JP4199267B2 - 蛍光体、その製造方法、および発光装置 - Google Patents

蛍光体、その製造方法、および発光装置 Download PDF

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Description

本発明は、蛍光体、その製造方法、および発光装置に関する。
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、波長３６０〜５００ｎｍの光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、主に青色領域の光を放つＬＥＤチップと黄色系蛍光体との組み合わせが挙げられる。また、紫外または近紫外領域の光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体混合物には、青色系蛍光体、緑色ないし黄色系蛍光体、および赤色系蛍光体が含有される。白色ＬＥＤ発光装置に用いられる蛍光体には、励起光源であるＬＥＤチップの発光波長３６０〜５００ｎｍの近紫外線領域から青色領域の光をよく吸収し、かつ効率よく可視光を発光することが求められている。
二価のユーロピウムで付活された正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を用いた白色ＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされる組成を有し、アルカリ土類金属元素の比率を変化させることによって任意のピーク波長の光を発光可能である。しかしながら、これらの白色ＬＥＤは、半値幅が８０ｎｍ以上の広帯域発光スペクトルを有する蛍光体と組み合わせて使用される。このため、演色性には限界があった。
また、Ｔｂ付活された蛍光体と発光素子とを組み合わせた白色ＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献２参照）。ここで用いられる発光素子は、３６５ｎｍに発光ピークを有するものである。３６５ｎｍ紫外発光ＬＥＤは、照明用途としては波長が短すぎ、蛍光体を塗布する樹脂の劣化が大きい。また、３６５ｎｍ紫外発光ＬＥＤは３７０〜４４０ｎｍ領域に発光するＬＥＤチップより製造コストが高く、電気から光への変換効率が低い。
特開２００５−２７７４４１号公報 特開２００５−２３２３０５号公報
本発明は、３７０ｎｍ〜４６０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体、その製造方法、およびかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかる蛍光体は、主結晶相と付活剤とを含有する単一組成の物質からなり、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した際、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域における狭帯域発光スペクトルと、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における広帯域発光スペクトルとを示し、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする。
（Ｓｒ a1 ，Ｂａ b1 ，Ｃａ c1 ，Ｔｂ v1 ，Ｅｕ w1 ） 2 ＳｉＯ 4 （Ａ）
ここで、a1、b1、c1およびv1、w1は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
a1＋b1＋c1＋v1＋w1＝１ （１）； ０≦a1／（１−v1−w1）≦１ （２）
０≦b1／（１−v1−w1）≦１ （３）； ０≦c1／（１−v1−w1）≦１ （４）
０＜v1≦０．１５ （５）； ０＜w1≦０．０５ （６）
本発明の他の態様にかかる蛍光体は、正ケイ酸アルカリ土類化合物と付活剤とを含有する物質からなり、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した際、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域における狭帯域発光スペクトルと、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における広帯域発光スペクトルとを示し、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする。
（Ｓｒ a1 ，Ｂａ b1 ，Ｃａ c1 ，Ｔｂ v1 ，Ｅｕ w1 ） 2 ＳｉＯ 4 （Ａ）
ここで、a1、b1、c1およびv1、w1は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
a1＋b1＋c1＋v1＋w1＝１ （１）； ０≦a1／（１−v1−w1）≦１ （２）
０≦b1／（１−v1−w1）≦１ （３）； ０≦c1／（１−v1−w1）≦１ （４）
０＜v1≦０．１５ （５）； ０＜w1≦０．０５ （６）
本発明の他の態様にかかる蛍光体は、主結晶相と付活剤とを含有する単一組成の物質からなり、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した際、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域における狭帯域発光スペクトルと、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における広帯域発光スペクトルとを示し、下記一般式（Ｂ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする。
（Ｓｒ a2 ，Ｂａ b2 ，Ｃａ c2 ，Ｔｂ v2 ，Ｅｕ w2 ，Ｍ v2 ） 2 ＳｉＯ 4 （Ｂ）
ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種であり、a2、b2、c2およびv2、w2は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
a2＋b2＋c2＋２v2＋w2＝１ （７）
０≦a2／（１−２v2−w2）≦１ （８）
０≦b2／（１−２v2−w2）≦１ （９）
０≦c2／（１−２v2−w2）≦１ （１０）
０＜v2≦０．１５ （１１）， ０＜w2≦０．０５ （１２）
本発明の他の態様にかかる蛍光体は、正ケイ酸アルカリ土類化合物と付活剤とを含有する物質からなり、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した際、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域における狭帯域発光スペクトルと、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における広帯域発光スペクトルとを示し、下記一般式（Ｂ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする。
（Ｓｒ a2 ，Ｂａ b2 ，Ｃａ c2 ，Ｔｂ v2 ，Ｅｕ w2 ，Ｍ v2 ） 2 ＳｉＯ 4 （Ｂ）
ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種であり、a2、b2、c2およびv2、w2は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
a2＋b2＋c2＋２v2＋w2＝１ （７）
０≦a2／（１−２v2−w2）≦１ （８）
０≦b2／（１−２v2−w2）≦１ （９）
０≦c2／（１−２v2−w2）≦１ （１０）
０＜v2≦０．１５ （１１）， ０＜w2≦０．０５ （１２）
本発明の一態様にかかる蛍光体の製造方法は、前述の蛍光体の製造方法であって、
混合原料を容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して一次焼成品を得る工程と、
前記一次焼成品を粉砕して容器に収容する工程と、
前記粉砕された一次焼成品が収容された容器を炉内に配置し、不活性ガスで置換する工程と、
前記一次焼成品を、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、二次焼成品を得る工程
を具備することを特徴とする。
本発明の一態様にかかる発光装置は、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子から発せられる光を受ける蛍光体を含む蛍光体層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、前述の蛍光体であることを特徴とする。
本発明によれば、３７０ｎｍ〜４６０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体、その製造方法、およびかかる蛍光体を用いた発光装置が提供される。
