように粒子形状が比較的揃っていた。図２のＳＥＭ写真に示した実施例１の窒化物蛍光体と、図３のＳＥＭ写真に示したフッ素含有物質と接触させていない比較例１の窒化物蛍光体は、外観上ほとんど変化がなかった。
一方、図４に示すように比較例２の窒化物蛍光体は、ＳＥＭ写真から観察できるように、窒化物蛍光体の粒子であるとみられる比較的大きな粒子に混じって微細な粒子も含まれており、得たい組成の窒化物蛍光体とは別の化合物が存在している可能性が考えられる。

本開示の製造方法により、より高い発光強度を有する窒化物蛍光体を得ることができる。本開示の方法により得られた窒化物蛍光体は、発光素子と組み合わせることで発光装置に利用できる。この発光装置は、発光ダイオードを励起光源とする照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種インジケータ及び小型ストロボ等に好適に利用できる。

Claims (10)

1. 下記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を準備することと、
   −２０℃以上１５０℃未満の温度で前記焼成物と、Ｆ _２ 、ＣＨＦ _３ 、ＣＦ _４ 、ＳｉＦ _４ 及びＮＦ _３ からなる群から選択される少なくとも一種のフッ素系ガスとを接触させることを含む、窒化物蛍光体の製造方法。
   （Ｍ１ _１−ｙ Ｍ２ _ｙ ） _２ Ｓｉ _５ Ｎ _８ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｙは、０．００１≦ｙ＜０．５を満たす数である。）
2. 前記焼成物と前記フッ素系ガスとを接触させる温度が０℃以上１４０℃未満である、請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
3. 前記窒化物蛍光体のフッ素含有量が１質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
4. 前記焼成物は、下記式（II）で示される組成を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
   （Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１２_ｘＭ２_ｙ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８ （II）
   （式（II）中、Ｍ１２は、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ及びｙは、それぞれ０．０≦ｘ＜１．０、０．００１≦ｙ＜０．５、０．００１≦ｘ＋ｙ＜１．０を満たす数である。）
5. 前記焼成物を不活性ガス雰囲気中で前記フッ素系ガスと接触させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
6. 前記不活性ガス雰囲気中の前記フッ素系ガスの濃度が、２体積％以上２５体積％以下である、請求項５に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
7. 前記焼成物と、前記フッ素系ガスとを接触させる時間が、１時間以上１０時間以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
8. 前記フッ素系ガスがフッ素ガスである、請求項１から７のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
9. 前記窒化物蛍光体の４５０ｎｍにおける反射率が１２％以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
10. 前記窒化物蛍光体の平均粒径が、２．０μｍ以上３０．０μｍ以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。