JPWO2015037715A1 - ケイ酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ケイ素化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物をケイ酸ストロンチウムバリウムが生成する割合にて含み、さらにユウロピウム化合物を含む原料混合物を、該原料混合物中にフッ化物、塩化物及び臭化物からなる群より選ばれる二種以上のハロゲン化物を存在させて、還元性雰囲気中にて焼成する方法によって製造したケイ酸塩蛍光体は、原料混合物中に一種のハロゲン化物を存在させて、還元性雰囲気中にて焼成する方法によって製造したケイ酸塩蛍光体と比較して、紫外光〜青色光の波長範囲の光に対する外部量子効率が高い値を示す。
Description
本発明は、ケイ酸塩蛍光体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユウロピウムで賦活したケイ酸塩蛍光体の製造方法に関する。
ケイ酸ストロンチウムバリウム（基本組成式：ＳｒＯＢａＯＳｉＯ2）をユウロピウムで賦活したケイ酸塩蛍光体は、緑色発光蛍光体として知られている。ケイ酸塩蛍光体は、一般にケイ素化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物及びユウロピウム化合物を含む原料混合物を焼成することによって製造されている。このケイ酸塩蛍光体の製造に際して、ケイ酸塩蛍光体の発光特性や生産性を向上させるために、原料混合物にフラックス（焼成助剤）などの添加物を加えることが検討されている。
特許文献１には、下記式で表される組成を有するケイ酸塩蛍光体が記載されている。
（ＭI (1-x)ＭII x）αＳｉＯβ
（式中、ＭIは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。ＭIIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。ｘ、α及びβは各々、０．０１＜ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
この文献には、上記ケイ酸塩蛍光体の製造の際に、結晶成長促進作用を有するフラックスと結晶成長抑制作用を有するフラックスとを組み合わせて使用することが記載されている。この文献によると二種類のフラックスを用いることによって、高輝度で、且つ、結晶成長が抑制された、扱い易い重量メジアン径の蛍光体を得ることができると記載されている。この文献には、結晶成長促進作用を有するフラックスとして、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2等の二価の元素を含有する化合物が、結晶成長抑制作用を有するフラックスとしてＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ等の一又は三価の元素を含有する化合物が例示されている。
（ＭI (1-x)ＭII x）αＳｉＯβ
（式中、ＭIは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。ＭIIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。ｘ、α及びβは各々、０．０１＜ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
この文献には、上記ケイ酸塩蛍光体の製造の際に、結晶成長促進作用を有するフラックスと結晶成長抑制作用を有するフラックスとを組み合わせて使用することが記載されている。この文献によると二種類のフラックスを用いることによって、高輝度で、且つ、結晶成長が抑制された、扱い易い重量メジアン径の蛍光体を得ることができると記載されている。この文献には、結晶成長促進作用を有するフラックスとして、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2等の二価の元素を含有する化合物が、結晶成長抑制作用を有するフラックスとしてＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ等の一又は三価の元素を含有する化合物が例示されている。
特許文献２には、下記式で表される組成を有するケイ酸塩蛍光体が記載されている。
（ＢａaＣａbＳｒcＭｇdＥｕx）ＳｉＯ4
（式中、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜０．９、０＜ｘ≦０．５を満足し、かつ全Ｅｕイオンの５０％以上がＥｕ2+イオンである。）
この文献には、原料混合物には、必要に応じて、フラックスを添加混合することができ、焼成助剤の添加により、粒子成長の促進や反応温度の低下などが期待でき、好ましい蛍光体を合成するために有効であると記載されている。この文献には、フラックスとして、ＮＨ4ＣｌやＮＨ4Ｆ・ＨＦのようなハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ3，ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物、ＣａＣｌ2，ＣａＦ2，ＢａＦ2のようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂ2Ｏ3，Ｈ3ＢＯ3，ＮａＢ4Ｏ7のようなホウ酸塩化合物、Ｌｉ3ＰＯ4，ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4のようなリン酸塩化合物、等の一種又は二種以上が使用できると記載されている。