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するための蛍光体および発光装置を例示するものであり、本発明は以下のものに限定されない。
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態に記載した部材に特定するものではない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
本発明者らは、検討および研究を重ねた結果、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した際、狭帯域発光スペクトルと広帯域発光スペクトルとを、それぞれ特定の波長領域に示す蛍光体を見出した。なお、３６５ｎｍ紫外発光ＬＥＤは３７０〜４４０ｎｍ領域に発光するＬＥＤチップより製造コストが高く、電気から光への変換効率が低いことから、実用面で励起波長の下限は３７０ｎｍに規定される。また、４６０ｎｍを越える波長で励起した際には、広帯域発光スペクトルのみを示し、本発明に特徴的な狭帯域発光スペクトルが得られないことから、励起波長の上限は４６０ｎｍに規定される。
狭帯域発光スペクトルは、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に現われ、一方の広帯域発光スペクトルは、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に現われる。これらの発光スペクトルの波長領域の上限および下限は、以下の理由により決定された。狭帯域発光スペクトルはテルビウムの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に起因した発光バンドであり、本発光バンドは外部から遮へいされている４ｆ−４ｆ遷移による発光であるため、構成元素や結晶構造など周辺環境にあまり影響されず、ほぼイオン固有の値を取るために、狭帯域発光スペクトルのピークは５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に現れる。また、広帯域発光スペクトルはユーロピウムのｆ−ｄ遷移による発光に起因した発光バンドであり、ユーロピウム含有量０＜ｗ１≦０．１の範囲でテルビウムを付活していないユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類化合物の発光スペクトルは５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲内であることから発光スペクトルの波長領域が決定された。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、近紫外領域から青色領域にピーク波長を有する光で励起することによって、特定の波長領域に狭帯域発光スペクトルと広帯域発光スペクトルとを示すということができる。しかも、かかる蛍光体は、主結晶相と付活剤とを含有する単一組成の物質から構成されるものである。主結晶相とは、同定された全ての結晶相のなかで、回折ピークの強度も一番大きなものをさす。
狭帯域発光スペクトルとは、測定した発光バンドの半値幅が５０ｎｍ以内の狭帯域発光を特徴としたスペクトルであり、広帯域発光スペクトルとは、測定した発光スペクトルの半値幅が８０ｎｍ以上の広帯域発光を特徴としたスペクトルをさす。発光スペクトルは、青色領域ＬＥＤから近紫外領域ＬＥＤ等によって蛍光体を励起し、例えば大塚電子（株）ＩＭＵＣ−７０００Ｇ等の分光光度計により測定して、得ることができる。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、具体的には、主結晶相と付活剤としてのテルビウムおよびユーロピウムを含有する蛍光体であり、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の発光領域の狭帯域発光スペクトルは、テルビウムに起因する。狭帯域発光スペクトルと広帯域発光スペクトルとが重なっている場合には、次のようにして半値幅を求めることができる。まず、テルビウムとユーロピウムとを付活した蛍光体の発光スペクトル（共付活スペクトル）と、同一組成で同一濃度のユーロピウムのみを付活した蛍光体の発光スペクトル（単付活スペクトル）とを用意する。共付活スペクトルから、単付活スペクトルを差引いて除去することによって、残った発光スペクトル形状から半値幅を求めることができる。
主結晶相としては、正ケイ酸アルカリ土類化合物を含有することができる。正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を主結晶相として含有する蛍光体としては、ユーロピウムで付活された（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕが、従来知られている。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせて、本発明の実施形態にかかるＬＥＤ発光装置を得ることができる。本発明の実施形態にかかるＬＥＤ発光装置は、従来の蛍光体を用いたＬＥＤ発光装置より、効率および演色性が高められる。こうした知見は、本発明者らによって見出されたものである。
上述したようなスペクトル特性を有する本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する。すなわち、テルビウムとユーロピウムとを付活された正ケイ酸アルカリ土類蛍光体である。
（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｔｂv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4 （Ａ）
上記一般式（Ａ）中、a1、b1、c1、v1、およびw1は、以下の数式で表わされる関係を満たす値である。
a1＋b1＋c1＋v1＋w1＝１ （１）； ０≦a1／（１−v1−w1）≦１ （２）
０≦b1／（１−v1−w1）≦１ （３）； ０≦c1／（１−v1−w1）≦１ （４）
０＜v1≦０．１５ （５）； ０＜w1≦０．０５ （６）
正ケイ酸アルカリ土類化合物中においては、ＳｒとＣａとＢａとは、完全に固溶した状態で存在する。この条件と、数式（１）、（５）および（６）とによって、アルカリ土類金属含有量に関する数値a1，b1およびc1の範囲が決定される。すなわち、数式（２）、（３）、および（４）は、こうした条件によって導き出される。
また、a1／（１−v1−w1）、b1／（１−v1−w1）、およびc1／（１−v1−w1）のいずれの値も、１を越えると、（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｔｂv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4蛍光体の化学両論組成比からずれてしまう。これに起因して、発光効率が損なわれる。
Ｂａ化合物は毒物であり、劇物取締法により規制を受けた物質であり、人体に悪影響を及ぼすため、Ｂａ含有量はできる限り低減できることが望まれる。
さらに、実験を繰返し、サンプル評価を実施したところ、Ｂａ含有量b1及びＣａ含有量c1がそれぞれb1／（１−v1−w1）の値が０．２以下、c1／（１−v1−w1）の値が０．９以下の場合には、著しく狭帯域スペクトル部分が大きいことが判明した。
以上のことから、一般式（Ａ）で記載される正アルカリ土類化合物中において、より好ましくはb1／（１−v1−w1）の値が０．２以下、c1／（１−v1−w1）の値が０．９以下であることが好ましい。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ＴｂおよびＥｕの両方を含有する。したがって、前記一般式（Ａ）におけるv1およびw1は、いずれも０より大きい。Ｔｂが含有されない場合（v1＝０）には、３７０〜４６０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起したところで、得られるのはＥｕ2+の広帯域発光のみである。Ｔｂ3+に起因する５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の領域の発光は、得ることができない。Ｅｕが含有されない場合（w1＝０）には、３７０〜４６０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起した際、Ｔｂ3+に起因する５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域の発光が非常に小さくなってしまう。５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の領域の発光を得るために、ＴｂおよびＥｕは、いずれも必須の付活剤として、本発明の実施形態にかかる蛍光体に含有される。さらに、以下の理由から、こうした付活剤の含有量には上限がある。
