JP2010520325A - 緑色発光性ホウ酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

ホウ素源として水和六ホウ酸マグネシウムを用いる、緑色発光性のテルビウム及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム五ホウ酸塩蛍光体の調製方法が記載される。前記水和六ホウ酸マグネシウムは好ましくは、式ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・ＸＨ₂Ｏ（ここで、Ｘは４〜６、好ましくは４．８〜５．５、より一層好ましくは約５である）で表わすことができる。前記水和六ホウ酸マグネシウムを、Ｇｄ、Ｃｅ及びＴｂの酸化物群並びにＭｇＣｌ₂、ＭｇＦ₂及びＭｇＯから選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物と一緒にし、次いで低還元性雰囲気中で焼成することによって、前記蛍光体を生成させる。本発明の方法は、焼成ケークのより高い均一性をもたらし、結果としてより高い輝度をもたらす。さらに、本方法は好ましいことに、１回の焼成工程のみを必要とし、しかも焼成容器への焼成ケークの粘着を殆ど又は全くもたらさない。

Description

本願は、２００７年３月１日付け米国仮出願第６０／８９２３２６号の恩恵を主張するものであり、参考としてこれを本明細書に取り入れる。

蛍光照明用途のために水銀蒸気放出ランプにテルビウム及びセリウムで同時活性化された（以下、「テルビウム及びセリウム同時活性化」と言う）緑色発光性蛍光体を用いることは、よく確立されている。これらの蛍光体の中で最も一般的に用いられているものには、ＬａＰＯ₄：Ｃｅ，Ｔｂ、(Ｃｅ，Ｔｂ)ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉及び(Ｇｄ，Ｃｅ，Ｔｂ)ＭｇＢ₅Ｏ₁₀（本明細書においてはＣＢＴと称する）がある。これらの緑色発光性蛍光体は、典型的にはＹ₂Ｏ₃：Ｅｕのような赤色発光性蛍光体及びＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ又はＳｒ₅(ＰＯ₄)₃：Ｃｌ，Ｅｕのような青色発光性蛍光体と混合され、形成されたブレンドは、水銀蒸気放出によって発生する２５４ｎｍの放射線によって励起された時に、全体として白色で発光する。

米国特許第４３１９１６１号明細書には、一般組成(Ｙ，Ｌａ)_1-x-y-zＣｅ_xＧｄ_yＴｂ_z(Ｍｇ，Ｚｎ)_1-pＭｎ_pＢ₅Ｏ₁₀の蛍光体が記載されている。これらの五ホウ酸塩蛍光体を製造する方法は、希土類元素の酸化物、マグネシウムの酸化物又は水和炭酸塩−水酸化物、炭酸マンガン、亜鉛の酸化物及びホウ酸を乾式混合し、次いでこの混合物を弱還元性雰囲気中で２回又は３回の焼成に付すものである。米国特許第６０８５９７１号明細書にTewsらは、式(Ｙ，Ｌａ)_1-x-y-zＣｅ_xＧｄ_yＴｂ_z(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ)_1-pＭｎ_pＢ_5-q-s(Ａｌ，Ｇａ)_q(Ｘ)_sＯ₁₀（ここで、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ又はそれらの組合せである）の発光性メタホウ酸塩蛍光体において、輝度（明るさ）、加工性及び短波ＵＶ放射線の作用下における安定性の改善が達成できることを報告している。しかしながら、その合成方法は依然として２つの温度における焼成を必要とするものであり、しかもその合間に粉砕工程が行われることも多い。

予想できるように、粉砕及び焼成工程の繰返しを必要とする方法は大きな労働力を必要とし、これは一般的に生産コストがより高くなることを意味する。さらに、揮発性のホウ酸を多量に用いると、炉の汚染がもたらされ、有意の廃棄物流が生じてしまう。

上記の方法とは違って、米国特許第４７１９０３３号明細書及び米国特許第５０６８０５５号明細書には、ＵＶＡ発光性蛍光体であるユーロピウム活性化ストロンチウム四ホウ酸塩ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕを製造するための１工程焼成法が記載されている。この方法は、９０℃超においてＨ₃ＢＯ₃スラリーにＳｒＣＯ₃／Ｅｕ₂Ｏ₃混合物を添加して(Ｓｒ，Ｅｕ)Ｂ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ沈殿を、過剰分の２：１の比のＳｒＣＯ₃／Ｅｕ₂Ｏ₃と共に、形成させるものである。前記沈殿を次いで焼成することによって、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体が得られる。焼成工程においてホウ酸は用いられない。水和沈殿は、乾燥後に追加の化合物を加えることなく焼成される。