（ＢａaＣａbＳｒcＭｇdＥｕx）ＳｉＯ4
（式中、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜０．９、０＜ｘ≦０．５を満足し、かつ全Ｅｕイオンの５０％以上がＥｕ2+イオンである。）
この文献には、原料混合物には、必要に応じて、フラックスを添加混合することができ、焼成助剤の添加により、粒子成長の促進や反応温度の低下などが期待でき、好ましい蛍光体を合成するために有効であると記載されている。この文献には、フラックスとして、ＮＨ4ＣｌやＮＨ4Ｆ・ＨＦのようなハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ3，ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物、ＣａＣｌ2，ＣａＦ2，ＢａＦ2のようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂ2Ｏ3，Ｈ3ＢＯ3，ＮａＢ4Ｏ7のようなホウ酸塩化合物、Ｌｉ3ＰＯ4，ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4のようなリン酸塩化合物、等の一種又は二種以上が使用できると記載されている。
特許文献３には、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユウロピウムで付活してなるケイ酸塩緑色発光蛍光体であって、酸化マグネシウムの結晶相またはメルウィナイトの結晶相のうちの少なくとも一つの相を有し、ケイ素の含有量１モルに対してマグネシウムを０．１５〜０．９０モルの量にて含有するケイ酸塩緑色発光蛍光体が記載されている。この文献にはフラックスに関して、ハロゲン化物であることが好ましく、塩素化合物であることが特に好ましいとの記載がある。
ケイ酸ストロンチウムバリウムをユウロピウムで賦活したケイ酸塩蛍光体は、白色ＬＥＤなどの緑色の発光源として利用することが検討されている。白色ＬＥＤの緑色発光源として用いる蛍光体では、紫外光〜青色光の波長範囲の光を受けることによって効率よく緑色光を発光すること、すなわち紫外光〜青色光の波長範囲の光に対する外部量子効率が高いことが要求される。
従って、本発明の目的は、紫外光〜青色光の波長範囲の光に対する外部量子効率が高いケイ酸塩蛍光体を工業的に有利に製造することができる方法を提供することにある。
従って、本発明の目的は、紫外光〜青色光の波長範囲の光に対する外部量子効率が高いケイ酸塩蛍光体を工業的に有利に製造することができる方法を提供することにある。
本発明者は、ケイ素化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物をケイ酸ストロンチウムバリウムが生成する割合にて含み、さらにユウロピウム化合物を含む原料混合物を、該原料混合物中にフッ化物、塩化物及び臭化物からなる群より選ばれる二種以上のハロゲン化物を存在させて、還元性雰囲気中にて焼成する方法によって製造したケイ酸塩蛍光体は、原料混合物中に一種のハロゲン化物を存在させて、還元性雰囲気中にて焼成する方法によって製造したケイ酸塩蛍光体と比較して、紫外光〜青色光の波長範囲の光に対する外部量子効率が高い値を示すことを見出して、本発明を完成させた。
従って、本発明は、ケイ素化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物をケイ酸ストロンチウムバリウムが生成する割合にて含み、さらにユウロピウム化合物を含む原料混合物を、該原料混合物中にフッ化物、塩化物及び臭化物からなる群より選ばれる二種以上のハロゲン化物を存在させて、還元性雰囲気中にて焼成することを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方法にある。
本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）原料混合物が、ユウロピウム化合物をケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときのユウロピウム量が０．００５〜０．２モルの範囲となる量にて含む。
（２）原料混合物が、二種以上のハロゲン化物を、ケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときに全ハロゲン化物に含まれるハロゲン元素の合計が０．０１〜０．５モルの範囲となる量にて含む。
（３）原料混合物が、さらにマグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときのマグネシウム量が０．１５〜０．９０モルの範囲となる量にて含む。
（４）二種以上のハロゲン化物が、いずれもケイ素、ストロンチウム、バリウム、ユウロピウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる元素のハロゲン化物である。
（５）二種以上のハロゲン化物が、ハロゲン元素のモル比で１：９〜９：１の範囲の量のフッ化物と臭化物を含む。
（６）二種以上のハロゲン化物が、ハロゲン元素のモル比で１：９〜９：１の範囲の量の塩化物と臭化物を含む。
（７）原料混合物を還元性雰囲気中にて焼成する前に、該原料混合物を酸素含有気体の雰囲気中にて仮焼する工程を含む。
（１）原料混合物が、ユウロピウム化合物をケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときのユウロピウム量が０．００５〜０．２モルの範囲となる量にて含む。
