KR100733009B1 - 스트론튬-바륨 알루미네이트계 형광체 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황록색과 청록색 발광특성을 나타내는 Sr_{1 - x}Ba_xAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +}계(이하 스트론튬-바륨 알루미네이트 로 함)의 형광체를 합성하는 제조공정에 관한 것으로서, 시작 원료인 SrCO₃ , BaCO₃, Al₂O₃에 부활제로서 Eu₂O₃, 공부활제로서 Dy₂O₃, 그리고 융제로서 B₂O₃를 첨가하여 고상반응에 의해 형광물질을 합성한다. 형광체를 합성하는 소결공정은 95%Ar+5%H₂ 환원 분위기에서 1100∼1400℃ 온도로 3시간동안 열처리하였다. Ba 첨가량은 0.0-1.0 mol의 범위로 변화시켰고, Ba의 양이 0.0-0.4mol 첨가될 경우에는 발광파장이 황록색 영역이었으며, 0.5mol을 초과하게 되면 발광파장 영역이 청록색에 가까운 영역으로 변한다. 또한 Ba의 양이 많을수록 발광의 세기는 증가하고 장잔광 특성은 Ba이 0.1 mol 첨가되었을 때 가장 우수한 특성을 나타낸다. 분말의 여기 및 발광 특성을 측정한 결과, 여기스펙트럼은 250～450 nm의 넓은 파장영역에 걸쳐 여기가 일어나고, 발광스펙트럼은 480～520 nm에서 최대 피크를 나타낸다.

스트론튬 바륨 알루미네이트, 형광체, 축광재료

Description

스트론튬-바륨 알루미네이트계 형광체 제조{Synthesis of the Phosphorescent Phosphor of Strontium Barium Aluminates}

도 1은 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체 제조공정도.

도 2는 서로 다른 반응온도에 따른 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서,

(a)는 반응온도가 1100℃일 때의 분말형상,

(b)는 반응온도가 1200℃일 때의 분말형상,

(c)는 반응온도가 1300℃일 때의 분말형상,

(d)는 반응온도가 1400℃일 때의 분말형상.

도 3은 서로 다른 양의 Ba이 첨가된 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체의 XRD 패턴.

도 4는 형광체의 여기 스펙트럼.

도 5는 0.1몰 Ba가 첨가된 형광체의 소결온도에 따른 발광 스펙트럼.

도 6은 서로 다른 Ba 양에 따른 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체의 발광 스펙트럼.

도 7은 서로 다른 Ba 양에 따른 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체의 감쇠 곡선.

본 발명은 황록색과 청록색 발광특성을 나타내는 스트론튬-바륨 알루미네이트(Sr_1-xBa_xAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺)계의 축광성 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 형광체 재료 중에서 축광재료는 전등이나 태양광 등의 빛의 자극을 받아 에너지를 흡수한 후, 이를 가시광으로 환원하여 어두운 곳에서도 장시간 발광하는 성질을 가진 재료로서 일반적으로 장잔광성 형광체가 이에 해당된다. 이러한 축광재료는 중국과 일본에서 11세기에 그리고 유럽에서는 16세기에 발견되었다. 축광재료는 고속도로, 철도, 항공, 항만 및 빌딩의 전반부 등에 사용되는 형광페인트로서 사용되어 질 수 있을 뿐만 아니라 형광분말은 투명한 유약에 첨가하여 다양한 세라믹 생산품의 형광 유약으로 사용되어 질 수 있다. 그리고 야광문자판, 야광시계 등 다양한 활용성을 가지고 있다.

