JP5775742B2

JP5775742B2 - 青色発光蛍光体の製造方法

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Publication number: JP5775742B2
Application number: JP2011111147A
Authority: JP
Inventors: 福田　晃一; 晃一福田; 仁天谷; 誠司野口; 稲垣　徹; 徹稲垣; 真樹田中
Original assignee: Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: JP2012241078A

Description

本発明は、ＳｒとＭｇとＳｉとＥｕとを含み、メルウィナイトと同じ結晶構造を有するケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体の製造方法に関する。

真空紫外光や紫外光などの光によって励起されると青色光を発光する青色発光蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）及び白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）などの青色発光源として利用されている。ＰＤＰでは、Ｘｅガスの放電により発生する波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光が青色発光蛍光体の励起光に用いられる。ＣＣＦＬでは、Ｈｇガスの放電により発生する波長２５４ｎｍの紫外光が青色発光蛍光体の励起光に用いられる。白色ＬＥＤでは、半導体発光素子にて発生する波長３５０〜４３０ｎｍの光が青色発光蛍光体の励起光に用いられる。

青色発光蛍光体としては、ＳｒとＭｇとＳｉとＥｕとを含み、メルウィナイト（Ｃａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈）と同じ結晶構造を有するケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体ともいう）が知られている。例えば、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活したＳＭＳ青色発光蛍光体が知られている。ＳＭＳ青色発光蛍光体は、Ｓｒ源粉末とＭｇ源粉末とＳｉ源粉末とＥｕ源粉末とを混合し、得られた粉末混合物を焼成することによって製造するのが一般的である。

特許文献１には、蛍光体の製造方法として、酸化ケイ素とストロンチウムを含む無機化合物と付活剤とを含む粉体を、粉砕媒体とともに揺動回転機能を有する混合装置内で、前記混合装置を揺動回転させることにより混合する混合工程と、前記混合工程において混合された粉体混合物を焼成する焼成工程とを含む方法が記載されている。この特許文献１には、ストロンチウムを含む無機化合物の例として、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウムなどのストロンチウムのハロゲン化物、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムが挙げられている。また、特許文献１には、焼成の際、粉体混合物に反応促進剤（フラックス）を混合してもよいとの記載があり、反応促進剤の例として、酸化ホウ素、フッ化アルミニウム、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＩ₂が挙げられている。

特許文献２には、結晶格子歪みの小さいＳＭＳ青色発光蛍光体は発光強度と熱に対する安定性が高いことが記載されていて、この結晶格子歪みの小さいＳＭＳ青色発光蛍光体を製造する方法として、Ｓｒ源粉末とＭｇ源粉末とＳｉ源粉末とＥｕ源粉末との混合物を塩素化合物の存在下で焼成する方法が記載されている。この特許文献２の実施例では、ＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ粉末と４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ粉末（塩基性炭酸マグネシウム粉末）とＳｉＯ₂粉末とＥｕ₂Ｏ₃粉末を混合した混合物を焼成してＳＭＳ青色発光蛍光体を製造している。なお、この特許文献２の実施例ではＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度は波長２５４ｎｍの紫外光を励起光に用いて測定している。

特開２００８−１６３１３５号公報特開２０１０−２０９２０６号公報

上記特許文献１には、蛍光体の製造原料として用いることができるＳｒ源や反応促進剤（フラックス）について種々の化合物が例示されている。しかしながら、特許文献１には、これらの化合物の特定の組み合わせに関する記載はない。

一方、特許文献２にはＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ粉末とを併用して製造したＳＭＳ青色発光蛍光体は波長２５４ｎｍの紫外光での励起において高い発光強度と熱に対する安定性を示すことが記載されている。しかしながら、特許文献２には、ＰＤＰにおいて蛍光体の励起光として用いられる波長１４６ｎｍや波長１７２ｎｍの真空紫外光での励起に対するＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度については記載がない。
従って、本発明の目的は、ＰＤＰ用の青色発光蛍光体として有利に用いることができる、すなわち波長１４６ｎｍや波長１７２ｎｍの真空紫外光での励起に特に適したＳＭＳ青色発光蛍光体の製造方法を提供することにある。

本発明者は、Ｓｒ源粉末とＭｇ源粉末とＳｉ源粉末とＥｕ源粉末とを含む混合物を焼成してＳＭＳ青色発光蛍光体を製造するに際して、Ｓｒ源粉末にＳｒＣＯ₃とＳｒＢｒ₂とを９９．９：０．１〜９５：５の範囲のモル比にて含む粉末を用いて製造したＳＭＳ青色発光蛍光体は、Ｓｒ源粉末にＳｒＣＯ₃粉末を単独で使用して製造したＳＭＳ青色発光蛍光体やＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＣｌ₂粉末を併用して製造したＳＭＳ青色発光蛍光体と比べて、波長１４６ｎｍや波長１７２ｎｍの真空紫外光での励起に対する発光強度が高くなることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明は、Ｓｒ源粉末とＭｇ源粉末とＳｉ源粉末とＥｕ源粉末とを含む混合物を焼成して、メルウィナイトと同じ結晶構造を有するケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体を製造する方法において、Ｓｒ源粉末が、ＳｒＣＯ₃とＳｒＢｒ₂とを９９．９：０．１〜９５：５の範囲のモル比にて含む粉末であることを特徴とする青色発光蛍光体の製造方法にある。

