KR101863083B1 - 산질화물 장잔광 형광체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은, 신규 조성인 M2- xAl2Si4O4N6:Eux(M = Ca, Sr, Ba)로 표시되는 산질화물 장잔광 형광체, 및 상기 M의 전구체, 유로퓸 전구체, 및 실리콘 전구체를 포함하는 혼합 용액을 고분자 물질에 함침한 후, 하소하여 산질화물 장잔광 형광체의 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체와 질화규소 및 질화알루미늄을 혼합하여 환원시켜 산질화물 장잔광 형광체를 수득하는 단계를 포함하는, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은, 산질화물 장잔광 형광체 및 상기 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
장잔광 형광체는 여기 광원을 흡수하고 저장하여 장시간 동안 여기 광원 없이도 발광하는 물질을 의미한다. 이는 빛을 조사하였을 때, 컨덕션 밴드로 여기된 전자가 전자 트랩중심으로 저장되었다가 열적 자극에 의하여 컨덕션 밴드를 통하여 발광 중심으로 다시 이동하여 발광하게 되기 때문이다.
전통적으로 사용되고 있는 장잔광 형광체로서, ZnS 계열의 ZnS:Cu(황녹색), (Ca,Sr)S:Bi(청자색), (Zn,Cd)S:Cu(주황색) 등이 있지만 이러한 황화물계 모체는 열화학적으로 불안정하여 공기 중 및 태양광에 의해 분해되기 쉽고, 비교적 짧은 잔광시간을 가지는 단점이 있다. 또한, 카드뮴 등의 중금속 원소를 함유하는 물질의 경우 인체에 유해하고 폐기가 어렵다는 단점이 있다.
1990년대 초 황화물 보다 안정한 산화물계 모체 물질인 알루미네이트 계열의 SrAl2O4:Eu,Dy(녹색)가 개발된 이후로 알루미네이트 및 실리케이트 등 산화물 기반의 장잔광 형광체의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 하지만 황색 및 적색의 경우 이에 상응할 정도의 발광 강도와 잔광 시간을 내지 못하기 때문에 많은 개발이 요구되고 있다. 이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1565910호는 장잔광 특성을 갖는 산질화물계 형광체의 제조 방법을 개시하고 있다.
본원은, 산질화물 장잔광 형광체 및 상기 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는, 산질화물 장잔광 형광체를 제공한다:
[화학식 1]
M2-xAl2Si4O4N6:Eux;
상기 화학식 1에서, 상기 M은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 포함하는 것이고, 0.01 ≤ x ≤ 0.1임.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법으로서, 하기 M의 전구체, 유로퓸 전구체, 및 실리콘 전구체를 포함하는 혼합 용액을 고분자 물질에 함침한 후, 하소하여 하기 화학식 2로서 표시되는 산질화물 장잔광 형광체의 전구체를 수득하는 단계; 및 상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체와 질화규소 및 질화알루미늄을 혼합하여 환원시켜 하기 화학식 1의 산질화물 장잔광 형광체를 수득하는 단계를 포함하는, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
M2-xAl2Si4O4N6:Eux;
[화학식 2]
M2-xSiO4:Eux;
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 M은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 포함하는 것이고, 0.01 ≤ x ≤ 0.1임.
본원의 일 구현예에 있어서, 산질화물 계열의 조성을 포함하는 모체 물질을 포함하는 신규 조성인 M2- xAl2Si4O4N6:Eux(M = Ca, Sr, Ba)로 표시되는 산질화물 장잔광 형광체 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산질화물 장잔광 형광체는, 액상 전구체 합성법(liquid phase precursor, LPP)을 사용하여 상기 M의 전구체, 유로퓸 전구체, 및 실리콘 전구체를 수용액 상태로 균일하게 혼합하여 고분자 물질에 함침한 후 반응시켜 산질화물 장잔광 형광체의 전구체를 합성하고, 상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체에 고상법을 이용하여 질화규소 및 질화알루미늄 분말을 혼합하여 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산질화물 장잔광 형광체는 산질화물 계열의 조성을 포함하는 모체 물질을 사용함으로써 화학적으로 안정하고 수분에 강하기 때문에 수명이 길고, 내수성이 좋아 어두운 조건에서 표시용 또는 장식용으로 사용되는 다양한 도료 및 안료, 군사용, 피난유도 표식, 및 온도 센서 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 산질화물 장잔광 형광체의 활성제인 Eu 농도 변화에 따른 여기 및 발광을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 산질화물 장잔광 형광체의 시간에 따른 발광강도를 측정한 결과이고, 삽도는 Eu 농도에 따른 발광 강도를 시간에 따라 촬영한 사진이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 산질화물 장잔광 형광체의 환원 열처리 온도에 따른 PL 발광 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 따른 산질화물 장잔광 형광체 및 본원의 일 비교예에 따른 형광 물질의 발광 특성을 비교한 것이다: (a) 가시광선, (b) UV 램프 365 nm(암실), 및 (c) UV 램프 제거 후(암실).