Ｔｂの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｔｂv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4蛍光体の発光強度が弱くなる。すなわち、Ｅｕ2+の広帯域発光に隠れて、Ｔｂ3+の５４０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域の発光が得られなくなる。こうした不都合を避けるために、Ｔｂの含有量（v1）の上限は０．１５に規定される。v1は、０＜v1≦０．１での範囲内であることがより好ましい。
また、Ｅｕ含有量が多すぎる場合には、Ｅｕ2+のバンド発光が大きくなり過ぎて、（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｔｂv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4蛍光体中のＴｂの発光強度が弱くなる。その結果、Ｅｕ2+に起因した発光に隠れて、Ｔｂ3+の５４０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域に狭帯域発光スペクトルを有する発光が得られなくなる。こうした不都合を避けるために、Ｅｕの含有量w1の上限は、０．０５に規定される。w1は、０＜w1≦０．０１の範囲内であることがより好ましい。
さらに、本発明の特徴であるテルビウムによる狭帯域発光が、ユーロピウムの広帯域発光により阻害されず、テルビウムの狭帯域発光を効率よく得るためには、Ｅｕ付活量よりＴｂ付活量のほうが多いことが好ましい。例えば、v1／w1の値が１〜２５程度の範囲であれば、その効果がより発揮される。より好ましくはv1／w1の値が２〜２０の範囲である。
上記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体においては、テルビウムはカルシウム、ストロンチウム、バリウムなど２価の陽イオンが構成するサイトを置換して存在する。テルビウムは、５４０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域に特徴的な緑色発光する際、３価のＴｂ3+状態になる。このため、２価のサイトを３価のイオンで置換しやすいように、テルビウムを添加する際、電荷補償として１価の陽イオンを同時に添加することもある。１価の陽イオン元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、銀、及び金等が挙げられる。電荷補償を行なった蛍光体は、下記一般式（Ｂ）で表わすことができる。
（Ｓｒa2，Ｂａb2，Ｃａc2，Ｔｂv2，Ｅｕw2，Ｍv2）2ＳｉＯ4 （Ｂ）
ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種である。また、a2、b2、c2、v2、およびw2は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
a2＋b2＋c2＋２v2＋w2＝１ （７）
０≦a2／（１−２v2−w2）≦１ （８）
０≦b2／（１−２v2−w2）≦１ （９）
０≦c2／（１−２v2−w2）≦１ （１０）
０＜v2≦０．１５ （１１）， ０＜w2≦０．０５ （１２）
各元素の含有量を分析するにあたっては、まず、合成された蛍光体をアルカリ融解する。これを、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ１２００ＡＲ等により内部標準のＩＣＰ発光分光法にて分析を行なう。こうして、前記一般式（Ｂ）で表わされる蛍光体の組成が得られる。
上述したように、正ケイ酸アルカリ土類化合物中においては、ＳｒとＣａとＢａとは、完全に固溶した状態で存在する。この条件と、付活剤であるテルビウム含有量v2、およびユーロピウム含有量w2とによって、アルカリ土類金属含有量に関する数値a2，b2およびc2の範囲が決定される。すなわち、数式（８）、（９）、および（１０）は、こうした条件によって導き出される。
a2／（１−２v2−w2）が１を越えると、（Ｓｒa2，Ｂａb2，Ｃａc2，Ｔｂv2，Ｅｕw2，Ｍv2）2ＳｉＯ4蛍光体の化学両論組成比からずれてしまう。これに起因して、発光効率が損なわれる。
前記一般式（Ｂ）におけるw2は、前記一般式（Ａ）におけるw1に相当する。w1の場合と同様の理由から、w2の範囲は、０＜w2≦０．０５に規定される。電荷補償のための元素Ｍは、Ｔｂと同等の量で含有される。よって、v2はv1の場合と同様にＴｂの濃度消光が生じない範囲で含有されることから、ＴｂおよびＭの含有量（v2）の上限は、０．１５に規定される。
上記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体は、アルカリ土類元素の種類と比率およびＥｕ濃度を変化させることによって、第二発光ピークを５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲のピーク波長領域で変化させることができる。したがって、非常に応用性が高い蛍光体である。このとき、第一発光ピークの波長位置は、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内でほとんど変化しないため、スペクトルの設計を行ないやすい。また、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、通常の酸化物蛍光体と同様の方法で作製することができ、低コストでの製造が可能である。
具体的には、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、以下の方法により製造することができる。出発原料としては、構成元素の酸化物粉末を用いることができる。構成元素の酸化物粉末を所定量秤量し、結晶成長剤として適当量の塩化アンモニウムを加えてボールミル等で混合する。酸化物粉末の代わりに、熱分解により酸化物となり得る各種化合物を用いることもできる。例えば、Ｔｂ原料としてはＴｂ4Ｏ7等、Ｅｕ原料としてはＥｕ2Ｏ3等、Ｓｒ原料としてはＳｒＣＯ3等、Ｂａ原料としてはＢａＣＯ3等、Ｃａ原料としてはＣａＣＯ3等、Ｓｉ原料としてはＳｉＯ2等を用いることができる。
結晶成長剤としては、塩化アンモニウム以外のアンモニウムの塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などや、アルカリ金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などが挙げられる。さらに、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などを用いてもよい。吸湿性の増加を防止するために、結晶成長剤の添加量は、原料粉末全体の０．０１重量％以上０．３重量％以下程度とすることが好ましい。
こうした原料粉末を混合してなる混合原料を坩堝等の容器に収容し、熱処理を行なって一次焼成品を得る。熱処理は、Ｎ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で行なわれる。これは、蛍光体の母体を合成するとともに、原料として使用した酸化物中のテルビウムおよびユーロピウムの還元を促進するためである。熱処理の温度および時間は、１１００℃〜１５００℃、３〜７時間とすることができる。得られた一次焼成品を粉砕して、再度容器に収容する。粉砕の程度は特に規定されず、一次焼成品の塊を、乳鉢等を用いて砕いて表面積が増大すればよい。
粉砕された一次焼成品は、再び炉内に配置して、真空で窒素あるいはアルゴンなど不活性ガスで置換する。材料に付着した水分、酸素等を十分に除去するために、この際の真空は１０００Ｐａ以下であることが望まれる。
次いで、粉砕された一次焼成体を、Ｎ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理を行なって、二次焼成品を得る。熱処理の温度および時間は、１１００〜１５００℃以下、２〜６時間とすることができる。この焼成においては、雰囲気中の水素濃度が５％以上１００％未満に規定される。水素濃度が５％未満の場合には、Ｔｂ4+からＴｂ3+へ完全に還元することが困難となる。さらに、Ｅｕ3+からＥｕ2+への還元も不完全となって、発光強度が低下してしまう。こうした２回の熱処理によって、蛍光体中のＴｂ4+、Ｅｕ3+はほぼ完全に還元されて、実質的にＴｂ3+、Ｅｕ2+のみとなる。
上述した方法により、Ｔｂ濃度v1＝０．０５かつＥｕ濃度w1＝０の（Ｓｒ0.89，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、および、Ｔｂ濃度v1＝０かつＥｕ濃度w1＝０．０５の（Ｓｒ0.89，Ｂａ0.06，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体を作製した。ＴｂおよびＥｕのいずれか一方が含有されていないので、これらは従来の蛍光体である。