대표적인 축광성 형광체로 ZnS:Cu 가 오래전부터 발명되었는데, 이 황화물계 축광성 형광체는 유해원소를 포함하고 있고, 환경적으로 안정하지 못하기 때문에 사용상에 문제점이 있다. 반면 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 축광성 형광체는 화학적으로 안정하고 내구성이 우수하며 여기 원으로서 방사성 물질을 함유하고 있지 않아 안전성이 뛰어난 축광성 형광체로서 최근 알려지면서 그 용도가 점차 확대되고 있다. 그러나 본 발명에서 제안된 Ba을 첨가시켜서 황록색으로부터 청록색에 가까운 색을 발광하는 스트론튬-바륨 알루미네이트(Sr_1-xBa_xAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺) 형광체 제조와 그 활용에 대해서는 아직 시도된 바가 없다.

본 발명의 목적은 황록색파장으로부터 청록색파장까지 발광할 수 있는 형광체로서 잔광특성이 뛰어난 축광성 재료를 제조하는 것으로서 SrAl₂O₄ 모체결정에 BaCO₃를 0.0～1.0mol의 범위로 첨가시키고, 부활제로서 Eu₂O₃를 소량 첨가시키고 공부활제로서 Dy₂O₃를 소량 첨가하였으며, 융제로서 B₂O₃를 첨가하였다. 소성과정에서 Eu(Ⅲ)가 Eu(Ⅱ)로 환원되도록 95%Ar+5%H₂의 환원분위기 속에서 1300～1400℃ 온도로 열처리시켜 축광성 형광체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체에 대해서 Ba 첨가량에 따른 발광특성과 장잔광 특성을 조사한 결과, Ba 양이 0.0～0.4mol 첨가될 경우에는 발광파장이 황록색 영역이었으며, 0.5mol을 초과하게 되면 발광파장 영역이 청록색에 가까운 영역으로 변하였다. 또한 Ba이 첨가되었을 경우가 첨가되지 않았을 경우보다 발광세기가 높고 장잔광 특성이 우수하였다. 따라서 황록색 파장으로 발광하는 SrAl₂O₄ 계 형광체에 Ba을 적당하게 첨가시키면 황록색 파장으로부터 청록색 파장까지 발광을 구현하고 장잔광특성이 우수한 축광성 형광체 제조가 가능하다.

본 발명에 따른 스트론튬-바륨 알루미네이트(Sr_{1 - x}Ba_xAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} ₎계의 축광성 형광체를 제조하는 방법은 도 1에 도시된 바와 같이 출발원료로서 99.9%이상 고순도 급의 SrCO₃, BaCO₃, Al₂O₃ 분말들을 적정 몰비로 혼합하고, 부활제와 공부활제로서 Eu₂O₃와 Dy₂O₃을 각각 사용한다. 각 원료의 조성몰비(molar ratio)는 (SrCO₃ ,BaCO₃): Al₂O₃: Eu₂O₃: Dy₂O₃ = 0.97 : 1.0 : 0.005 : 0.01로 한다. 또한, 반응온도를 낮추어 모체결정의 입자성장을 촉진시키고 발광효율을 향상시키는 역할을 하는 융제(flux)로서 3～4wt%의 B₂O₃ 분말을 혼합한다. 즉, 적정몰비로 칭량된 SrCO_{3 ,} BaCO₃, Al₂O₃, Eu₂O₃, B₂O₃를 1차적으로 유발에서 혼합시키고, 분말의 비산방지와 보다 효과적인 혼합을 위하여 에탄올과 혼합하여 24시간 볼밀을 이용하여 습식 혼합한다. 그리고 혼합 때 함유된 에탄올을 제거하기 위하여 130℃에서 24시간 건조시킨다. 최종적으로 건조된 혼합분말을 알루미나보트에 넣고 (95%Ar+5%H₂)의 환원분위기 중에서 반응온도 1100∼1500℃로 3시간동안 열처리 한다. 이때 승온속도는 약 5～10℃/min정도로 일정하게 유지한다.

이하, 본 발명에 따른 실시 예를 단계별로 설명하면 다음과 같다.