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 산질화물 장잔광 형광체의 시간에 따른 발광강도를 측정한 결과이고, 삽도는 Eu 농도에 따른 발광 강도를 시간에 따라 촬영한 사진이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 산질화물 장잔광 형광체의 환원 열처리 온도에 따른 PL 발광 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 따른 산질화물 장잔광 형광체 및 본원의 일 비교예에 따른 형광 물질의 발광 특성을 비교한 것이다: (a) 가시광선, (b) UV 램프 365 nm(암실), 및 (c) UV 램프 제거 후(암실).
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는, 산질화물 장잔광 형광체를 제공한다:
[화학식 1]
M2-xAl2Si4O4N6:Eux;
상기 화학식 1에서, 상기 M은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 포함하는 것이고, 0.01 ≤ x ≤ 0.1임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산질화물 장잔광 형광체는 산질화물 계열의 조성을 포함하는 모체 물질을 사용함으로써 화학적으로 안정하고 수분에 강하기 때문에 수명이 길고, 내수성이 좋아 어두운 조건에서 표시용 또는 장식용으로 사용되는 다양한 도료 및 안료, 군사용, 피난유도 표식, 및 온도 센서 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 M은 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 각각의 단일 성분으로서 구성될 수 있으며, 또는 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 두 성분 이상의 조합으로서 구성될 수 있다.
본원의 일 구현에에 있어서, 상기 M은 스트론튬을 포함하는 것이고, 0.01 ≤ x ≤ 0.06인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.06, 0.01 ≤ x ≤ 0.05, 0.01 ≤ x ≤ 0.04, 0.01 ≤ x ≤ 0.03, 0.01 ≤ x ≤ 0.02, 0.02 ≤ x ≤ 0.06, 0.02 ≤ x ≤ 0.05, 0.02 ≤ x ≤ 0.04, 0.02 ≤ x ≤ 0.03, 0.03 ≤ x ≤ 0.06, 0.03 ≤ x ≤ 0.05, 0.03 ≤ x ≤ 0.04, 0.04 ≤ x ≤ 0.06, 0.04 ≤ x ≤ 0.05, 또는 0.05 ≤ x ≤ 0.06인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법으로서, 하기 M의 전구체, 유로퓸 전구체, 및 실리콘 전구체를 포함하는 혼합 용액을 고분자 물질에 함침한 후, 하소하여 하기 화학식 2로서 표시되는 산질화물 장잔광 형광체의 전구체를 수득하는 단계; 및 상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체와 질화규소(Si3N4) 및 질화알루미늄(AlN)을 혼합하여 환원시켜 하기 화학식 1의 산질화물 장잔광 형광체를 수득하는 단계를 포함하는, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
M2-xAl2Si4O4N6:Eux;
[화학식 2]
M2-xSiO4:Eux;
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 M은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 포함하는 것이고, 0.01 ≤ x ≤ 0.1임.
본원의 일 구현에에 있어서, 상기 M은 스트론튬을 포함하는 것이고, 0.01 ≤ x ≤ 0.06인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.06, 0.01 ≤ x ≤ 0.05, 0.01 ≤ x ≤ 0.04, 0.01 ≤ x ≤ 0.03, 0.01 ≤ x ≤ 0.02, 0.02 ≤ x ≤ 0.06, 0.02 ≤ x ≤ 0.05, 0.02 ≤ x ≤ 0.04, 0.02 ≤ x ≤ 0.03, 0.03 ≤ x ≤ 0.06, 0.03 ≤ x ≤ 0.05, 0.03 ≤ x ≤ 0.04, 0.04 ≤ x ≤ 0.06, 0.04 ≤ x ≤ 0.05, 또는 0.05 ≤ x ≤ 0.06인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체는 액상 전구체 합성법을 이용하여 제조할 수 있고, 상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체에 고상법을 이용하여 질화규소 및 질화알루미늄을 혼합하여 환원 열처리에 의해 상기 산질화물 장잔광 형광체를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 M은 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 각각의 단일 성분으로서 구성될 수 있으며, 또는 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 두 성분 이상의 조합으로서 구성될 수 있다.
