JP6008073B2

JP6008073B2 - 蛍光体製造方法

Info

Publication number: JP6008073B2
Application number: JP2011139231A
Authority: JP
Inventors: 芳行小嶋
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: JP2013006920A

Description

本発明は、新規な蛍光体とその製造方法に関する。

従来、主付活剤に対し、一種類または複数種類の共付活剤を添加し、目的の蛍光色で発光する蛍光体を製造する方法が知られ、本願発明者においても、ケイ酸カルシウムに対して様々な元素の共付活剤を添加し、目的色の発光が得られる蛍光体の製造を試みているが、例えば、下記特許文献１には、正ケイ酸アルカリ土類化合物に対してテルビウム及びユウロピウムを付活剤として添加し、目的の蛍光色で発光する蛍光体を製造する方法が開示されている。また、下記特許文献２には、ユウロピウムを主付活し、テルビウムと共付活してケイ酸塩蓄光性の蛍光体を製造する方法が開示されている。

ただし、こうした従来の蛍光体の製造方法は、いずれも主剤に対する付活剤の添加により、目的の蛍光色で発光することを内容としているにとどまっている。

特開平１１−２５６１５１号公報特開２００８−２４７９０号公報

本発明は、近紫外線で励起し、緑色から赤色の範囲で任意の色彩に発光させることを可能とする蛍光体、及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係る蛍光体製造方法は、非晶質のケイ酸カルシウムに対し、Ｔｂ^３＋とＥｕ^３＋を共付活剤として添加し、蛍光体を合成する方法であって、Ｔｂ／Ｃａ原子比が０を超えて１．０以下の範囲となるようにＴｂ^３＋を添加し、かつ、Ｅｕ／Ｃａ原子比が０．００５から０．００００５の範囲となるようにＥｕ^３＋を添加してなる塩化カルシウム混合水溶液を、同濃度のメタケイ酸ナトリウム水溶液に添加することによって、非晶質のケイ酸カルシウムのＣａに対してＴｂ^３＋とＥｕ^３＋を共付活剤として添加し、蛍光体を合成することを特徴としている。

本発明に係る蛍光体製造方法においては、塩化テルビウム六水和物水溶液、塩化ユウロピウム六水和物、及び塩化カルシウムをそれぞれ所定量採取して希釈し（Ｔｂ／Ｃａ原子比が０を超えて１．０以下、Ｅｕ／Ｃａ原子比は０．００５〜０．００００５、（Ｔｂ＋Ｅｕ＋Ｃａ）／Ｓｉ原子比を１．０とする）、その混合水溶液を所定時間撹拌し、メタケイ酸ナトリウム水溶液を希釈した水溶液を速やかに添加し、混合し、ろ過してＥｕ^３＋、Ｔｂ^３＋付活ケイ酸カルシウム水和物を合成し、その後、大気圧下で所定の加熱温度、加熱時間での加熱処理を行ってＥｕ^３＋、Ｔｂ^３＋共付活ケイ酸カルシウムを得ることが好ましい。

本発明は、緑色から赤色の範囲で任意の色彩に発光させることが可能な蛍光体及びその製造方法を実現する。

本願発明に係る蛍光体の製造方法の第１の実施例のフロー図を示す図である。Ｅｕ／Ｃａ原子比変化による、Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋付活ケイ酸カルシウム蛍光体の励起発光スペクトルを示す図である。Ｔｂ、Ｅｕ付活ケイ酸カルシウム蛍光体のＣＩＥ色度図を示す図である。Ｔｂ、Ｅｕ付活ケイ酸カルシウム蛍光体のブラックライト照射による発光状態を示す図である。発光波長変化に及ぼす初期Ｅｕ／Ｃａ原子比の影響を示す図である。Ｔｂ、Ｅｕ付活ケイ酸カルシウム蛍光体の発光状態を示す図である。Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋付活炭酸カルシウム蛍光体のＴｂ^３＋→Ｅｕ^３＋エネルギー伝達モデルを示す図である。Ｔｂ^３＋付活ケイ酸カルシウム蛍光体の励起のＥｕ／Ｃａ原子比変化による発光スペクトル（Ａ）と色度図（Ｂ）を示す図である。Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋付活炭酸カルシウム蛍光体加熱物のＸ線回折図形を示す図である。Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋付活炭酸カルシウム蛍光体のＸ線回折図形を示す図である。Ｅｕ／Ｃａ原子比を変化させたときの発光状態を示す図である。