本発明の青色発光蛍光体の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）ＳｒＣＯ₃とＳｒＢｒ₂とのモル比が９９．８：０．２〜９７：３の範囲にある。
（２）Ｓｒ源粉末が、ＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＢｒ₂粉末との混合物である。

本発明の製造方法を利用して製造したＳＭＳ青色発光蛍光体は、Ｘｅガスの放電によって発生する波長１４６ｎｍや波長１７２ｎｍの真空紫外光での励起に対する発光強度が高いことから、ＰＤＰの青色発光源の蛍光体として有利に用いることができる。

本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体の製造方法は、Ｓｒ源粉末とＭｇ源粉末とＳｉ源粉末とＥｕ源粉末とを含む混合物を焼成してＳＭＳ青色発光蛍光体を製造する方法の改良であって、その主な特徴点は、Ｓｒ源粉末にＳｒＣＯ₃とＳｒＢｒ₂とを含む粉末を用いる点にある。ＳｒＣＯ₃とＳｒＢｒ₂の割合は、モル比で９９．９：０．１〜９５：５の範囲、好ましくは９９．８：０．２〜９７：３の範囲にある。Ｓｒ源粉末の例としては、ＳｒＣＯ₃とＳｒＢｒ₂とを含む組成物の粉末及びＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＢｒ₂粉末の混合物を挙げることができる。Ｓｒ源粉末はＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＢｒ₂粉末の混合物であることが好ましい。

本発明において、Ｓｒ源粉末以外の原料粉末、すなわちＭｇ源粉末、Ｓｉ源粉末及びＥｕ源粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。上記の原料粉末はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明において、Ｓｒ源粉末を含む各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。また、各原料粉末の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。

Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末、Ｅｕ源粉末の配合比は、原料粉末混合物中のＳｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＥｕの含有量がＭｇの量を１モルとしたときに、ＳｒとＥｕとの合計が２．９〜３．１モルの範囲の量で、Ｓｉが１．９〜２．１モルの範囲の量となり、さらにＥｕが０．００１〜０．２モルの範囲の量となる割合であることが好ましい。

原料粉末の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれかの方法を採用することができる。湿式混合法で原料粉末を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。

原料粉末混合物の焼成は、大気雰囲気下にて仮焼した後、還元性ガス雰囲気下にて焼成する方法によって実施することが好ましい。大気雰囲気下での仮焼温度は一般に６００〜８５０℃の範囲の温度である。仮焼時間は一般に０．５〜１００時間の範囲にある。還元性ガスとしては、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体とを含む混合ガスを挙げることができる。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。還元性ガス雰囲気下での焼成温度は一般に９００〜１３００℃の範囲の温度である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲にある。

焼成により得られたＳＭＳ青色発光蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。

本発明の製造方法により得られるＳＭＳ青色発光蛍光体は、メルウィナイト（Ｃａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈）と同じ結晶構造を有するケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体である。メルウィナイトと同じ結晶構造を有することは、Ｘ線回折パターンより確認することができる。

本発明の製造方法により得られるＳＭＳ青色発光蛍光体は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体であってもよいし、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の組成式で示されるケイ酸塩の一部をＢｒで置換したケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体であってもよい。但し、Ｂｒの含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに一般に０．０３モル以下である。さらに、本発明の製造方法により得られるＳＭＳ青色発光蛍光体はＢａやＣａを含有していてもよい。但し、Ｂａの含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに一般に０．４モル以下、好ましくは０．２モル以下、より好ましくは０．０８モル以下、特に好ましくは０．０１モル以下である。Ｃａの含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに一般に０．０８モル以下、好ましくは０．０１モル以下である。

本発明の製造方法により得られるＳＭＳ青色発光蛍光体は原料粉末の粒子径にもよるが、Ｓｒ源粉末にＳｒＣＯ₃粉末を単独で使用して製造したＳＭＳ青色発光蛍光体やＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＣｌ₂粉末を併用して製造したＳＭＳ青色発光蛍光体と比べて、通常は、粒子径が微細で、かつ粒子径の均一性が高い。

［実施例１］
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末（純度：９９．７質量％、レーザー回折散乱法により測定された平均粒子径：０．９μｍ）と臭化ストロンチウム六水和物（ＳｒＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９９質量％）とを、モル比で９９．２：０．８となる割合にて混合して、Ｓｒ源粉末を得た。得られたＳｒ源粉末と、酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）粉末（純度：９９．９質量％、レーザー回折散乱法により測定された平均粒子径：２．７μｍ）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（気相法により製造したもの、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積より換算された平均粒子径：０．２μｍ）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粉末（純度：９９．９質量％、ＢＥＴ比表面積より換算された平均粒子径：０．０１μｍ）とを、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比で２．９９５：０．００５：１：２．０００となるようにそれぞれ秤量し、水中にてボールミルを用いて１５時間湿式混合して粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２００℃の温度で３時間焼成した。そして、得られた焼成物を室温まで放冷した後、水洗して乾燥した。乾燥後の焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、得られた焼成物は、メルウィナイトと同じ結晶構造を有するＳＭＳ青色発光蛍光体であることが確認された。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長１４６ｎｍ及び波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度と粒度分布を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。