米国特許第４３１９１６１号明細書 米国特許第６０８５９７１号明細書 米国特許第４７１９０３３号明細書 米国特許第５０６８０５５号明細書

従って、ＣＢＴ蛍光体を製造するためのもっと簡単な方法があれば有利であろう。

本発明の目的は、従来技術の欠点を取り除くことにある。

本発明のさらなる目的は、テルビウム及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム五ホウ酸塩蛍光体の改良型製造方法を提供することにある。

本発明の１つの局面に従えば、テルビウム及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム五ホウ酸塩蛍光体は、好ましくは一般式(Ｇｄ_1-x-yＣｅ_xＴｂ_y)ＭｇＢ₅Ｏ₁₀で表わすことができる組成を有する。ここで、ｘは０．０２〜０．８０の値を有し、ｙは０．０１〜０．４０の値を有し、ｘとｙとの合計ｘ＋ｙは１未満である。より一層好ましくは、ｘは０．１〜０．４の値を有し、ｙは０．０２〜０．２の値を有する。

本発明の別の局面に従えば、本発明の方法は、ホウ素源として水和六ホウ酸マグネシウムを、好ましくはホウ酸の代わりに、用いる。水和六ホウ酸マグネシウムは好ましくは、式ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・ＸＨ₂Ｏによって表わすことができる。ここで、Ｘは４〜６、好ましくは４．８〜５．５、より一層好ましくは約５である。この水和六ホウ酸マグネシウムを、Ｇｄ、Ｃｅ及びＴｂの酸化物群並びにＭｇＣｌ₂、ＭｇＦ₂及びＭｇＯから選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物と一緒にし、次いで低還元性雰囲気中で焼成する。好ましくは、前記混合物を９９％Ｎ₂／１％Ｈ₂雰囲気中で約１０２０℃〜約１０６０℃の温度において焼成して、五ホウ酸塩蛍光体を生成させる。好ましい焼成時間は、３〜４時間である。

好ましい方法において、前記水和六ホウ酸マグネシウムは、ホウ酸を水中に溶解させてホウ酸溶液を形成させ、このホウ酸溶液を約９０℃の温度に加熱し、このホウ酸溶液に炭酸マグネシウムを添加し、このホウ酸溶液の温度を約３５℃〜約７０℃の低温範囲内に下げ、そしてこの溶液をこの低温範囲内に少なくとも約１時間保つことによって調製される。好ましくは、前記ホウ酸溶液は、水１．０ミリリットル当たり約６．０〜約１２．０ミリモルのホウ酸を含有し、そして水１．０ミリリットル当たり約１．０〜約２．０ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する。より一層好ましくは、前記ホウ酸溶液は、水１．０ミリリットル当たり約９．０〜約１０．０ミリモルのホウ酸を含有し、そして水１．０ミリリットル当たり約１．５〜約１．６７ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する。沈殿を生成させるために用いられるＨ₃ＢＯ₃対ＭｇＣＯ₃のモル比は、好ましくは５．７５〜６．２５であり、より一層好ましくは約６．０である。

図１は、標準(Ｇｄ_0.62，Ｃｅ_0.23，Ｔｂ_0.15)ＭｇＢ₅Ｏ₁₀蛍光体及び本発明の蛍光体サンプル２−８の４７５ｎｍ〜６３５ｎｍの範囲の発光スペクトルを示すグラフである。

本発明、本発明の他の目的及びさらなる目的、利点並びに可能性をよりよく理解するためには、以下の開示及び添付した特許請求の範囲を、上記の図面と組み合わせて参照されたい。

