TWI588117B - Oxynitride phosphor powder and method of manufacturing the same - Google Patents

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Description

氮氧化物螢光體粉末及其製造方法 技術領域
本發明是有關於一種氮氧化物螢光體粉末及其製造方法，其適合於紫外線至藍色光源，並以利用稀土金屬元素來活化的含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分。具體而言，是有關於一種在螢光尖峰波長為587~630nm之範圍顯示實用之外部量子效率及螢光強度之氮氧化物螢光體粉末及其製造方法。
背景技術
近年來，由於藍色發光二極體(LED)實用化而極力開發利用該藍色LED之白色LED。相較於既有的白色光源，白色LED之損耗電力低且使用壽命長，因此，展現在液晶面板用背光源、室內外之照明機器等用途。
目前所開發的白色LED是在藍色LED之表面塗佈摻雜有Ce之YAG(釔鋁榴石)。然而，摻雜有Ce之YAG之螢光尖峰波長位於560nm附近，若混合該螢光色與藍色LED之光而作成白色光，則會構成藍色稍微強烈之白色光，因此，此種白色LED會有顯色性差之問題。
對此，目前研究出許多氮氧化物螢光體，特別是已知利用Eu來活化的α型矽鋁氮氧化物螢光體會發出尖峰波長比摻雜有Ce之YAG之螢光尖峰波長更長的580nm左右之(黃~橙色)螢光(參照專利文獻1)，若使用前述α型矽鋁氮氧化物螢光體或與摻雜有Ce之YAG螢光體組合而構成白色LED，則可製作色溫度比僅使用摻雜有Ce之YAG之白色LED更低之燈泡色白色LED。
然而，藉由通式：CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n所表示利用Eu來活化的含Ca之α型矽鋁氮氧化物螢光體並未開發出值得應用之高亮度螢光體。
於專利文獻2中揭示有一種螢光體及其製造方法，其於原料粉末中添加業已預先合成的α型矽鋁氮氧化物粉末作為粒成長之種晶，藉此，可製得比以往更大且表面平滑之粒子，且無需自該合成粉末進行粉碎處理而製得特定粒度之粉末，藉此，發光效率優異，且於595nm以上之波長具有螢光尖峰。
具體而言，揭示有一種α型矽鋁氮氧化物螢光體，其屬於組成為(Ca1.67,Eu0.08)(Si,Al)12(O,N)16之(x+y=1.75,O/N=0.03)α型矽鋁氮氧化物螢光體，且受455nm之藍色光的激發時所獲得螢光光譜之尖峰波長為599~601nm之範圍，且發光效率(=外部量子效率=吸收率×內部量子效率)為61~63%。
然而，同文獻中並未顯示在螢光尖峰波長小於599nm之螢光體及大於601nm之螢光體中具有可應用之發 光效率之具體例。
於專利文獻3中揭示有一種發光裝置、使用其之車輛用燈具及頭燈，其使用以下螢光體：以藉由通式：(Caα,Euβ)(Si,Al)12(O,N)16(惟，1.5<α+β<2.2，0<β<0.2，O/N≦0.04)所表示之α型矽鋁氮氧化物為主成分，且比表面積為0.1~0.35m2/g。
同文獻中揭示有受455nm之藍色光的激發時所獲得螢光光譜之尖峰波長為592、598及600nm之α型矽鋁氮氧化物螢光體之實施例，且該等之發光效率(=外部量子效率)分別構成61.0、62.7及63.2%。
然而，同文獻中並未顯示在螢光尖峰波長小於592nm之螢光體及大於600nm之螢光體中具有可應用之發光效率之具體例。
於專利文獻4中揭示有一種矽鋁氮氧化物螢光體及其製造方法，其將可藉由燒成構成矽鋁氮氧化物螢光體之金屬化合物混合物於特定壓力之氣體中以特定溫度範圍進行燒成後，粉碎至特定粒徑並分級，再施行熱處理，藉此，具有比習知更高亮度發光之特有性質。
然而，同文獻中具體揭示的只有揭示尖峰之發光強度，由於尖峰之發光強度會因測定裝置、測定條件而改變，因此，並不清楚能否獲得可達應用之發光強度。
於專利文獻5中揭示有一種製造方法及含Li之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其混合氮化矽或含氮之矽化合物粉末、含有AlN之鋁源、Li源與Eu源，並於含有常壓氮 之惰性氣體環境中或還原氣體環境中以1500~1800℃進行燒成而製得構成起始原料之含鋰α型矽鋁氮氧化物粉末，且於該粉末中添加混合追加之鋰源，並於含有常壓氮之惰性氣體環境中或還原氣體環境中以低於前述燒成溫度之溫度或以1100℃以上且小於1600℃進行再燒成而製造含Li之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。
然而，同文獻中具體揭示的是尖峰波長為572~588nm之含Li之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，並未顯示螢光尖峰波長大於588nm之螢光體之具體例，又，僅揭示尖峰之發光強度，並未顯示具體之量子效率而不清楚是否具有可應用之發光效率。
於專利文獻6中揭示有一種α型矽鋁氮氧化物系螢光體，其藉由通式LixCayEuzSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(惟，x為0<x≦0.8，且0.3≦m<4.5，0<n<2.25)來表示。
然而，同文獻中具體揭示的是尖峰波長為560nm左右之含(Ca,Li)之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，並未顯示螢光尖峰波長大於590nm之螢光體，又，並未顯示具體之量子效率而不清楚是否具有可應用之發光效率。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2002-363554號公報
專利文獻2：日本特開2009-96882號公報
專利文獻3：日本特開2009-96883號公報
專利文獻4：日本特開2005-008794號公報
專利文獻5：WO2011/108740號公報
專利文獻6：日本特開2005-036038號公報
發明概要