（２）原料混合物が、二種以上のハロゲン化物を、ケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときに全ハロゲン化物に含まれるハロゲン元素の合計が０．０１〜０．５モルの範囲となる量にて含む。
（３）原料混合物が、さらにマグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときのマグネシウム量が０．１５〜０．９０モルの範囲となる量にて含む。
（４）二種以上のハロゲン化物が、いずれもケイ素、ストロンチウム、バリウム、ユウロピウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる元素のハロゲン化物である。
（５）二種以上のハロゲン化物が、ハロゲン元素のモル比で１：９〜９：１の範囲の量のフッ化物と臭化物を含む。
（６）二種以上のハロゲン化物が、ハロゲン元素のモル比で１：９〜９：１の範囲の量の塩化物と臭化物を含む。
（７）原料混合物を還元性雰囲気中にて焼成する前に、該原料混合物を酸素含有気体の雰囲気中にて仮焼する工程を含む。
本発明の製造方法を利用することによって、紫外光〜青色光の波長範囲の光によって励起させたときの外部量子効率が高いケイ酸塩蛍光体を工業的に有利に製造することができる。
本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法において、製造目的のケイ酸塩蛍光体は、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユウロピウムで賦活したケイ酸塩蛍光体である。このケイ酸塩蛍光体は、波長が４００ｎｍの光によって励起するとピーク波長が一般に５１０〜５３０ｎｍの範囲にある緑色光を発光する緑色発光蛍光体であることが好ましい。
本発明の製造方法において、ケイ酸ストロンチウムバリウムは、下記式の（Ｉ）で表されるケイ酸塩であることが好ましい。
ｗＢａＯ・ｘＳｒＯ・ＳｉＯ2・・・（Ｉ）
但し、式（Ｉ）において、ｗ及びｘはそれぞれ独立して０．１０〜２．００の数を示し、ｗ及びｘの合計は、１．５０〜２．５０を表す。
ｗＢａＯ・ｘＳｒＯ・ＳｉＯ2・・・（Ｉ）
但し、式（Ｉ）において、ｗ及びｘはそれぞれ独立して０．１０〜２．００の数を示し、ｗ及びｘの合計は、１．５０〜２．５０を表す。
本発明の製造方法で得られるケイ酸塩蛍光体は、下記の式（II）もしくは（III）で表されるケイ酸塩蛍光体であることが好ましい。
ｗＢａＯ・ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＳｉＯ2・・・（II）
但し、式（II）において、ｗ及びｘはそれぞれ上記の式（Ｉ）と同じである。ｙは、０．００５〜０．２０の数を表す。
但し、式（II）において、ｗ及びｘはそれぞれ上記の式（Ｉ）と同じである。ｙは、０．００５〜０．２０の数を表す。
ｗＢａＯ・ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＳｉＯ2・ｚＭｇＯ・・・（III）
但し、式（III）において、ｗ及びｘはそれぞれ上記の式（Ｉ）と同じであり、ｙは上記の式（II）と同じである。ｚは、０．１５〜０．９０の数を表す。
但し、式（III）において、ｗ及びｘはそれぞれ上記の式（Ｉ）と同じであり、ｙは上記の式（II）と同じである。ｚは、０．１５〜０．９０の数を表す。
上記の式（Ｉ）乃至（III）において、ｗ及びｘはそれぞれ独立して、０．５０〜１．５０の範囲にあることが好ましく、０．９０〜１．１０の範囲にあることが特に好ましい。ｙは、０．０１〜０．１０の範囲にあることが好ましく、０．０２〜０．０７の範囲にあることが特に好ましい。ｗ、ｘ及びｙの合計は、１．７０〜２．１０の範囲にあることが好ましく、１．８０〜１．９８の範囲にあることが特に好ましい。また、ｚは、０．２０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。
式（III）のケイ酸塩蛍光体において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、酸化マグネシウムの結晶相を形成していてもよいし、メルウィナイトの結晶相を形成していてもよい。ここで、本発明においてメルウィナイトの結晶相とは、メルウィナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）と同じ結晶構造を有する化合物の結晶相を意味する。本発明の蛍光体では、メルウィナイトと同じ結晶構造を有する化合物として３（ＢａＯ，ＳｒＯ）3・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2が生成していると考えられる。
本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法は、ケイ酸塩蛍光体の原料混合物を、フッ化物、塩化物及び臭化物からなる群より選ばれる二種以上のハロゲン化物が存在する条件下にて還元性雰囲気中にて焼成する工程を含む。ケイ酸塩蛍光体の原料混合物は、ケイ素化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物及びユウロピウム化合物を含む。さらに、ケイ酸塩蛍光体の原料混合物は、マグネシウム化合物を含んでいてもよい。原料混合物中のケイ素化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物の割合は、一般に上記式（Ｉ）で表されるケイ酸ストロンチウムバリウムが生成する割合である。ユウロピウム化合物の含有量は、ケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときのユウロピウム量が一般に０．００５〜０．２モルの範囲となる量である。マグネシウム化合物の含有量は、ケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときのマグネシウム量が一般に０．１５〜０．９０モルの範囲となる量である。