蛍光体の製造にあたって、共付活剤を添加する場合における共付活剤の構成割合や原子比を変更し、目的の蛍光色で発光する蛍光体の製造を実現した。

本願発明に係る蛍光体の製造方法の第１の実施形態は、下記の工程を経て蛍光体を得るものである。
（１）塩化テルビウム六水和物水溶液、塩化ユウロピウム六水和物、及び塩化カルシウムをそれぞれ所定量採取して希釈する。Ｔｂ／Ｃａ原子比は０〜１．０とする。またＥｕ／Ｃａ原子比は０．００５〜０．００００５とする。
（２）ついで、その混合水溶液を撹拌する。撹拌時間は例えば３０分とする。（Ｔｂ＋Ｅｕ＋Ｃａ）／Ｓｉ原子比は、例えば１．０とする。
（３）これに、メタケイ酸ナトリウム水溶液を希釈した水溶液を速やかに添加し、混合（例えば、室温で３０分）し、ろ過し、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋付活ケイ酸カルシウム水和物を合成する。
（４）その後、発光強度を高めるために、大気圧下で加熱処理を行い、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋共付活ケイ酸カルシウムを得る。加熱温度は例えば９００℃、加熱時間は３０分とする。

また、本願発明に係る蛍光体の製造方法の第２の実施形態は、下記の工程を経て蛍光体を得るものである。
（１）塩化テルビウム六水和物、塩化ユウロピウム六水和物、及び塩化カルシウムをそれぞれ採取して撹拌する。
（２）ここに炭酸ナトリウムを固体状態で速やかに添加してＥｕ^３＋、Ｔｂ^３＋共付活炭酸カルシウムを合成する。なお、（Ｔｂ＋Ｅｕ＋Ｃａ）／ＣＯ_３モル比は１とする。

図１は本願発明に係る蛍光体の製造方法の第１の実施例のフロー図である。この製造方法はＥｕ^３＋、Ｔｂ^３＋共付活ケイ酸カルシウムを得るもので、その工程を詳述する。
（１）まず、Ｔｂ／Ｃａ原子比が０を超えて１．０以下の範囲となるようにＴｂ^３＋を添加し、かつ、Ｅｕ／Ｃａ原子比が０．００５から０．００００５の範囲となるようにＥｕ^３＋を添加し、０．０６２ｍｏｌ／ｄｍ^３の塩化テルビウム・塩化ユウロピウム・塩化カルシウム混合水溶液を調製し、その後３０分の撹拌を行う（ステップ１：Ｓ１）。
（２）この混合水溶液を、同濃度のメタケイ酸ナトリウム水溶液に添加する（ステップ２：Ｓ２）。このときの（Ｔｂ＋Ｃａ）／Ｓｉ原子比は例えば１．０とする。
（３）その後、室温で３０分間にわたり混合して反応させた後（ステップ３：Ｓ３）、ろ過を行い（ステップ４：Ｓ４）、Ｔｂ^３＋付活ケイ酸カルシウム水和物蛍光体を得る（ステップ５：Ｓ５）。
（４）その後、さらに発光強度を高くするために、水分を含んだ状態で７００℃〜１０００℃（好ましくは、例えば９００℃）、１０〜６０分（好ましくは、例えば３０分）にわたって加熱を行い（ステップ６：Ｓ６）、Ｔｂ３＋付活非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体を得る。
（５）得られた試料のキャラクタリゼーションはＸ線回折、熱分析、誘導結合プラズマ発光分光分析、及びマイクロスコープを用いて行い、蛍光特性については分光蛍光光度計を用いて分析した。
その結果を以下に説明する。