得られた蛍光体をピーク波長３９２ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図１に示す。図示するように、（Ｓｒ0.89，Ｂａ0.06，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５７３ｎｍのＥｕ2+に起因するバンド発光が得られた。また、（Ｓｒ0.89，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する狭帯域の発光スペクトルが得られた。しかしながら、そのピーク強度は、（Ｓｒ0.89，Ｂａ0.06，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体の場合の３％程度にすぎない。（Ｓｒ0.89，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からのＴｂ3+に起因する発光強度は、実用化には全く満たないことがわかる。
一般的に、テルビウムを付活した蛍光体においては、励起光をＴｂ3+の５ｄ−４ｆ遷移により吸収し、４ｆ−４ｆ遷移により発光が生じている。２５４ｎｍ以上の長波長にピーク強度を有する励起光では、Ｔｂ3+に吸収帯を有しないために、励起光をほとんど吸収できず発光しない。例えば、３波長型蛍光ランプに使用されているＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ緑色蛍光体では、Ｔｂ3+による２５４ｎｍの吸収が小さいため、Ｃｅ3+を共付活している。
ＴｂおよびＣｅで付活された蛍光体は、２５４ｎｍ以上の長波長にピーク強度を有する励起光が照射されると、Ｃｅ3+が励起光を吸収して、吸収したエネルギーがＴｂ3+に移動する。その結果、Ｔｂ3+の発光が得られる。すなわち、Ｃｅ3+が二重付活蛍光体の増感剤として作用し、大幅に発光強度が増大する。このＣｅ3+→Ｔｂ3+のエネルギー伝達は、共鳴伝達過程によるものである。
上述した製造方法により、（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体を作製した。得られた蛍光体をピーク波長３９３ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図２および図３にそれぞれ示す。
図２に示されるように、（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光と、ピーク波長５６６ｎｍのＥｕ2+に起因する発光とが得られた。また、図３に示されるように、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光とピーク波長５９０ｎｍのＥｕ2+に起因する発光とが得られた。（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体ともにＴｂ3+に起因する発光とＥｕ2+に起因する発光が分離し難かったために、ＴｂとＥｕを共付活せず、Ｅｕのみを付活した同一組成の蛍光体を作製し、Ｅｕ2+に起因する発光のピーク波長を求めた。
また、（Ｓｒ0.623，Ｃａ0.267，Ｔｂ0.1，Ｅｕ0.01）2ＳｉＯ4蛍光体、および（Ｓｒ0.681，Ｃａ0.292，Ｔｂ0.025，Ｅｕ0.0025）2ＳｉＯ4蛍光体を、上述した方法により作製した。得られた蛍光体を、ピーク波長３９１ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図４および図５にそれぞれ示す。
図４に示されるように、（Ｓｒ0.623，Ｃａ0.267，Ｔｂ0.1，Ｅｕ0.01）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光と、ピーク波長５９０ｎｍのＥｕ2+に起因する発光が得られた。また、図５に示されるように、（Ｓｒ0.681，Ｃａ0.292，Ｔｂ0.025，Ｅｕ0.002）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光とピーク波長５８５ｎｍのＥｕ2+に起因する発光とが得られた。図２、図３の場合と同様に、Ｅｕのみを付活した同一組成の蛍光体を作製し、Ｅｕ2+に起因する発光のピーク波長を求めた。
さらに、（Ｓｒ0.832，Ｂａ0.056，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.012，Ｃｓ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、および（Ｓｒ0.832，Ｂａ0.056，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.012，Ｌｉ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体を、上述した方法により作製した。得られた蛍光体をピーク波長３９３ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図６および図７にそれぞれ示す。
図６に示されるように、（Ｓｒ0.832，Ｂａ0.056，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.012，Ｃｓ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光とピーク波長５７０ｎｍのＥｕ2+に起因する発光とが得られた。また、図７に示されるように、（Ｓｒ0.832，Ｂａ0.056，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.012，Ｌｉ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光とピーク波長５７０ｎｍのＥｕ2+に起因する発光とが得られた。図６、図７の場合も図２から図５の場合と同様に、Ｅｕのみを付活した同一組成の蛍光体を作製し、Ｅｕ2+に起因する発光のピーク波長を求めた。
次に、励起光の波長を変更して（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。励起光の波長は、３７０ｎｍ、４００ｎｍ、および４４０ｎｍの３種類とした。それぞれの励起光で得られた発光スペクトルを、図８、図９、および図１０に示す。励起光が長波長になるにしたがって、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光ピークが減少することが、これらのスペクトルに示されている。しかしながら、図１の発光スペクトルと比較すると、４４０ｎｍの励起光においても、Ｔｂ3+に起因する発光ピークが存在していることがわかる。
また、（Ｓｒ0.189，Ｃａ0.756，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体を、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図１１に示す。青色ＬＥＤにおいても、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光ピークが確認された。
上述したように、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下にピーク波長を有する光で励起することによって、特定の２つの波長領域に発光ピークを有する。具体的には、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に第一発光ピークを示し、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に、第二発光ピークを示す。この原因は、次のように考察される。すなわち、本発明の実施形態にかかる蛍光体においては、Ｔｂ3+を付活した蛍光体の発光はＴｂ3+の５ｄ−４ｆ遷移による吸収の後、４ｆ−４ｆ遷移により発光している。２５４ｎｍ以上の長波長にピーク強度を有する励起光では、Ｔｂ3+に吸収帯がないために、励起光をほとんど吸収できず発光しない。
すでに説明したように、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ緑色蛍光体のように共不活剤Ｃｅが添加された蛍光体の場合は、２００ｎｍ以上３２０ｎｍ以下にピークを有する光で励起した際、この励起光を吸収してＴｂ3+の発光が得られる。これは、Ｃｅが増感剤として作用することに起因する。テルビウムとユーロピウムとを付活した一般式（Ａ）で表わされる組成の蛍光体においては、Ｅｕ2+が、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ緑色蛍光体におけるＣｅのように増感剤として作用する。あるいは、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4蛍光体にＴｂを付活すると、Ｔｂ3+のｆ−ｄエネルギー準位が通常より低下して、近紫外領域の光を吸収可能となったものと推測される。
すなわち、励起光をＥｕ2+が吸収し、吸収したエネルギーがＴｂ3+に移動することによって、Ｔｂ3+の発光が得られる。または（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4蛍光体にＴｂを付活するとＴｂが励起光を直接吸収し、Ｔｂ3+の発光が得られるものと推測される。上記一般式（Ａ）で表わされる組成の蛍光体の励起スペクトルを測定したところ、５００ｎｍ付近まで吸収が存在することが確認された。励起スペクトルは、例えば（株）日立製作所Ｆ−３０００蛍光分光光度計にて拡散散乱法にて蛍光体粉末の測定を行なって、得ることができる。