ストロンチウム化合物、バリウム化合物、ケイ素化合物、ユウロピウム化合物及びマグネシウム化合物の各原料はそれぞれ、酸化物であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物であってもよい。各化合物はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。各化合物は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
二種以上のハロゲン化物は、原料混合物の焼成前はそれぞれ固体の状態で原料混合物に存在していることが好ましい。従って、ハロゲン化物は常温で固体であることが好ましい。二種以上のハロゲン化物のカチオン元素はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。二種以上のハロゲン化物は、いずれもケイ酸塩蛍光体を形成するカチオン元素のハロゲン化物であること、すなわちケイ素、ストロンチウム、バリウム、ユウロピウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる元素のハロゲン化物であることが好ましい。これらのカチオン元素の中で好ましいのは、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムのようなアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、特に好ましいのは、ストロンチウムのハロゲン化物である。
二種以上のハロゲン化物の含有量は、ケイ素化合物のケイ素量を１モルとしたときに、全ハロゲン化物に含まれるハロゲンの含有量の合計が一般に０．０１〜０．５モルの範囲となる量、好ましくは０．０２〜０．５モルの範囲となる量である。
二種以上のハロゲン化物の含有量は、ケイ素化合物のケイ素量を１モルとしたときに、全ハロゲン化物に含まれるハロゲンの含有量の合計が一般に０．０１〜０．５モルの範囲となる量、好ましくは０．０２〜０．５モルの範囲となる量である。
二種以上のハロゲン化物の組み合わせとしては、フッ化物、塩化物及び臭化物の三種のハロゲン化物の組み合わせ、フッ化物と臭化物の組み合わせ、塩化物と臭化物の組み合わせ及びフッ化物と塩化物の組み合わせを挙げることができる。これらの組み合わせでは、フッ化物と臭化物の組み合わせ及び塩化物と臭化物の組み合わせが好ましい。フッ化物と臭化物の割合はハロゲン元素のモル比（前者：後者）で、一般に１：９〜９：１の範囲、好ましくは２：８〜８：２の範囲、特に好ましくは３：７〜７：３の範囲である。塩化物と臭化物の割合はハロゲン元素のモル比（前者：後者）で、一般に１：９〜９：１の範囲、好ましくは２：８〜８：２の範囲、特に好ましくは３：７〜７：３の範囲である。
ケイ酸塩蛍光体の原料となる化合物の混合方法としては、乾式混合法及び湿式混合法のいずれの方法も採用することができる。湿式混合法で各化合物を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水、あるいはエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。
原料混合物の焼成は還元性雰囲気中で行う。還元性雰囲気は、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体との混合ガス雰囲気であることが好ましい。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。
原料混合物を還元性雰囲気中にて焼成する前に、原料混合物を酸素含有雰囲気中にて仮焼してもよい。特に原料混合物が加熱により酸化物を生成する化合物を用いる場合には、酸素含有雰囲気中にて仮焼することが好ましい。酸素含有雰囲気としては、空気雰囲気であることが好ましい。仮焼温度は、一般に６００〜１０００℃の範囲である。仮焼時間は一般に０．５〜１００時間の範囲、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。焼成により得られたケイ酸塩蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
本発明の方法によって製造したケイ酸塩蛍光体は、原料混合物中に一種類のハロゲン化物を存在させて製造したケイ酸塩蛍光体と比較して紫外光〜青色光（２００〜４５０ｎｍ）の波長範囲の光で励起させたときの外部量子効率が高い。このため、本発明の方法によって製造したケイ酸塩蛍光体は、紫外光〜青色光を発光源とする白色ＬＥＤの緑色発光蛍光体として有利に使用することができる。
本実施例では、下記の原料粉末を用いた。
なお、各原料粉末の平均粒子経は、レーザー回折散乱法により測定した値である。
（１）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ3）
純度：９９．９９質量％、平均粒子径：２．７３μｍ
（２）炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ3）
純度：９９．８質量％、平均粒子径：１．２６μｍ
（３）酸化ユウロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3）
純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ
（４）酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ2）
純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ
（５）酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）
純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積：８ｍ2／ｇ、気相法により製造したもの
（６）フッ化ストロンチウム粉末（ＳｒＦ2）
純度：９９質量％
（７）塩化ストロンチウム・六水和物粉末（ＳｒＣｌ2）
純度：９９質量％
（８）臭化ストロンチウム粉末（ＳｒＢｒ2）
純度：９９質量％
（９）フッ化マグネシウム粉末（ＭｇＦ2）
純度：９８質量％
（１０）臭化マグネシウム粉末（ＭｇＢｒ2）
純度：９９．９質量％
なお、各原料粉末の平均粒子経は、レーザー回折散乱法により測定した値である。
（１）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ3）
純度：９９．９９質量％、平均粒子径：２．７３μｍ
（２）炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ3）
純度：９９．８質量％、平均粒子径：１．２６μｍ
（３）酸化ユウロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3）
純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ
（４）酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ2）
純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ
（５）酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）
純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積：８ｍ2／ｇ、気相法により製造したもの
（６）フッ化ストロンチウム粉末（ＳｒＦ2）
純度：９９質量％
（７）塩化ストロンチウム・六水和物粉末（ＳｒＣｌ2）
純度：９９質量％
（８）臭化ストロンチウム粉末（ＳｒＢｒ2）
純度：９９質量％
（９）フッ化マグネシウム粉末（ＭｇＦ2）
純度：９８質量％
（１０）臭化マグネシウム粉末（ＭｇＢｒ2）
純度：９９．９質量％
［実施例１］
ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＭｇＯ：ＳｒＦ2：ＳｒＢｒ2の各原料粉末を、それぞれのモル比が０．９８５：０．８５０：０．０２０：１：０．３００：０．０１０：０．０１５となるように秤量した。秤量した各原料粉末を、イソプロピルアルコールと共にボールミルに投入し、２４時間湿式混合して粉末混合物のスラリーを得た。得られた粉末混合物スラリーをロータリーエバポレーターを用いて乾燥した。得られた乾燥粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気中にて９００℃の温度で３時間仮焼し、次いで室温まで放冷した後、３体積％水素−９７体積％アルゴンの混合還元性ガス雰囲気中にて１２００℃の温度で６時間焼成して、組成式が１．０１０ＳｒＯ・０．８５０ＢａＯ・０．０４０ＥｕＯ・ＳｉＯ2・０．３００ＭｇＯで表されるケイ酸塩蛍光体を製造した。
ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＭｇＯ：ＳｒＦ2：ＳｒＢｒ2の各原料粉末を、それぞれのモル比が０．９８５：０．８５０：０．０２０：１：０．３００：０．０１０：０．０１５となるように秤量した。秤量した各原料粉末を、イソプロピルアルコールと共にボールミルに投入し、２４時間湿式混合して粉末混合物のスラリーを得た。得られた粉末混合物スラリーをロータリーエバポレーターを用いて乾燥した。得られた乾燥粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気中にて９００℃の温度で３時間仮焼し、次いで室温まで放冷した後、３体積％水素−９７体積％アルゴンの混合還元性ガス雰囲気中にて１２００℃の温度で６時間焼成して、組成式が１．０１０ＳｒＯ・０．８５０ＢａＯ・０．０４０ＥｕＯ・ＳｉＯ2・０．３００ＭｇＯで表されるケイ酸塩蛍光体を製造した。
［実施例２及び比較例１〜３］
ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＭｇＯ：ＳｒＦ2：ＳｒＣｌ2：ＳｒＢｒ2の各原料粉末をそれぞれモル比で下記の表１となるように秤量して、混合したものを原料粉末混合物としたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩蛍光体を製造した。
ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＭｇＯ：ＳｒＦ2：ＳｒＣｌ2：ＳｒＢｒ2の各原料粉末をそれぞれモル比で下記の表１となるように秤量して、混合したものを原料粉末混合物としたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩蛍光体を製造した。
［評価］
実施例１、２及び比較例１〜３にて製造したケイ酸塩蛍光体について、外部量子効率を下記の方法により測定した。その結果を、ハロゲン化物（ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2）の添加量（モル比）と共に下記の表２に示す。