本発明の方法は、テルビウム及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム五ホウ酸塩蛍光体の調製におけるホウ素源として、水和六ホウ酸マグネシウムを用いる。水和六ホウ酸マグネシウムは、好ましくは沈殿として調製され、この沈殿は、残留液状水を除去するために乾燥せしめられる。一般的には、乾燥後の水和六ホウ酸マグネシウムは好ましくは式ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・ＸＨ₂Ｏ（ここで、Ｘは４〜６、好ましくは４．８〜５．５、より一層好ましくは約５である）で表わすことができる。乾燥材料中に存在する水和水の数は、乾燥条件に依存する。特に２００℃超において、この材料は水和水を失い始める。乾燥後の主要相は一般的にＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏである。代表的な第２の相であるＭｇＢ₆Ｏ₁₀・６Ｈ₂Ｏは、乾燥の際に５水和物の形に変化する傾向がある。

水和六ホウ酸マグネシウムは、Ｇｄ、Ｃｅ及びＴｂの酸化物群並びにＭｇＣｌ₂、ＭｇＦ₂及びＭｇＯから選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物と一緒にされ、次いで低還元性雰囲気中で焼成される。これは、個別の酸化物粉体及び酸化マグネシウムと炉を汚染し得る多量のホウ酸とを一緒にする従来技術の方法とは異なる点である。本発明の方法は、焼成ケークのより高い均一性をもたらし、結果としてより高い輝度をもたらす。さらに、本方法は、１回の焼成工程で達成することができ、しかも焼成容器への焼成ケークの粘着を殆ど又は全くもたらさない。

文献に報告されているＭｇＢ₆Ｏ₁₀・ＸＨ₂Ｏ（Ｘ＝５、６、７及び７．５）の合成は、構造決定のための単結晶の調製に向けられているが、構造は発表されていない。Lehmann and Rietz, Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 168-176 (1967)及びLehmann and Papenfuss, Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 228-232 (1959)を参照されたい。代表的な合成は、少量規模のものであり、しかも反応時間が長かった。例えば、１．５ｇのＭｇＯ及び６０ｇのＨ₃ＢＯ₃を１５０ミリリットルのＨ₂Ｏ中で８０℃において１５〜２０日間撹拌して、ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・７Ｈ₂Ｏの単結晶が製造されている。少量規模も反応時間が長いことも、商業的な製造にとっては望ましくない。しかしながら、酸化マグネシウムの代わりに炭酸マグネシウムを用いることにより、商業的な量のＭｇＢ₆Ｏ₁₀・ＸＨ₂Ｏを製造できることがわかった。

本明細書において用語「炭酸マグネシウム」及びその一般化学式「ＭｇＣＯ₃」は、Ｍｇ₅(ＣＯ₃)₄(ＯＨ)₂(Ｈ₂Ｏ)₄等のより複雑な水和炭酸塩形態を包含するものと広く解釈されるべきである。

１つの別の実施形態において、水和六ホウ酸マグネシウムは、次のようにして生成せしめられる。即ち、最初に脱イオン水１．０ミリリットル当たり約６．０〜約１２．０ミリモルのホウ酸を溶解させる。このスラリーを撹拌して約９０℃に加熱する。次に、この加熱された溶液に、脱イオン水１．０ミリリットル当たり約１．０〜約２．０ミリモルの炭酸マグネシウムをゆっくり添加し、沈殿を約９０℃において１０分間温浸する。次いで温度を約３５℃〜約７０℃に下げ、この低温範囲内に少なくとも約１時間保つ。沈殿を生成させるために用いられるＨ₃ＢＯ₃対ＭｇＣＯ₃のモル比は、５．７５〜６．２５であるのが好ましく、約６．０であるのがより一層好ましい。水和六ホウ酸マグネシウムは有意の水中溶解性を有することが観察によって示された。Ｈ₃ＢＯ₃及びＭｇＣＯ₃の濃度を高めると、沈殿の収率が高くなる傾向がある。しかしながら、これらの濃度が高すぎると、沈殿が過度に粘着性になり、その後の工程が難しくなる。また、スラリーを冷却する最終温度を低くした場合にも、おそらく温度が低くなるにつれて水和六ホウ酸マグネシウムの溶解性が低下するせいで、収率が高くなる。

以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら特定実施例に限定されるものではないことを理解されたい。