図１２には、（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の５４５ｎｍの発光を観測した励起スペクトル示す。図１２より、（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体は３００ｎｍから５２０ｎｍの波長範囲で励起可能なことがわかる。しかしながら、実際には４６０ｎｍを越える励起波長で励起するとＥｕ2+に起因した広帯域発光のみが得られ、本発明に特徴的なＴｂ3+に起因した狭帯域発光は得られない。この結果より、本発明の蛍光体は４６０ｎｍまでの励起波長にて励起可能なことがわかる。
また、（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、および（Ｓｒ0.832，Ｂａ0.056，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.012，Ｃｓ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体の結晶相を同定するために、粉末Ｘ線回折分析法（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＤ）により回折パターンを測定し、測定した回折パターンをＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードと比較して結晶相の同定を行なった。
ＸＲＤ測定は、合成した蛍光体サンプルを、例えば（株）マック・サイエンス社（ブルーカー・エイエックスエス（株））Ｍ１８ＸＨＦ22−ＳＲＡ等によって蛍光体サンプルの回折パターンを測定し、ＪＣＰＤＳカードとの比較を行なうことができる。
（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、および（Ｓｒ0.832，Ｂａ0.056，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.012，Ｃｓ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体について、ＸＲＤ測定を行なった。得られたＸ線回折パターンを、図１３および図１４にそれぞれ示す。得られた回折パターンは、ＪＣＰＤＳカード＃３９−１２５６の斜方晶Ｓｒ2ＳｉＯ4相の回折パターンとほぼ一致した。この結果より、テルビウムとユーロピウムとを付活した（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｔｂv2，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4蛍光体においては、ＳｒとＢａとＴｂとＥｕとが固溶していることがわかる。また、テルビウムとユーロピウムとセシウムとを付活した（Ｓｒa2，Ｂａb2，Ｃａc2，Ｔｂv2，Ｅｕw2，Ｍv2）2ＳｉＯ4蛍光体においては、ＳｒとＢａとＴｂとＥｕとＣｓとが固溶していることがわかる。
電荷補償剤を添加していない（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体中には、微量のＴｂ2Ｏ3相も確認された。これは、図１３の２９°及び３３°付近の回折ピークからわかる。
電荷補償剤としてＣｓを添加した（Ｓｒ0.832，Ｂａ0.056，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.012，Ｃｓ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体は、ほぼＳｒ2ＳｉＯ4単相となっている。これは、図１４中にＳｒ2ＳｉＯ4相以外の回折パターンが確認できないことからわかる。こうした結果から、電荷補償剤を添加により、異相発生が抑制されているものと推測される。
（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、および（Ｓｒ0.832，Ｂａ0.056，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.012，Ｃｓ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体のいずれも、３９３ｎｍに発光ピークを有する光で励起した際には、Ｔｂに起因する狭帯域スペクトルの発光が確認された。本発明の実施形態にかかる蛍光体のＴｂ発光は、Ｔｂ2Ｏ3相からではなく、主相であるＳｒ2ＳｉＯ4相からの発光であると考えられる。この結果から、（Ｓｒa2，Ｂａb2，Ｃａc2，Ｔｂv2，Ｅｕw2，Ｍv2）2ＳｉＯ4蛍光体を励起して得られた発光は、（Ｓｒa2，Ｂａb2，Ｃａc2，Ｔｂv2，Ｅｕw2，Ｍv2）2ＳｉＯ4蛍光体単一によるものと推測される。
ここで主（結晶）相とはＸＲＤ測定で得られた回折パターンに含まれ、同定された全ての結晶相の中で、最も回折ピークが一致し、ピーク強度の大きな結晶相のことである。
さらに、（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体について、蛍光顕微鏡観察を行なった。顕微鏡観察は合成した蛍光体サンプルを、例えば（株）ニコンＥＣＬＩＰＳＥ８０ｉ等により、３６５ｎｍ励起光などにより蛍光体の発光を観察することにより行なった。蛍光顕微鏡観察の結果から、合成した（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体は、粒径が１０μｍから３０μｍ程度で３６５ｎｍ〜４３５ｎｍの励起光により均一に発光している粒子であることが確認された。
図１５に、（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の３６５ｎｍ励起による顕微鏡観察結果を示す。
また、本発明により製造した蛍光体粒子の表面には、防湿などの必要に際し、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなる表層材が塗布されることもある。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ2（１≦ｃ≦４）、及びＡｌ2Ｏ3・ｄＳｉＯ2（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。表層材は蛍光体粒子表面が完全に覆われている必要はなく、その一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面に、上述したような材質からなる表層材が存在していれば、その効果が得られる。表層材は、その分散液または溶液を用いて蛍光体粒子表面に配置することができる。分散液または溶液中に粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって表層材が配置される。蛍光体としての本来の機能を損なうことなく、表層材の効果を得るために、表層材は、蛍光体粒子の０．１〜５％程度の体積割合で存在することが好ましい。
上述したように、テルビウムとユーロピウムとを付活した蛍光体、特にテルビウムとユーロピウムを付活した正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域にピーク波長を有する励起光により励起すると、特定の２つの波長領域に発光ピークが示される。第一の発光ピークは、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に現われ、第二の発光ピークは、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に現われる。また、本発明の実施形態にかかる蛍光体を、波長３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、高効率で高演色性の発光装置が得られる。発光素子としては、ＬＥＤチップおよびレーザーダイオードのいずれを用いてもよい。本発明の実施形態にかかる発光装置は、６０以上の平均演色評価数Ｒａが得られる。これは、主に付活剤として使用したテルビウムによる４９０ｎｍ付近の狭帯域発光に起因するものである。４９０ｎｍ付近の発光は従来、白色を作り出すために使用されていた青色領域の発光と緑色領域、または黄色領域の発光の間を埋める効果があり、そのためにＲａの値が高くなる。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、緑色から黄色系蛍光体である。したがって、青色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。例えば、青色領域の光源を使用する場合には、本発明の実施形態にかかる蛍光体と赤色系蛍光体とを組み合わせて、白色発光装置を提供することができる。また、近紫外領域の光源を使用する場合には、本発明の実施形態にかかる蛍光体に加えて、青色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせることにより白色発光装置を提供することができる。