実施例１、２及び比較例１〜３にて製造したケイ酸塩蛍光体について、外部量子効率を下記の方法により測定した。その結果を、ハロゲン化物（ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2）の添加量（モル比）と共に下記の表２に示す。
［外部量子効率の測定方法］
１）標準白板を積分球の内側底部に取り付ける。標準白板表面に、該表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射する。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌ1）を測定する。
２）ケイ酸塩蛍光体試料を試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付ける。試料ホルダーのケイ酸塩蛍光体試料の表面に、該表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射する。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長４１０〜７００ｎｍの光のピーク面積（Ｅ）を測定する。そして、下記の式からケイ酸塩蛍光体試料の外部量子効率を算出する。
ケイ酸塩蛍光体試料の外部量子効率（％）＝１００×Ｅ／Ｌ1
１）標準白板を積分球の内側底部に取り付ける。標準白板表面に、該表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射する。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌ1）を測定する。
２）ケイ酸塩蛍光体試料を試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付ける。試料ホルダーのケイ酸塩蛍光体試料の表面に、該表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射する。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長４１０〜７００ｎｍの光のピーク面積（Ｅ）を測定する。そして、下記の式からケイ酸塩蛍光体試料の外部量子効率を算出する。
ケイ酸塩蛍光体試料の外部量子効率（％）＝１００×Ｅ／Ｌ1
表２の結果から、ストロンチウムのフッ化物と臭化物の二種類のハロゲン化物を含む粉末混合物から製造したケイ酸塩蛍光体（実施例１）及びストロンチウムの塩化物と臭化物の二種類のハロゲン化物を含む粉末混合物から製造したケイ酸塩蛍光体（実施例２）は、一種類のストロンチウムのハロゲン化物を含む粉末混合物から製造したケイ酸塩蛍光体（比較例１〜３）と比較して外部量子効率が高い値を示すことが分かる。
［実施例３、４及び比較例４〜６］
ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＭｇＯ：ＳｒＦ2：ＳｒＣｌ2：ＳｒＢｒ2の各原料粉末をそれぞれモル比で下記の表３となるように秤量して、原料粉末中のハロゲン化物の量を０．０３０モルとしたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩蛍光体を製造した。得られたケイ酸塩蛍光体の外部量子効率を上記の方法により測定した。その結果を、ハロゲン化物（ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2）の添加量（モル比）と共に下記の表４に示す。
ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＭｇＯ：ＳｒＦ2：ＳｒＣｌ2：ＳｒＢｒ2の各原料粉末をそれぞれモル比で下記の表３となるように秤量して、原料粉末中のハロゲン化物の量を０．０３０モルとしたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩蛍光体を製造した。得られたケイ酸塩蛍光体の外部量子効率を上記の方法により測定した。その結果を、ハロゲン化物（ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2）の添加量（モル比）と共に下記の表４に示す。
表４の結果から、原料粉末中のハロゲン化物の量を０．０３０モルとした場合でも、二種類のハロゲン化物を含む粉末混合物から製造したケイ酸塩蛍光体は、一種類のハロゲン化物を含む粉末混合物から製造したケイ酸塩蛍光体と比較して外部量子効率が高い値を示すことが分かる。
［実施例５及び比較例７、８］
ハロゲン化物として、ＳｒＦ2及びＳｒＢｒ2の代わりにＭｇＦ2及びＭｇＢｒ2とを用い、ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＭｇＯ：ＭｇＦ2：ＭｇＢｒ2の各原料粉末をそれぞれモル比で下記の表５となるように秤量して、原料粉末中のハロゲン化物の量を０．０２５モルとしたこと、ＳｒＣＯ3の量を１．０１５モルとして、Ｅｕ2Ｏ3の量の０．０１７５モルとしたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩蛍光体を製造した。得られるケイ酸塩蛍光体の組成式は、１．０１５ＳｒＯ・０．８５０ＢａＯ・０．０３５ＥｕＯ・ＳｉＯ2・０．３００ＭｇＯである。得られたケイ酸塩蛍光体の外部量子効率を上記の方法により測定した。その結果を、ハロゲン化物（ＭｇＦ2、ＭｇＢｒ2）の添加量（モル比）と共に下記の表６に示す。