図２は、Ｅｕ／Ｃａ原子比変化による、Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋付活ケイ酸カルシウム蛍光体の励起発光スペクトルを示す図である。
Ｔｂ／Ｃａ原子比が０．５、加熱温度９００℃、加熱時間３０分で、加熱して得たＴｂ^３＋付活非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す。図示のように、発光スペクトルを見ると、５４３ｎｍにＴｂ^３＋イオンの特徴的な^５Ｄ_４→^７Ｆ_５遷移に起因する発光ピークが観察される。これにより、蛍光体が緑色発光しているのが観察されることになる。

また、励起波長を見ると、紫外線領域である波長４００ｎｍ以下の領域の３７９ｎｍにおいて強い励起ピークがあることが確認されるが、これはＴｂ^３＋付活蛍光体に見られる特徴である。すなわち、Ｅｕ^３＋単独よりＴｂ^３＋との共付活にすることにより発光強度が高まっている。一般的に、テルビウムを付活した場合の近紫外領域での励起波長は、紫外線領域の６分の１以下と非常に弱いものであったが、本実施例に係る蛍光体では、その３分の１まで発光強度が増大している。これは、層間構造内にＴｂ^３＋イオンが存在しているためと考えられる。

以上のように、本実施例の蛍光体の近紫外線領域での最大励起波長は３７９ｎｍ、また最大発光波長は５４３ｎｍとなった。

図３は、Ｔｂ、Ｅｕ付活ケイ酸カルシウム蛍光体のＣＩＥ色度図、図４は、各Ｔｂ、Ｅｕ付活ケイ酸カルシウム蛍光体のブラックライト照射による発光写真である。都合上、図４はグレースケールとしてあるが、図４の各発光状態に付した数値が、図３のＣＩＥ色度図に付したＥｕ／Ｃａ原子比の数値と対応している。なお図４については、参考写真１（図４のカラー写真）を参照されたい。また図５は、発光波長変化に及ぼす初期Ｅｕ／Ｃａ原子比の影響を示す図、図６はＥｕ／Ｃａ原子比を変化させたときの発光写真である。この図６もグレースケールとしてあるが、各発光状態に付した数値が、図３のＣＩＥ色度図に付したＥｕ／Ｃａ原子比の数値と対応している。図６については、参考写真２（図６のカラー写真）を参照されたい。

図７は、Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体のＴｂ^３＋→Ｅｕ^３＋エネルギー伝達モデルを示す。すなわち、基底状態にあるＴｂ^３＋、Ｅｕ^３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体に近紫外光（波長３７９ｎｍ）を照射すると、Ｔｂ^３＋が励起されて高い準位となり、ついでＴｂ^３＋からＥｕ^３＋へのエネルギー伝達が生じ、Ｅｕ^３＋も励起状態となる。Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋がそれぞれ基底状態に戻るとき発光する。

図８は、Ｔｂ^３＋付活炭酸カルシウム蛍光体の励起のＥｕ／Ｃａ原子比変化による発光スペクトル（Ａ）と色度図（Ｂ）を示す図である。Ｔｂ／Ｃａ原子比は０．５であり、Ｅｕ／Ｃａ原子比を変化させている。

図８（Ａ）に示す発光スペクトルを見ると、５４４ｎｍにＴｂ^３＋イオンの特徴的な^５Ｄ_４→^７Ｆ_５遷移に起因する発光ピークが観察される。これは、蛍光体が緑色発光していることが観察されることを意味する。また、励起波長を見ると、紫外線領域に強い励起ピークがあることが確認できるが、これはＴｂ^３＋付活蛍光体に見られる特徴である。なお図８（Ｂ）中、○は炭酸カルシウム、●はケイ酸カルシウムを示し、図３の色度図と対応させて示してある。また図（Ｂ）中に付した数値が、図８（Ａ）中のＣＩＥ色度図に付したＥｕ／Ｃａ原子比の数値と対応している。

一般的に、テルビウムを付活した場合の近紫外領域での励起波長は、紫外線領域の６分の１以下と非常に弱いものであったが、本実施例の蛍光体では、その３分の１まで発光強度を増大させることが確認できた。これは既述のように、層間構造内にＴｂ^３＋イオンが存在しているためと考えられる。