例１：ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏの調製

２０ガロンの脱イオン水、４４．１６ｋｇのホウ酸及び１０．０３６ｋｇのＭｇＣＯ₃を用いて、ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ沈殿を調製した。水にホウ酸を添加し、撹拌し、約９２℃に加熱してからＭｇＣＯ₃をゆっくり添加した。添加が完了した後に、約９２℃においてサンプルを１０分間温浸し、次いで素早く冷却して１時間にわたって３６℃にし、さらに冷却して３５分間２３℃にする。この材料をフィルタークロック中で一晩脱水し、次いでガラストレーに移し、２５０°Ｆにおいて約２４時間乾燥させ、２７５μの篩にかけた。脱水して篩にかけた材料についての水和水は、Ｘ＝５．１６であることがわかった。

ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏの沈殿と米国特許第４７１９０３３号明細書及び米国特許第５０６８０５５号明細書に開示された［２(Ｓｒ，Ｅｕ)Ｂ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ＋ＳｒＣＯ₃／Ｅｕ₂Ｏ₃］沈殿との間の最も重大な違いとしては、反応成分の濃度及び温浸温度が挙げられる。

ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏは好ましくは、Ｈ₃ＢＯ₃約９〜約１０ミリモル／水１ミリリットルとＭｇＣＯ₃約１．５〜約１．６７ミリモル／水１ミリリットルとを約９０℃において反応させ、次いで温度を下げて沈殿を３時間温浸する（少なくとも１時間は５０〜７０℃において温浸）ことによって、調製される。

［２(Ｓｒ，Ｅｕ)Ｂ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ＋ＳｒＣＯ₃／Ｅｕ₂Ｏ₃］沈殿は、Ｈ₃ＢＯ₃７．０４ミリモル／水１ミリリットルと(ＳｒＣＯ₃／Ｅｕ₂Ｏ₃)１．５９ミリモル（その１／３は未反応過剰分である）／水１ミリリットルとを約９５℃において反応させ、次いで沈殿を８５℃超において６時間温浸することによって、調製される。

(Ｓｒ，Ｅｕ)Ｂ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏは僅かな水中溶解性を持つだけだが、ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏは有意の水中溶解性を有することが観察で示された。ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏを作るために用いた装置は単に水に浸すだけで清浄化することができる。Ｈ₃ＢＯ₃及びＭｇＣＯ₃の濃度を高くすると沈殿の収率が高くなる傾向があったが、しかし濃度が高すぎると沈殿が過度に粘性になってその後の工程が難しくなる。温浸の際の温度を下げた場合にも、おそらく温度が低くなるにつれてＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏの溶解性が低下するせいで、収率が高くなる。収率向上のためには、反応成分濃度を高めることより温浸温度を下げることの方が重要であると思われる。収率を高めるための別の方法は、ＮＨ₄ＯＨを添加して温浸の際のｐＨを高めるものである。これは、反応成分の濃度が高い場合及び温浸温度がゆっくり低下する場合には必要ないと考えられる。前記の２つの沈殿形成反応の間のさらなる違いとしては、Ｂ／Ｍｇ及びＢ／(Ｓｒ，Ｅｕ)比が挙げられる。ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏについては、同様の反応条件下でＢ／Ｍｇモル比が７．０８：１である場合と６．００：１である場合との間に収率の違いはほとんどない。これは、ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏが弱水溶性であり、そして過剰分のホウ素が沈殿形成を完了させる推進力にならないという事実のせいであるように思われる。(Ｓｒ，Ｅｕ)Ｂ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ沈殿形成反応については、過剰分のホウ素が沈殿形成を完了させる推進力になるように思われる。反応成分は［２(Ｓｒ，Ｅｕ)Ｂ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ＋ＳｒＣＯ₃／Ｅｕ₂Ｏ₃］沈殿形成プロセスについて用いられるものと同様であるが、より高い濃度及び低い温度における温浸がこの反応についての収率を高めるために大切である。低い温浸温度は、［２(Ｓｒ，Ｅｕ)Ｂ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ＋ＳｒＣＯ₃／Ｅｕ₂Ｏ₃］沈殿形成についての収率にとってほとんど効果がないことが実験によって測定され、実際には完成蛍光体の特性にとって有害でさえある。