본원의 일 구현에에 있어서, 상기 M의 전구체 및 상기 유로퓸 전구체는 물에 용해되어 수용액을 형성할 수 있는 물질 또는 염을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 M 및 상기 유로퓸의 아세트산염, 질산염, 염화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 M의 전구체 및 상기 유로퓸 전구체로서 아세트산염을 사용하는 이유는, 일반적으로 액상법으로 형광체를 합성할 때 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등의 물질을 사용하는데, 바륨나이트레이트, 바륨클로라이드를 사용하면 열처리 공정 동안 물질이 증발되어 수득율의 문제가 있으며, 전체적인 화학 양론적 조성이 맞지 않게 된다. 또한, 질산염 또는 염화물을 사용하여 형광체를 합성할 경우, 액상 전구체 합성법의 특성 상 염소 등이 불순물로 남아 있을 가능성이 있으며, 상기 아세트산염은 C, H, 및 O로 구성되어 있어, 상기 열처리 공정 동안 H2O, CO2 등으로 전부 연소되어 인체와 환경에 친화적인 장점이 있기 때문이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 프로필렌 글리콜 변형-실란(propylene glycol-modified silane, PGMS), 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 실리콘 화합물을 포함하는 수용액 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 물질은 결정성 마이크로 셀룰로오스 분말, 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액 및 상기 고분자 물질의 중량비는 약 1:0.5 내지 약 1:1.5인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액 및 상기 고분자 물질의 중량비는 약 1:0.5 내지 약 1:1.5, 약 1:0.5 내지 약 1:1.2, 약 1:0.5 내지 약 1:0.9, 약 1:0.5 내지 약 1:0.6, 약 1:0.6 내지 약 1:1.5, 약 1:0.9 내지 약 1:1.5, 또는 약 1:1.2 내지 약 1:1.5인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액 및 상기 고분자 물질의 중량비가 약 1:0.5 미만일 경우, 과량의 수용액이 함침되기 때문에 고분자 분말이 부족할 수 있고, 예를 들어, 상기 중량비가 약 1:1.5 초과일 경우, 상기 혼합 용액이 균일하게 함침되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하소는 고분자 물질을 제거하는 제 1 하소 및 실리케이트 상을 형성하는 제 2 하소를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 하소는 상기 고분자 물질이 연소할 수 있는 온도에서 수행되어 상기 고분자 물질을 제거하는 것일 수 있고, 상기 제 2 하소는 산화물이 형성될 수 있는 온도에서 수행되어 실리케이트 상을 형성하는 것일 수 있으며, 상기 제 1 하소 및 제 2 하소는 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 하소는 약 400℃ 내지 약 500℃에서 수행되는 것이고, 상기 제 2 하소는 약 800℃ 내지 약 1,000℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 하소는 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 480℃, 약 400℃ 내지 약 460℃, 약 400℃ 내지 약 440℃, 약 400℃ 내지 약 420℃, 약 420℃ 내지 약 500℃, 약 440℃ 내지 약 500℃, 약 460℃ 내지 약 500℃, 또는 약 480℃ 내지 약 500℃에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 제 2 하소는 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 950℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 850℃, 약 850℃ 내지 약 1,000℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 950℃ 내지 약 1,000℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 하소 온도가 약 400℃ 보다 낮을 경우, 상기 고분자 물질이 완전히 연소되지 않아 이후 환원 공정 중에 불순물로서 작용하여 발광 특성을 저하시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체와 질화규소(Si3N4) 및 질화알루미늄(AlN)을 조성에 맞게 계량하여 유발로 혼합한 후 튜브 퍼니스를 이용하여 환원 분위기 하에서 열처리하여 상기 산질화물 장잔광 형광체를 수득하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체와 질화규소 및 질화알루미늄을 혼합하여 환원시키는 것은, H2, N2, Ar, NH3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원가스 