青色系蛍光体は、４３０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の青紫色から青色の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。青色系蛍光体としては、例えば（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等のハロりん酸塩蛍光体、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のリン酸塩蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体などが挙げられる。なお、蛍光体および発光素子について主発光ピークとは、これまで文献、特許などで報告されている発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことである。蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動による１０ｎｍ程度の発光ピークの変化などはこれまで報告されている主発光ピークとみなすことができる。
赤色系蛍光体は、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の橙色から赤色の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。赤色蛍光体としては、例えば（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+等の酸フッ化物蛍光体、ＹＶＯ4：Ｅｕ等の酸化物蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などを使用することができる。
図１６には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
図示する発光装置は、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、付着させることができる。
有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしてはアルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。これらのバインダーは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、蛍光層に使用される蛍光体には、必要に応じて表面にコーティング処理を施すことができる。この表面コーティングにより、蛍光体が熱、湿度、紫外線等の外的要因から劣化が防止される。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光体層の設計を容易に行なうことができる。
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
図１７には、本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図を示す。図示する発光装置は、樹脂ステム１００と、その上にマウントされた半導体発光素子１０６Ｆと、この半導体発光素子１０６Ｆを覆う封止体１１１とを有する。封止樹脂ステム１００は、リードフレームから形成されたリード１０１、１０２と、これと一体的に成型されてなる樹脂部１０３とを有する。リード１０１、１０２は、それぞれの一端が近接対向するように配置されている。リード１０１、１０２の他端は、互いに反対方向に延在し、樹脂部１０３から外部に導出されている。
樹脂部１０３には開口部１０５が設けられ、開口部の底面には、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅが接着剤１０７によってマウントされている。保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上には、半導体発光素子１０６Ｆが実装されている。すなわち、リード１０１の上にダイオード１０６Ｅがマウントされている。ダイオード１０６Ｅからリード１０２にワイヤ１０９が接続されている。
半導体発光素子１０６Ｆは、樹脂部１０３の内壁面に取り囲まれており、この内壁面は光取り出し方向に向けて傾斜し、光を反射する反射面１０４として作用する。開口部１０５内に充填された封止体１１１は、蛍光体１１０を含有している。半導体発光素子１０６Ｆは、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上に積層されている。蛍光体１１０として、本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられる。
以下に、発光装置のチップ周辺部分について詳細に説明する。図１８に示されるように、保護用ダイオード１０６Ｅは、ｎ型シリコン基板１５０の表面にｐ型領域１５２が形成されたプレーナ構造を有する。ｐ型領域１５２にはｐ側電極１５４が形成され、基板１５０の裏面にはｎ側電極１５６が形成されている。このｎ側電極１５６に対向して、ダイオード１０６Ｅの表面にもｎ側電極１５８が形成されている。こうした２つのｎ側電極１５６と１５８とは、ダイオード１０６Ｅの側面に設けられた配線層１６０によって接続される。さらに、ｐ側電極１５４およびｎ側電極１５８が設けられたダイオード１０６Ｅの表面には、高反射膜１６２が形成されている。高反射膜１６２は、発光素子１０６Ｆから放出される光に対して高い反射率を有する膜である。
半導体発光素子１０６Ｆにおいては、バッファ層１２２、ｎ型コンタクト層１２３、ｎ型クラッド層１３２、活性層１２４、ｐ型クラッド層１２５、およびｐ型コンタクト層１２６が、透光性基板１３８の上に順次積層されている。さらに、ｎ側電極１２７がｎ型コンタクト層１２３の上に形成され、ｐ側電極１２８がｐ型コンタクト層１２６の上に形成されている。活性層１２４から放出される光は、透光性基板１３８を透過して取り出される。
このような構造の発光素子１０６Ｆは、バンプを介してダイオード１０６Ｅにフリップ・チップ・マウントされている。具体的には、バンプ１４２によって、発光素子１０６Ｆのｐ側電極１２８がダイオード１０６Ｅのｎ側電極１５８に電気的に接続されている。また、バンプ１４４によって、発光素子１０６Ｆのｎ側電極１２７が、ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４に電気的に接続されている。ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４には、ワイヤ１０９がボンディングされ、このワイヤ１０９はリード１０２に接続されている。
図１９には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装され、プレディップ材５４で覆われる。ワイヤ５３により、リード５０が半導体発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封入されている。プレディップ材５４中には、本発明の実施形態にかかる蛍光体が含有される。
上述したように、本発明の実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは狭帯域スペクトルの光を有している。このため、カラーフィルターなどのフィルターと光源を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等として最適である。従来の白色ＬＥＤは、広帯域スペクトルの光を有しているために、白色ＬＥＤとカラーフィルターを組み合わせた場合には、光源である白色ＬＥＤの光量の大部分がフィルターにより吸収されてしまうという欠点を有していた。
しかしながら、本発明の実施形態にかかる白色ＬＥＤは、狭帯域スペクトルの光を有しているために、フィルターと組み合わせた際には、特定の波長を効率よく利用することができる。具体的には、液晶のバックライトや青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の緑色成分などに最適である。
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体を調製した。原料粉末としては、ＳｒＣＯ3粉末５５．８ｇ、ＢａＣＯ3粉末５．０ｇ、ＳｉＯ2粉末１３．５ｇ、Ｔｂ4Ｏ7粉末４．０ｇおよびＥｕ2Ｏ3粉末０．４ｇを用意した。さらに、結晶成長剤として、０．６ｇのＮＨ4Ｃｌを添加して、ボールミルで均一に混合した。
得られた混合原料を焼成容器に収容し、以下の焼成条件で焼成した。まず、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、１１００℃〜１５００℃で３〜７時間焼成して、一次焼成品を得た。これを粉砕して再び坩堝に収容し、炉内に配置して、炉内を真空で窒素置換した。さらに、水素濃度５％以上９９％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、１１００℃〜１５００℃で２〜６時間焼成して、二次焼成品を得た。