例２：(Ｇｄ，Ｃｅ，Ｔｂ)ＭｇＢ₅Ｏ₁₀緑色発光性蛍光体の合成

例２においては、様々な比のハロゲン化マグネシウム化合物及びＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ沈殿について、いくつかの(Ｇｄ_0.62，Ｃｅ_0.23，Ｔｂ_0.15)ＭｇＢ₅Ｏ₁₀蛍光体を合成した。ホウ酸ではなくてＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏをホウ素源として用いたが、但しサンプル２−１ではＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ及びホウ酸の両方を含有させた。比較対照用サンプルでは、ホウ素源としてホウ酸を用い、ハロゲン化マグネシウム化合物を含有させず、１０３５℃で二度焼成し、その合間に粉砕工程を行った。対照用サンプルの詳細な調製手順は、米国特許第４３１９１６１号明細書に記載されたものであるので、これを参考用に本明細書に取り入れる。原料のブレンド比を最適化するために、各サンプルを次のモル比になるように配合した：０．６２モルのＧｄ、０．２３モルのＣｅ及び０．１５モルのＴｂ（それぞれＧｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂及びＴｂ₄Ｏ₇から）、１．０２５モルのＭｇ（ＭｇＯ＋ＭｇＣｌ₂＋ＭｇＦ₂＋ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ化合物から）並びに５．２５モルのＢ（ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏ＋Ｈ₃ＢＯ₃化合物から）。表１に、本発明のサンプル２−１〜２−８について用いた原料、それらのモル比、量、及び完成蛍光体の輝度を示す。

原料を計量して５００ミリリットルのプラスチック瓶に添加し、次いでロールミル及びペイントシェーカーを用いてブレンドした。次いでこの混合物をシリカるつぼ中で低還元性の９９％Ｎ₂／１％Ｈ₂雰囲気中で１０３５℃において３．０時間焼成した。焼成ケークを５ｍｍＹＴＺビーズを用いて９０分間湿式粉砕し、洗浄し、濾過し、乾燥させ、５５μメッシュの篩にかけて、(Ｇｄ_0.62Ｃｅ_0.23Ｔｂ_0.15)ＭｇＢ₅Ｏ₁₀蛍光体を製造した。蛍光体サンプルをプラークに詰め込み、水銀アークランプの放電からの２５４ｎｍの放射線によって励起した。各サンプルの発光を４７５〜６３５ｎｍで測定し、米国特許第４３１９１６１号明細書に従って調製された標準(Ｇｄ_0.62Ｃｅ_0.23Ｔｂ_0.15)ＭｇＢ₅Ｏ₁₀蛍光体と比較した。サンプル２−８の発光スペクトル及び比較対照用サンプルの発光スペクトルを図１に示す。データは、ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂Ｏのモル濃度を高めること及びホウ酸のモル濃度を下げることによって蛍光体の輝度が改善されることを示している。このデータはまた、ＭｇＯをＭｇＣｌ₂及びＭｇＦ₂化合物に置き換えることによっても蛍光体の輝度が改善されることを示している。

以上、現時点において本発明の好ましい実施形態と考えられるものを示して説明してきたが、添付した特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲から逸脱することなく本発明に様々な変更及び改良を加えることができることは、当業者には明らかであろう。特に、単一の焼成工程が好ましいが、追加の焼成工程を本方法に含ませることも（有利さは低いものの）可能である。

Claims (23)