하에서 열처리하는 것을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원가스는 H2/N2, H2/Ar 혼합가스, 또는 NH3를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원가스의 유량은 약 500 sccm 내지 약 1,000 sccm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원가스의 유량은 약 500 sccm 내지 약 1,000 sccm, 약 500 sccm 내지 약 900 sccm, 약 500 sccm 내지 약 800 sccm, 약 500 sccm 내지 약 700 sccm, 약 500 sccm 내지 약 600 sccm, 약 600 sccm 내지 약 1,000 sccm, 약 700 sccm 내지 약 1,000 sccm, 약 800 sccm 내지 약 1,000 sccm, 또는 약 900 sccm 내지 약 1,000 sccm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 1,300℃ 내지 약 1,500℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 1,300℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,300℃ 내지 약 1,450℃, 약 1,300℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,300℃ 내지 약 1,350℃, 약 1,350℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,400℃ 내지 약 1,500℃, 또는 약 1,450℃ 내지 약 1,500℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실시예]
<산질화물 장잔광 형광체의 제조>
산질화물 장잔광 형광체를 제조하기 위하여, 먼저, 스트론튬 아세트산염[Sr(CH3(COO)2)](Sigma-Aldrich, 99%)과 증류수를 혼합하여 20 중량% 스트론튬 아세트산염 수용액을 제조하였고, 산화유로퓸(Eu2O3)(Sigma-Aldrich 99.9%), 아세트산, 및 증류수를 혼합하여 4.6 중량% 유로퓸 아세테이트[Eu(CH3(COO)2)] 수용액을 제조하였으며, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)에 프로필렌 글리콜(propylene glycol)과 미량의 염산을 첨가하여 80℃에서 교반하여 프로필렌 글리콜 변형 실란(PGMS)을 각각 제조하였고, 각각의 수용액은 50℃에서 30 분 동안 교반하여 사용하였다. 산질화물 장잔광 형광체의 전구체인 Sr1 . 98SiO4:Eu0 .02 1 g을 합성하기 위하여, 상기 20 중량% 스트론튬 아세테이트 0.7578 g, 상기 4.6 중량% 유로퓸 아세테이트 0.4343 g, 및 상기 PGMS 3.8304 g을 교반하여 혼합하였다. 상기 아세트산염(아세테이트)을 사용하는 이유는 금속을 제외한 조성이 C, H, O로 이루어져 있어 하소 시에 모두 연소되기 때문에 최종 생성물에 불순물이 잔여하지 않기 때문이다.
상기 교반하여 혼합한 수용액과 고분자 물질인 결정성 셀룰로오스 분말의 비율이 0.9:1이 되도록 함침시켰다. 상기 혼합한 수용액의 합이 5.0224 g이기 때문에 상기 결정성 셀룰로오스 분말 4.5202 g에 함침시켰다. 다음으로, 상기 고분자 물질을 연소시키기 위하여 알루미나 도가니에 평평하게 담아 500℃에서 1 시간 동안 제 1 하소시켰다. 상기 과정에서 알루미나 도가니에 최대한 넓은 면적으로 담아야 공기와 접촉하는 면적이 늘어나기 때문에 고분자 물질이 잘 연소된다. 이 후 1,000℃에서 3 시간 동안 제 2 하소시켜 Sr1.98SiO4:Eu0.02 형광체의 상을 형성하였다.
M1. 98Al2Si4O4N6:Eu0 .02 장잔광 형광체를 합성하기 위하여, 상기 수득한 Sr1.98SiO4:Eu0.02 형광체 1 g과 화학 양론에 맞게 계산된 Si3N4 0.5246 g 및 AlN 0.3066 g을 마노유발을 사용하여 균일하게 혼합한 후, 알루미나 도가니에 담아 튜브 퍼니스에서 5% H2/95% N2 혼합가스를 500 sccm의 유량으로 흘려주며, 5℃/분의 승온 속도 및 냉각 속도로, 1,500℃의 온도에서 5 시간 동안 열처리하였다.
상기 환원 열처리 과정을 통하여 Sr1 . 98Al2Si4O4N6:Eu0 . 02(x = 0.02)산질화물 장잔광 형광체를 수득하였다.
상기와 같은 방법에 의해 다양한 농도의 유로퓸에 따른 Sr1.96Al2Si4O4N6:Eu0.04(x = 0.04) 및 Sr1 . 94Al2Si4O4N6:Eu0 .06(x = 0.06) 산질화물 장잔광 형광체를 제조하였다. 상기 x가 0.04인 경우에는, 상기 20 중량% 스트론튬 아세테이트 0.7461 g, 상기 4.6 중량% 유로퓸 아세테이트 0.8640 g, 및 상기 PGMS 3.8099 g을 교반하여 혼합한 후, 상기 결정성 셀룰로오스 분말 4.8779 g에 함침시켰다. 상기 x가 0.06인 경우에는, 상기 20 중량% 스트론튬 아세테이트 0.7345 g, 상기 4.6 중량% 유로퓸 아세테이트 1.2890 g, 및 상기 PGMS 3.7896 g을 교반하여 혼합한 후, 상기 결정성 셀룰로오스 분말 5.2318 g에 함침시켰다.