得られた二次焼成品を粉砕して再び坩堝に収容し、炉内に配置して、炉内を真空で窒素置換した。さらに、水素濃度５％以上９９％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、１１００℃〜１５００℃で２〜６時間焼成して、三次焼成品を得た。得られた三次焼成品を水中で粉砕、篩後、吸引ろ過により脱水した。
最後に、乾燥機中１５０℃で乾燥し、さらに篩を通して、本実施例の蛍光体が得られた。得られた実施例１の蛍光体をＩＣＰ発光分光法により定量分析を実施した結果、ほぼ仕込みどおりの組成であることを確認した。
さらに、下記表１に示すように各構成元素の含有量を変化させて、実施例２〜１３および比較例１、２の蛍光体を作製した。比較例１の蛍光体にはＥｕが含有されず、比較例２の蛍光体にはＴｂが含有されない。
Figure 0004199267
図１を参照して説明したように、Ｅｕが含有されない場合には、Ｔｂに特徴的な発光が非常に小さく実用的ではない。一方、Ｔｂが含有されない場合には、Ｅｕに起因する広帯域の発光のみが確認される。いずれの場合も、２つの特定の波長領域に発光ピークを得ることができない。
それに対して、実施例の蛍光体は狭帯域スペクトルと広帯域スペクトルとの両方を得ることができる。これは、例えば、図２に示した実施例１の（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトルから推測される。
実施例１の（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｔｂ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体と、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体と、赤色窒化物蛍光体Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体とを、混合して蛍光体混合物を得た。この蛍光体混合物をエポキシ樹脂に分散させて、樹脂混合物を調製した。
得られた樹脂混合物をピーク波長３９３ｎｍのＬＥＤチップと組み合わせて、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。具体的には、図１７に示す通り、バンプを介してＬＥＤチップが実装されており、フリップチップと呼ばれる構造の発光装置となる。この白色ＬＥＤ装置を、実施例１４とする。
実施例１４の白色ＬＥＤ装置を蛍光体の混合割合を調整して、色温度３５００Ｋに調整した時の発光スペクトルを図２０に示す。また、色温度４２００Ｋに調整した時の発光スペクトルを図２１に示す。色温度３５００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝９２．３であった。色温度４２００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝９０．２であった。平均演色評価数Ｒａは、白色ＬＥＤ発光装置から得られた発光スペクトルにより求めた。平均演色評価数Ｒａが９０以上であることから、本実施例の発光装置は、照明用途などにおいても実用的な使用が可能な、非常に演色性の高い発光装置である。
次に、実施例１の蛍光体を、比較例２の（Ｓｒ0.75，Ｂａ0.19，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体に変更した以外は前述と同様にして、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を用いる以外は前述と同様の手法により、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ装置を比較例３とする。
比較例３の白色ＬＥＤ装置を色温度３５００Ｋに調整した時の発光スペクトルを、図２２に示す。また、色温度４２００Ｋに調整した時の発光スペクトルを図２３に示す。色温度３５００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝８４．８であった。色温度４２００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝８２．５であった。
実施例１４と比較例３との比較から明らかなように、実施例の蛍光体を使用した白色ＬＥＤ装置は、色温度３５００Ｋおよび色温度４２００Ｋのいずれに調整した白色ＬＥＤ装置においても、比較例より優れた平均演色評価数Ｒａを示すことがわかる。
さらに、実施例２〜１３の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、近紫外ＬＥＤチップと、下記表２に示すように組み合わせて、実施例１５〜２６の発光装置を作製した。具体的には、フレームにマウントされたＬＥＤチップに、蛍光体入り樹脂をキャスティングし、図１９に示すような砲弾型構造の発光装置を作製した。
また、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ，Ｅｕ緑色蛍光体と青色蛍光体、赤色蛍光体と近紫外ＬＥＤチップを組み合わせて、前述と同様の手法により比較例４の発光装置を作製した。
実施例１５〜２６、および比較例４の発光装置は、蛍光体の混合割合を調整して色温度を４２００Ｋに調整した。
Figure 0004199267
実施例１５〜２６および比較例４における平均演色評価数Ｒａ、および発光装置の色度値を下記表３にまとめる。発光装置の色度値は、白色ＬＥＤ発光装置から得られた発光スペクトルにより求めた。
Figure 0004199267
上記表３に示されるように、比較例の白色ＬＥＤ装置の平均演色評価数Ｒａが３３．５にとどまっているのに対し、実施例の白色ＬＥＤ装置は、いずれも平均演色評価数Ｒａが７６以上である。特に実施例１７は、平均演色評価数が９５．９にも達している。これは、本発明のテルビウムとユーロピウムを共付活した蛍光体の発光スペクトル、特にテルビウムによる４９０ｎｍ付近の狭帯域発光に起因するものである。
また、色度値は、完全放射体軌跡（黒体軌跡）に非常に近接していることから、質の高い白色光を提供する発光装置であることがわかる。
下記表４に示すように、実施例４の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、３９２〜３９４ｎｍピーク波長のＬＥＤチップを組み合わせて、実施例２７〜３０の発光装置を作製した。さらに、比較例１の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、３９２〜３９５ｎｍピーク波長のＬＥＤチップを組み合わせて、比較例５〜８の発光装置を作製した。具体的には、フレームにマウントされたＬＥＤチップに、蛍光体入り樹脂をポッティングし、図１６に示すような表面実装構造の発光装置を作製した。なお、発光装置の色温度が２８００Ｋ、３５００Ｋ、５０００Ｋ、および６５００Ｋとなるように、蛍光体の混合割合を調整した。
Figure 0004199267
実施例２７〜３０および比較例５〜８における平均演色評価数Ｒａ、および発光装置の色度値を下記表５にまとめる。
Figure 0004199267
上記表５に示されるように、比較例の白色ＬＥＤ装置の平均演色評価数Ｒａは、最大でも８９である。実施例の白色ＬＥＤ装置は、いずれも平均演色評価数Ｒａが９２以上である。また、色度値が完全放射体軌跡（黒体軌跡）により近接していることから、質の高い白色光を提供する発光装置であることがわかる。
さらに、下記表６に示されるように蛍光体とＬＥＤチップとを組み合わせて、実施例３１〜３３の発光装置を作製した。発光装置としては、図１７に示した構成のものを、前述と同様の手法により作製した。
Figure 0004199267
実施例３１〜３３における平均演色評価数Ｒａ、および発光装置の色度値を下記表７にまとめる。
Figure 0004199267
上記表７に示されるように、実施例の白色ＬＥＤ装置は、いずれも平均演色評価数Ｒａが８４以上であることから十分実用可能な発光装置である。
従来の蛍光体の発光スペクトル。 本発明の一実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の励起スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体のＸ線回折パターン。 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体のＸ線回折パターン 本発明の他の実施形態にかかる蛍光体の３６５ｎｍ励起による顕微写真。 本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面図。 本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。 発光素子の拡大図。 本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。 本発明の一実施形態にかかる白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。 本発明の他の実施形態にかかる白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。 従来例の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。 従来例の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。