［発光強度の測定方法］
試料のＳＭＳ青色発光蛍光体に波長１４６ｎｍ又は波長１７２ｎｍの真空紫外光を照射して、発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの４００〜５００ｎｍの波長範囲の中で最大ピーク強度を求め、これを発光強度とする。発光強度は、後述の比較例１で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対値で示す。

［粒度分布の測定方法］
粒度分布は、レーザー回折散乱法により測定する。測定装置には、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装（株）製）を用い、分散溶媒には水を使用する。試料のＳＭＳ青色発光蛍光体（約２０ｍｇ）と水（約４０ｍＬ）とを混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ、（株）日本精機製作所製）を用いて超音波を３分間照射して、ＳＭＳ青色発光蛍光体を水中に分散させる。超音波照射後、得られた分散液の粒度分布をただちに測定する。表１中、Ｄ₁₀は粒子径の積算篩下分布が１０％となる粒子径を、Ｄ₅₀は粒子径の積算篩下分布が５０％となる粒子径（メジアン径）を、Ｄ₉₀は粒子径の積算篩下分布が９０％となる粒子径を意味する。

［比較例１］
Ｓｒ源粉末に臭化ストロンチウム六水和物粉末を加えずに、炭酸ストロンチウム粉末のみを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造し、波長１４６ｎｍ及び波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度と粒度分布を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
Ｓｒ源粉末に、炭酸ストロンチウム粉末と塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９９．９質量％）とをモル比で９９．２：０．８となる割合にて混合して得た粉末混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造し、波長１４６ｎｍ及び波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度と粒度分布を測定した。その結果を表１に示す。

表１
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発光強度粒度分布
Ｓｒ源粉末の組成 ────────────────────────
（モル比）１４６ｎｍ１７２ｎｍＤ₁₀ Ｄ₅₀ Ｄ₉₀
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実施例１ＳｒＣＯ₃：ＳｒＢｒ₂ １０８１２９１．５３．５６．３
＝９９．２：０．８
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比較例１ＳｒＣＯ₃単独１００１００１．１４．９３８．７
比較例２ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂ １０６１２５４．３７．９１４．２
＝９９．２：０．８
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表１の結果から明らかなように、Ｓｒ源粉末にＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＢｒ₂粉末とを併用して製造したＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例１）は、Ｓｒ源粉末にＳｒＣＯ₃粉末を単独で使用して製造したＳＭＳ青色発光蛍光体（比較例１）、Ｓｒ源粉末にＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＣｌ₂粉末とを併用して製造したＳＭＳ青色発光蛍光体（比較例２）と比較して、真空紫外光励起に対して高い発光強度を示す。また、実施例１のＳＭＳ青色発光蛍光体は、比較例１、２のＳＭＳ青色発光蛍光体と比較してＤ₅₀が小さく、Ｄ₁₀からＤ₉₀まで粒子径範囲が狭いことから、微細でかつ粒子径の均一性が高いことが分かる。

［実施例２〜５］
Ｓｒ源粉末の炭酸ストロンチウム粉末と臭化ストロンチウム六水和物粉末との配合比（モル比）を、下記の表２に記載の配合比としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造し、波長１４６ｎｍ及び波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度を測定した。その結果を表２に示す。

表２
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発光強度
Ｓｒ源粉末の配合比（モル比） ────────────────
ＳｒＣＯ₃：ＳｒＢｒ₂ １４６ｎｍ１７２ｎｍ
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実施例２９９．５：０．５１１２１３４
実施例３９８．３：１．７１０９１３０
実施例４９７．５：２．５１０７１２５
実施例５９６．７：３．３１０５１２５
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表２の結果から明らかなように、Ｓｒ源粉末にＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＢｒ₂粉末とを本発明の割合で併用することによって、真空紫外光励起での発光強度が高いＳＭＳ青色発光蛍光体を製造することが可能となる。

Claims

Ｓｒ源粉末とＭｇ源粉末とＳｉ源粉末とＥｕ源粉末とを含む混合物を焼成して、メルウィナイトと同じ結晶構造を有する基本組成式がＳｒ _3-x ＭｇＳｉ ₂ Ｏ ₈ ：Ｅｕ _x で表される青色発光蛍光体を製造する方法において、Ｓｒ源粉末が、ＳｒＣＯ₃とＳｒＢｒ₂とを９９．９：０．１〜９５：５の範囲のモル比にて含む粉末であることを特徴とする青色発光蛍光体の製造方法。
ＳｒＣＯ₃とＳｒＢｒ₂とのモル比が９９．８：０．２〜９７：３の範囲にある請求項１に記載の青色発光蛍光体の製造方法。
Ｓｒ源粉末が、ＳｒＣＯ₃粉末とＳｒＢｒ₂粉末との混合物である請求項１もしくは２に記載の青色発光蛍光体の製造方法。