(1) 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체의 물리적 특성

도 2는 준비된 혼합분말을 (95%Ar+5%H₂) 환원분위기에서 1100℃에서 1400℃까지 각각 100℃간격으로 변화시켜 3시간 동안 소결시킨 분말들의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여주고 있다. 사진에 나타난 바와 같이 소결과정 동안 입자성장이 일어났음을 알 수 있다. 즉, 분말이 1100℃에서 소결된 경우 입자크기가 약 1㎛정도이나, 1200℃이상의 소결온도에서는 입자간 응집이 활발하게 일어나 입자가 성장되었으며 1300℃에서는 결정입자가 약 2㎛정도까지 성장하였다. 이러한 결정입자의 조대화는 특히, 융제로서 첨가한 B₂O₃가 소결 공정시 용해되어 입자들의 미끄럼이나 회전이 용이하도록 조장함으로써 입자 상호간의 확산반응을 촉진시켰기 때문인 것으로 판단된다. 1400℃ 소결온도에서는 B₂O₃의 심한 유리화로 인하여 용해된 B₂O₃가 분말들을 포켓모양으로 완전히 덮어버렸음을 알 수 있다.

도 3은 1400℃에서 열처리한 Sr_{1 - x}Ba_xAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +}(x=0∼1.0mol)의 X-선 회절분석 결과이다. Ba 0～0.3mol 까지는 SrAl₂O₄의 회절피크와 유사하고 Ba 0.5～1.0mol의 경우는 BaAl₂O₄의 회절피크와 유사하게 나타나고 있다.

(2) 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체의 여기 특성

도 4는 1400℃에서 3시간 소결시킨 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체에 대해서 얻은 여기스펙트럼으로서 발광파장을 520 nm로 고정한 후 200nm에서 500nm까지 주사하여 측정하였다. 그림에서와 같이 250nm에서 450nm의 넓은 파장영역에 걸쳐 여기가 일어나고, 360nm에서 최대흡수피크를 나타내며 그밖에 260nm, 330nm, 380nm, 420nm 등에서 여기피크들이 일어나는 복잡한 형태의 여기스펙트럼으로 나타나고 있다. 이 러한 여기피크들은 부활제인 Eu^{2 +}의 4 f ⁷ → 4 f ⁶ 5d ¹ 천이에 의한 여기피크들과 공부활제인 Dy^{3 +}의 결정결함에 의해 형성된 깊은 준위들로부터 일어나는 복합적인 여기피크들로 생각된다. 250nm-450nm 범위의 파장은 태양광에도 포함되어 있는 파장영역이므로 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 태양광에 의해서 쉽게 여기되어 발광할 수 있고, 또한 320nm 이하에서 여기강도가 현저히 저하되는 특성을 지닌 기존의 ZnS:Cu계 보다 단파장인 자외선에서도 발광될 수 있는 형광물질임을 알 수 있다.

(3) 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체의 발광 특성

도 5는 0.1몰의 Ba을 모체결정에 치환시켜 1100～1400℃ 3시간동안 95%Ar+5%H₂의 환원 분위기에서 열처리 시킨 분말 시료의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기광원으로는 Xe 램프로부터 발생된 360nm의 빛을 사용하였다. 그림에서와 같이 Sr_{1 - x}Ba_xAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +}(x=0.1mol) 형광체의 발광스펙트럼은 황록색의 발광영역인 510nm-520nm를 최대 발광파장으로 하는 400∼600nm의 폭넓은 발광스펙트럼을 나타내며, 이는 종래의 축광재료로서 널리 사용되고 있는 ZnS:Cu의 발광파장과 비슷한 파장이다. 그리고 반응온도가 올라갈수록 발광강도는 높아졌다. 이와 같이 합성온도 증가에 따른 발광강도의 증가는 환원분위기의 높은 온도에서 Eu^{3 +}이온이 Eu^{2 +}이온으로 쉽게 환원되어 치환됨으로서 안정한 발광중심(luminescence center)을 형성하기 때문인 것으로 사료된다.