ハロゲン化物として、ＳｒＦ2及びＳｒＢｒ2の代わりにＭｇＦ2及びＭｇＢｒ2とを用い、ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＭｇＯ：ＭｇＦ2：ＭｇＢｒ2の各原料粉末をそれぞれモル比で下記の表５となるように秤量して、原料粉末中のハロゲン化物の量を０．０２５モルとしたこと、ＳｒＣＯ3の量を１．０１５モルとして、Ｅｕ2Ｏ3の量の０．０１７５モルとしたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩蛍光体を製造した。得られるケイ酸塩蛍光体の組成式は、１．０１５ＳｒＯ・０．８５０ＢａＯ・０．０３５ＥｕＯ・ＳｉＯ2・０．３００ＭｇＯである。得られたケイ酸塩蛍光体の外部量子効率を上記の方法により測定した。その結果を、ハロゲン化物（ＭｇＦ2、ＭｇＢｒ2）の添加量（モル比）と共に下記の表６に示す。
表６の結果から、ハロゲン化物としてマグネシウムのハロゲン化物を用いた場合でも、二種類のハロゲン化物を含む粉末混合物から製造したケイ酸塩蛍光体は、一種類のハロゲン化物を含む粉末混合物から製造したケイ酸塩蛍光体と比較して外部量子効率が高い値を示すことが分かる。
［実施例６及び比較例９、１０］
ＭｇＯを使用せずに、ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＳｒＦ2：ＳｒＢｒ2の各原料粉末をそれぞれモル比で下記の表７となるように秤量して、混合したものを原料粉末混合物としたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩蛍光体を製造した。得られたケイ酸塩蛍光体の外部量子効率を上記の方法により測定した。その結果を、ハロゲン化物（ＳｒＦ2、ＳｒＢｒ2）の添加量（モル比）と共に下記の表８に示す。
ＭｇＯを使用せずに、ＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＳｒＦ2：ＳｒＢｒ2の各原料粉末をそれぞれモル比で下記の表７となるように秤量して、混合したものを原料粉末混合物としたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩蛍光体を製造した。得られたケイ酸塩蛍光体の外部量子効率を上記の方法により測定した。その結果を、ハロゲン化物（ＳｒＦ2、ＳｒＢｒ2）の添加量（モル比）と共に下記の表８に示す。
表８の結果から、組成式が１．１１５ＳｒＯ・０．８５０ＢａＯ・０．０３５ＥｕＯ・ＳｉＯ2で表される、ＭｇＯを含まないケイ酸塩蛍光体についても、二種類のハロゲン化物を含む粉末混合物から製造したケイ酸塩蛍光体は、一種類のハロゲン化物を含む粉末混合物から製造したケイ酸塩蛍光体と比較して外部量子効率が高い値を示すことが分かる。
Claims (8)
- ケイ素化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物をケイ酸ストロンチウムバリウムが生成する割合にて含み、さらにユウロピウム化合物を含む原料混合物を、該原料混合物中にフッ化物、塩化物及び臭化物からなる群より選ばれる二種以上のハロゲン化物を存在させて、還元性雰囲気中にて焼成することを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方法。
- 原料混合物が、ユウロピウム化合物をケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときのユウロピウム量が０．００５〜０．２モルの範囲となる量にて含む請求項１に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
- 原料混合物が、二種以上のハロゲン化物を、ケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときに全ハロゲン化物に含まれるハロゲン元素の合計が０．０１〜０．５モルの範囲となる量にて含む請求項１に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
- 原料混合物が、さらにマグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素量を１モルとしたときのマグネシウム量が０．１５〜０．９０モルの範囲となる量にて含む請求項１に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
- 二種以上のハロゲン化物が、いずれもケイ素、ストロンチウム、バリウム、ユウロピウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる元素のハロゲン化物である請求項１に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
- 二種以上のハロゲン化物が、ハロゲン元素のモル比で１：９〜９：１の範囲の量のフッ化物と臭化物を含む請求項１に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
- 二種以上のハロゲン化物が、ハロゲン元素のモル比で１：９〜９：１の範囲の量の塩化物と臭化物を含む請求項１に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
- 原料混合物を還元性雰囲気中にて焼成する前に、該原料混合物を酸素含有雰囲気中にて仮焼する工程を含む請求項１に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
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