符号の説明
２００…樹脂ステム； ２０１…リード； ２０２…リード； ２０３…樹脂部
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤ； ２０８…ボンディングワイヤ； ２０９…蛍光層
２１０…蛍光体； ２１１…樹脂層；
１００…樹脂ステム； １０１…リード
１０２…リード； １０３…樹脂部； １０４…反射面； １０５…開口部
１０６Ｅ…ツェナー・ダイオード； １０６Ｆ…半導体発光素子； １０７…接着剤
１０９…ボンディングワイヤ； １１０…蛍光体； １１１…封止体
１２２…バッファ層； １２３…ｎ型コンタクト層； １２４…活性層
１２５…ｐ型クラッド層； １２６…ｐ型コンタクト層； １２７…ｎ側電極
１２８…ｐ側電極； １３２…ｎ型クラッド層； １３８…透光性基板
１４２…バンプ； １４４…バンプ； １５０…ｎ型シリコン基板
１５２…ｐ型領域； １５４…ｐ側電極； １５６…ｎ側電極； １５８…ｎ側電極
１６０…配線層； １６２…高反射膜
５０、５０’…リード； ５１…半導体発光素子； ５２…マウント材
５３…ボンディングワイヤ； ５４…プレディップ材； ５５…キャスティング材。

Claims (10)

  1. 主結晶相と付活剤とを含有する単一組成の物質からなり、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した際、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域における狭帯域発光スペクトルと、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における広帯域発光スペクトルとを示し、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする蛍光体。
    （Ｓｒ a1 ，Ｂａ b1 ，Ｃａ c1 ，Ｔｂ v1 ，Ｅｕ w1 ） 2 ＳｉＯ 4 （Ａ）
    ここで、a1、b1、c1およびv1、w1は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
    a1＋b1＋c1＋v1＋w1＝１ （１）； ０≦a1／（１−v1−w1）≦１ （２）
    ０≦b1／（１−v1−w1）≦１ （３）； ０≦c1／（１−v1−w1）≦１ （４）
    ０＜v1≦０．１５ （５）； ０＜w1≦０．０５ （６）
  2. 正ケイ酸アルカリ土類化合物と付活剤とを含有する物質からなり、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した際、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域における狭帯域発光スペクトルと、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における広帯域発光スペクトルとを示し、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする蛍光体。
    （Ｓｒ a1 ，Ｂａ b1 ，Ｃａ c1 ，Ｔｂ v1 ，Ｅｕ w1 ） 2 ＳｉＯ 4 （Ａ）
    ここで、a1、b1、c1およびv1、w1は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
    a1＋b1＋c1＋v1＋w1＝１ （１）； ０≦a1／（１−v1−w1）≦１ （２）
    ０≦b1／（１−v1−w1）≦１ （３）； ０≦c1／（１−v1−w1）≦１ （４）
    ０＜v1≦０．１５ （５）； ０＜w1≦０．０５ （６）
  3. 前記一般式（Ａ）におけるb1，c1，v1、w1は、以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
    ０≦b1／（１−v1−w1）≦０．２ (3a)
    ０≦c1／（１−v1−w1）≦０．９ (4a)
    ０＜v1≦０．１ (5a)； ０＜w1≦０．０１ (6a)
  4. 主結晶相と付活剤とを含有する単一組成の物質からなり、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した際、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域における狭帯域発光スペクトルと、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における広帯域発光スペクトルとを示し、下記一般式（Ｂ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする蛍光体。
    （Ｓｒ a2 ，Ｂａ b2 ，Ｃａ c2 ，Ｔｂ v2 ，Ｅｕ w2 ，Ｍ v2 ） 2 ＳｉＯ 4 （Ｂ）
    ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種であり、a2、b2、c2およびv2、w2は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
    a2＋b2＋c2＋２v2＋w2＝１ （７）
    ０≦a2／（１−２v2−w2）≦１ （８）
    ０≦b2／（１−２v2−w2）≦１ （９）
    ０≦c2／（１−２v2−w2）≦１ （１０）
    ０＜v2≦０．１５ （１１）， ０＜w2≦０．０５ （１２）
  5. 正ケイ酸アルカリ土類化合物と付活剤とを含有する物質からなり、３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した際、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域における狭帯域発光スペクトルと、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における広帯域発光スペクトルとを示し、下記一般式（Ｂ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする蛍光体。
    （Ｓｒ a2 ，Ｂａ b2 ，Ｃａ c2 ，Ｔｂ v2 ，Ｅｕ w2 ，Ｍ v2 ） 2 ＳｉＯ 4 （Ｂ）
    ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種であり、a2、b2、c2およびv2、w2は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
    a2＋b2＋c2＋２v2＋w2＝１ （７）
    ０≦a2／（１−２v2−w2）≦１ （８）
    ０≦b2／（１−２v2−w2）≦１ （９）
    ０≦c2／（１−２v2−w2）≦１ （１０）
    ０＜v2≦０．１５ （１１）， ０＜w2≦０．０５ （１２）
  6. 前記５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域の狭帯域発光スペクトルは、テルビウムに起因する発光であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
    混合原料を容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して一次焼成品を得る工程と、
    前記一次焼成品を粉砕して容器に収容する工程と、
    前記粉砕された一次焼成品が収容された容器を炉内に配置し、不活性ガスで置換する工程と、
    前記一次焼成品を、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、二次焼成品を得る工程
    を具備することを特徴とする蛍光体の製造方法。
  8. ３７０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する光を発する発光素子と、
    前記発光素子から発せられる光を受ける蛍光体を含む蛍光体層とを具備し、
    前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
  9. 前記蛍光体層は、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する蛍光体を含むことを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
  10. 前記蛍光体層は、４３０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する蛍光体を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の発光装置。
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