도 6은 Ba을 0∼1.0mol로 첨가하여 발광강도가 가장 좋은 1400℃에서 3시간 열처리 시킨 분말 시료의 발광스펙트럼이다. 이 경우 0∼0.3mol은 510∼520nm에서 발광하는데 비해서 0.5∼1.0mol 치환시킨 것은 480∼490nm에서 발광스펙트럼을 보인다. 또한 그림에서 알 수 있듯이 발광의 세기는 BaAl₂O₄ 형광체가 SrAl₂O₄ 형광체보다 상대적으로 더 높게 나타난다.

도 7은 스트론튬-바륨 알루미네이트(Sr_{1 - x}Ba_xAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +}(x=0∼1.0mol)) 형광체가 가장 우수한 발광강도를 갖는 1400℃에서 3시간 동안 95%Ar+5%H₂의 환원분위기에서 열처리한 분말을 태양광과 유사한 백색광을 방출하는 Xe 램프로 5분을 여기시킨 후, 암시야 상태에서 잔광특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 그림에서와 같이 잔광강도는 Ba의 첨가량과 관계없이 시간에 따라 감소하는 경향을 보였다. 또한 Ba의 첨가량에 따라 잔광특성이 변하며, Ba이 첨가된 경우가 첨가되지 않은 경우보다 장잔광 특성이 우수하고 특히 Ba이 0.1mol 일 때 가장 우수한 장잔광 특성을 나타내고 있다. 장잔광 특성은 보통 형광체의 경우 여기파장 360nm의 여기광에 의해 전자가 4f ⁷상태에서 4f ⁶5d ¹상태로 여기된 후 재차 4f ⁷ 상태로 천이됨에 따라 480～520nm에서 발광하는 반면에, 잔광은 단파장의 여기광에 의하여 4f ⁶5d ¹ 상태보다 높은 준위에 존재하는 trap 준위에 여기?포획되어 포획된 전자가 열적에너지에 의하여 trap으로부터 해방되어 평형에 도달하기까지 장시간이 소요되기 때문에 생긴다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 합성된 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체는 400∼600nm의 폭넓은 발광스펙트럼을 나타내며, 최대발광피크는 Ba 첨가량이 증가될수록 520nm의 황록색 발광으로부터 480nm의 청록색 발광 영역으로 이동되었다. 발광 및 장잔광 특성은 소결 온도가 높을수록 우수하게 나타났고, 소결 온도가 1400℃에서 최대 발광강도 및 잔광강도를 나타내었다. Ba의 첨가량이 0.5몰 미만일 경우에는 SrAl₂O₄ 형광체와 유사하게 황록색 파장 영역의 발광특성을 나타내었고, 0.5 몰 이상일 경우에는 청록색 파장의 발광 특성을 나타내었다. Ba 첨가량에 따라 잔광특성을 측정한 결과, Ba이 첨가되었을 경우가 첨가되지 않았을 경우보다 우수한 장잔광 특성을 나타내었으며, Ba이 0.1몰 첨가되었을 때 가장 우수한 장잔광 특성을 나타내었다. 이상에서 본 발명에 따라 제조된 스트론튬-바륨 알루미네이트 형광체는 황록색 파장으로부터 청록색 파장까지 발광을 구현하고 장잔광특성이 우수한 축광성 형광체이다.

Claims (3)

1. SrCO₃, BaCO₃, Al₂O₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, B₂O₃ 분말을 혼합하고, 95%Ar+5%H₂ 환원 분위기하에서 1,100∼1,500℃ 온도로 3시간 동안 열처리하여 Sr_1-xBa_xAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺(x=0~1.0)으로 표시되는 축광성 형광체를 제조하는 방법으로서,

   상기 혼합되는 원료 분말을 (SrCO₃, BaCO₃): Al₂O₃: Eu₂O₃: Dy₂O₃=0.97:1.0:0.005:0.01의 몰비로 혼합하고, 상기 BaCO₃를 상기 SrCO₃ 기준으로 0.0~1.0 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 황록색 파장으로부터 청록색 파장까지 다양한 파장대에서 발광하는 축광성 형광체의 제조방법.
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