<결과 분석>
도 1은, 상기 수득된 산질화물 장잔광 형광체의 유로퓸 농도에 따른 광발광 파장을 나타낸 것이다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 250 nm 내지 430 nm의 자외선 영역에서 여기되어 465 nm 중심으로 청색을 발광하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 유로퓸의 양이 0.02 mol(x = 0.02) 첨가되었을 때 발광 강도가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 2는, 상기 산질화물 장잔광 형광체의 유로퓸 농도에 따른 발광 유지 시간을 나타낸 그래프로서, 암실에서 상기 산질화물 장잔광 형광체 시료에 300 nm의 광원을 1 분 동안 조사한 후 제거하여 5 분 동안 시간에 따른 발광 강도를 측정하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 유로퓸의 양이 0.02 mol(x = 0.02) 첨가되었을 때 장잔광 시간이 가장 길고 발광 강도가 오래 유지되었다. 또한 첨가된 유로퓸의 농도가 0.04 mol(x = 0.04), 0.06 mol(x = 0.06)로 증가할수록 장잔광 시간이 줄어들었고, 발광 강도가 저하되는 것을 확인하였다.
도 2의 삽도는 유로퓸 농도에 따른 발광 강도를 시간에 따라 촬영한 사진이다. 암실에서 365 nm의 자외선 램프로 30 초 동안 빛을 조사한 후 상기 램프를 제거한 후 시간에 따라 촬영하였고, 장잔광 특성이 나타나는 것을 사진으로 확인할 수 있었다.
도 3은, 상기 산질화물 장잔광 형광체의 환원 열처리 온도에 따른 PL(photoluminescence) 발광 파장을 나타낸 것이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 환원 열처리 온도가 높을수록 발광 특성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 열처리 온도가 높을수록 결정 내에서 유로퓸이 균일하게 확산되기 때문이다. 따라서, 상기 열처리 온도는 1,500℃가 가장 적절하다.
<비교예: 고상법을 이용한 Ca
0.995
Si
9
Al
3
ON
15
:Eu
0.005
형광 물질의 제조>
본원의 일 비교예로서, 고상법을 이용한 Ca0 . 995Si9Al3ON15:Eu0 .005 형광 물질을 제조하기 위하여, 먼저, 0.1858 g CaO, 1.4017 g Si3N4, 0.4095 g AlN, 0.0029 g Eu2O3을 30 분 동안 핸드 그라인딩하여 혼합한 후, 5% H2/95% N2 혼합 가스를 500 sccm의 유량으로 흘려주며, 1,500℃에서 5 시간 동안 열처리하여 Ca0.995Si9Al3ON15:Eu0.005 형광 물질을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예로서 제조된 Sr1 . 98Al2Si4O4N6:Eu0 .02 및 Ca0.995Si9Al3ON15:Eu0.005의 발광 특성을 비교하여 도 4에 나타내었다: (a) 가시광선, (b) UV램프 365 nm(암실), 및 (c) UV 램프 제거 후(암실). 도 4의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이, 고상법에 따른 비교예의 형광 물질은 가시광선, UV 램프, UV 램프 제거 후에도 발광 특성이 나타나지 않은 반면, 본원의 실시예에 따른 산질화물 장잔광 형광체는 발광 특성을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 1로 표시되는, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법으로서,
하기 M의 전구체, 유로퓸 전구체, 및 실리콘 전구체를 포함하는 혼합 용액을 고분자 물질에 함침한 후, 하소하여 하기 화학식 2로서 표시되는 산질화물 장잔광 형광체의 전구체를 수득하는 단계; 및
상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체와 질화규소 및 질화알루미늄을 혼합하여 환원시켜 하기 화학식 1의 산질화물 장잔광 형광체를 수득하는 단계
를 포함하는, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법:
[화학식 1]
M2- xAl2Si4O4N6:Eux;
[화학식 2]
M2- xSiO4:Eux;
상기 화학식 1 및 2에서,
상기 M은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 포함하는 것이고,
0.01 ≤ x ≤ 0.1임.
- 제 3 항에 있어서,
상기 고분자 물질은 결정성 마이크로 셀룰로오스 분말, 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 혼합 용액 및 상기 고분자 물질의 중량비는 1:0.5 내지 1:1.5인 것인, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 하소는 고분자 물질을 제거하는 제 1 하소 및 실리케이트 상을 형성하는 제 2 하소를 포함하는 것인, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 하소는 400℃ 내지 500℃에서 수행되는 것이고, 상기 제 2 하소는 800℃ 내지 1,000℃에서 수행되는 것인, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 산질화물 장잔광 형광체의 전구체와 질화규소 및 질화알루미늄을 혼합하여 환원시키는 것은, H2, N2, Ar, NH3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원가스 하에서 열처리하는 것을 포함하는 것인, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 열처리는 1,300℃ 내지 1,500℃에서 수행되는 것인, 산질화물 장잔광 형광체의 제조 방법.
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