なお図９は、Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋付活炭酸カルシウム蛍光体加熱物のＸ線回折図形を示す図である。横軸は入射角（２θ）、縦軸は回折強度である。Ｔｂ／Ｃａ原子比は０．５、Ｅｕ／Ｃａ原子比は０．００５、（Ｔｂ＋Ｃａ）／ＣＯ_３原子比は１．０である。図中○はＴｂ_２Ｏ_３、●はＣａＯを示す。

図１０は、Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋付活炭酸カルシウム蛍光体のＸ線回折図形を示す図である。図９と同じく、横軸は入射角（２θ）、縦軸は回折強度である。Ｔｂ／Ｃａ原子比は０．０５、Ｅｕ／Ｃａ原子比は０．００５、（Ｔｂ＋Ｃａ）／ＣＯ_３原子比は１．０である。図中○はＴｂ_２Ｏ_３、●はＣａＯを示す。図中○はカルサイト、●はバテライトを示す。

図１１はＥｕ／Ｃａ原子比を変化させたときの発光写真である。この図１１もグレースケールとしてあるが、各発光状態に付した数値が、図８（Ｂ）のＣＩＥ色度図に付したＥｕ／Ｃａ原子比の数値と対応している。図１１については、参考写真３（図１１のカラー写真）を参照されたい。

すなわち、上述した実施例１の非晶質ケイ酸カルシウムに対するＴｂ^３＋とＥｕ^３＋の添加量による蛍光体の製造におけるケイ酸カルシウムに代えて炭酸カルシウムを用いても実施可能であり、これにより製造される蛍光体においても同じような緑色から赤色の範囲において任意の色彩に発光させることが可能である。

本発明に係る蛍光体及びその製造方法により、得られる蛍光体は、非晶質ケイ酸カルシウムに対するＴｂ^３＋とＥｕ^３＋の添加量あるいは炭酸カルシウムに対するＴｂ^３＋とＥｕ^３＋の添加量により、近紫外線の照射に基づき、緑色から赤色の範囲において任意の色彩に発光させることが可能となるため、極めて有用である。よって、ＥＬ素子用の蛍光体、バックライト用のパネル、面発光体、照明体、掲示板などの材料として任意の配色による蛍光体を得ることが可能となる。

Claims

非晶質のケイ酸カルシウムに対し、Ｔｂ^３＋とＥｕ^３＋を共付活剤として添加し、蛍光体を合成する蛍光体製造方法であって、
Ｔｂ／Ｃａ原子比が０を超えて１．０以下の範囲となるようにＴｂ^３＋を添加し、かつ、Ｅｕ／Ｃａ原子比が０．００５から０．００００５の範囲となるようにＥｕ^３＋を添加してなる塩化カルシウム混合水溶液を、同濃度のメタケイ酸ナトリウム水溶液に添加することによって、非晶質のケイ酸カルシウムのＣａに対してＴｂ^３＋とＥｕ^３＋を共付活剤として添加し、蛍光体を合成することを特徴とする蛍光体製造方法。
塩化テルビウム六水和物水溶液、塩化ユウロピウム六水和物、及び塩化カルシウムをそれぞれ所定量採取して希釈し（Ｔｂ／Ｃａ原子比が０を超えて１．０以下、Ｅｕ／Ｃａ原子比は０．００５〜０．００００５、（Ｔｂ＋Ｅｕ＋Ｃａ）／Ｓｉ原子比を１．０とする）、その混合水溶液を所定時間撹拌し、
メタケイ酸ナトリウム水溶液を希釈した水溶液を速やかに添加し、混合し、ろ過してＥｕ^３＋、Ｔｂ^３＋付活ケイ酸カルシウム水和物を合成し、
その後、大気圧下で所定の加熱温度、加熱時間での加熱処理を行ってＥｕ^３＋、Ｔｂ^３＋共付活ケイ酸カルシウムを得ることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体製造方法。