1. 緑色発光性のテルビウム及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム五ホウ酸塩蛍光体を製造する方法であって、
   （ａ）水和六ホウ酸マグネシウムを、Ｇｄの酸化物、Ｃｅの酸化物及びＴｂの酸化物並びにＭｇＣｌ₂、ＭｇＦ₂及びＭｇＯから選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物と一緒にして混合物を形成させ；
   （ｂ）前記混合物を低還元性雰囲気中で焼成して前記蛍光体を生成させる：
   ことを含む、前記方法。
2. 前記水和六ホウ酸マグネシウムが式ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・ＸＨ₂Ｏ（ここで、Ｘは４〜６である）を有する、請求項１に記載の方法。
3. Ｘが４．８〜５．５である、請求項２に記載の方法。
4. Ｘが約５である、請求項２に記載の方法。
5. 前記蛍光体が式(Ｇｄ_1-x-yＣｅ_xＴｂ_y)ＭｇＢ₅Ｏ₁₀（ここで、ｘは０．０２〜０．８０の値を有し、ｙは０．０１〜０．４０の値を有し、ｘとｙとの合計ｘ＋ｙは１未満である）を有する、請求項１に記載の方法。
6. ｘが０．１〜０．４の値を有し、ｙが０．０２〜０．２の値を有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記混合物を９９％Ｎ₂／１％Ｈ₂雰囲気中で約１０２０℃〜約１０６０℃の温度において焼成する、請求項１に記載の方法。
8. ホウ酸を水中に溶解させてホウ酸溶液を形成させ、このホウ酸溶液を約９０℃の温度に加熱し、このホウ酸溶液に炭酸マグネシウムを添加し、このホウ酸溶液の温度を約３５℃〜約７０℃の低温範囲内に下げ、そしてこの溶液をこの低温範囲内に少なくとも約１時間保つことによって前記水和六ホウ酸マグネシウムを生成させる、請求項１に記載の方法。
9. 前記ホウ酸溶液が水１．０ミリリットル当たり約６．０〜約１２．０ミリモルのホウ酸を含有し、そして水１．０ミリリットル当たり約１．０〜約２．０ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する、請求項８に記載の方法。
10. 前記ホウ酸溶液が水１．０ミリリットル当たり約９．０〜約１０．０ミリモルのホウ酸を含有し、そして水１．０ミリリットル当たり約１．５〜約１．６７ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する、請求項８に記載の方法。
11. Ｈ₃ＢＯ₃対ＭｇＣＯ₃のモル比を５．７５〜６．２５にする、請求項９に記載の方法。
12. Ｈ₃ＢＯ₃対ＭｇＣＯ₃のモル比を約６．０にする、請求項９に記載の方法。
13. 前記の少なくとも１種のマグネシウム化合物がＭｇＣｌ₂及びＭｇＦ₂から選択される、請求項１に記載の方法。
14. 緑色発光性(Ｇｄ_1-x-yＣｅ_xＴｂ_y)ＭｇＢ₅Ｏ₁₀蛍光体（ここで、ｘは０．０２〜０．８０の値を有し、ｙは０．０１〜０．４０の値を有し、ｘとｙとの合計ｘ＋ｙは１未満である）の製造方法であって、
    （ａ）水和六ホウ酸マグネシウムを、Ｇｄの酸化物、Ｃｅの酸化物及びＴｂの酸化物並びにＭｇＣｌ₂、ＭｇＦ₂及びＭｇＯから選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物と一緒にして混合物を形成させ、前記水和六ホウ酸マグネシウムが式ＭｇＢ₆Ｏ₁₀・ＸＨ₂Ｏ（ここで、Ｘは４〜６である）を有し；
    （ｂ）前記混合物を低還元性雰囲気中で約１０２０℃〜約１０６０℃の温度において焼成して前記蛍光体を生成させる：
    ことを含む、前記方法。
15. ｘが０．１〜０．４の値を有し、ｙが０．０２〜０．２の値を有する、請求項１４に記載の方法。
16. ホウ酸を水中に溶解させてホウ酸溶液を形成させ、このホウ酸溶液を約９０℃の温度に加熱し、このホウ酸溶液に炭酸マグネシウムを添加し、このホウ酸溶液の温度を約３５℃〜約７０℃の低温範囲内に下げ、そしてこの溶液をこの低温範囲内に少なくとも約１時間保つことによって前記水和六ホウ酸マグネシウムを生成させる、請求項１４に記載の方法。
17. 前記ホウ酸溶液が水１．０ミリリットル当たり約６．０〜約１２．０ミリモルのホウ酸を含有し、そして水１．０ミリリットル当たり約１．０〜約２．０ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ホウ酸溶液が水１．０ミリリットル当たり約９．０〜約１０．０ミリモルのホウ酸を含有し、そして水１．０ミリリットル当たり約１．５〜約１．６７ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する、請求項１６に記載の方法。
19. Ｈ₃ＢＯ₃対ＭｇＣＯ₃のモル比を５．７５〜６．２５にする、請求項１７に記載の方法。
20. Ｘが４．８〜５．５である、請求項１４に記載の方法。
21. Ｘが約５である、請求項１４に記載の方法。
22. Ｘが４．８〜５．５である、請求項１９に記載の方法。
23. Ｘが約５である、請求項１９に記載の方法。

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