在調整白色LED之色溫度之目的或獲得所期望波長之黃色至橙色發光之目的下，儘管要求值得應用之高亮度螢光體，然而，如上述，於螢光尖峰波長為587~630nm之廣大發光尖峰波長中，特別是在605~630nm與以往之橙色至以往之紅色螢光體中無法實現之發光波長範圍中，值得應用之高效率含Ca之α型矽鋁氮氧化物螢光體是未知的。
本發明之目的在針對具有587~630nm之螢光尖峰波長之氮氧化物螢光體提供一種外部量子效率高於以往之氮氧化物螢光體。
發明人為了解決上述問題銳意檢討之結果，發現藉由混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1500~2000℃進行燒成而製得中間物即以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體燒成物後，將該氮氧化物螢光體燒成物進一步於Li存在之條件下，於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度進行熱處理以使含有50~10000ppm之Li，而可 製得一種在尖峰波長為587nm至630nm之廣大波長區發出螢光且此時其外部量子效率特別大之氮氧化物螢光體粉末，並達成本發明。
又，本發明是有關於一種氮氧化物螢光體粉末，其含有50~10000ppm之Li且表面Li量為50%以上，並且其係依下述而製得：混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中在1500~2000℃之溫度範圍內進行燒成，藉此而製得中間物即以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體燒成物後，將該氮氧化物螢光體燒成物進一步於Li存在之條件下，於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中，在1450℃~小於前述燒成溫度之溫度範圍內進行熱處理。
再者，本發明是有關於一種氮氧化物螢光體粉末，其由含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁所構成，且更含有50~10000ppm之Li，並且表面Li量為50%以上。
特別是本發明是有關於前述氮氧化物螢光體粉末，其中前述含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁之組成式係藉由下式表示：Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(惟，式中，1.11≦x1+x2≦3.34，0.01≦x2/x1≦1.50，2.4≦y≦7.3及0≦z≦1.5，較為理想的是1.60≦x1+x2≦3.00，0.10≦x2/x1≦1.20，4.0≦y≦7.0及0≦z≦0.5)。
又，本發明是有關於前述氮氧化物螢光體粉末， 其中氮化鋁之含量為大於0質量%且小於36質量%之範圍，且該螢光體含有50~10000ppm之Li。
又，本發明是有關於前述氮氧化物螢光體粉末，其受波長450nm之光的激發而發出尖峰波長位於587nm至630nm之波長區，較為理想的是605nm至630nm之波長區之螢光，且此時其外部量子效率為44%以上，較為理想的是50%以上。
再者，本發明是有關於一種氮氧化物螢光體粉末，其含有50~10000ppm之Li且表面Li量為50%以上，並且其係依下述而製得：混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原氣體環境中以1500~2000℃進行燒成而製得中間物即含有含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁之氮氧化物螢光體燒成物後，將該氮氧化物螢光體燒成物於Li存在之條件下，於惰性氣體環境中或還原氣體環境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度進行熱處理。
又，本發明是有關於一種發光裝置，其使用前述氮氧化物螢光體粉末。
依據本發明，藉由混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原氣體環境中以1500~2000℃進行燒成而製得中間物即以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體燒成物，進一步於Li存在之條件下，於惰性氣體環 境中或還原氣體環境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度進行熱處理，可提供一種在尖峰波長為587nm至630nm之廣大波長區發出螢光且此時其外部量子效率特別大之高效率氮氧化物螢光體粉末。
圖1乃顯示實施例5與比較例1之螢光光譜圖。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明本發明。
本發明是有關於一種氮氧化物螢光體粉末之製造方法，其藉由混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原氣體環境中在1500~2000℃之溫度範圍內進行燒成而製得中間物即以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體燒成物，進一步於Li存在之條件下，於惰性氣體環境中或還原氣體環境中，在1450℃~小於前述燒成溫度之溫度範圍內進行熱處理，可製得一種在尖峰波長為587nm至630nm之廣大波長區發出螢光且此時其外部量子效率特別大之氮氧化物螢光體粉末。
特別是於本發明中，藉由作成含有50~10000ppm之Li且以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體粉末，可製得以下氮氧化物螢光體粉末，即：受波長450nm之光的激發而於尖峰波長為587nm至630nm之廣大波長區發出螢光，且此時其外部量子效率特別大。
尖峰波長之下限為587nm以上，較為理想的是605nm以上。尖峰波長之上限為630nm以下，例如629nm以下或626nm以下。
所謂α型矽鋁氮氧化物，特別是含Ca之α型矽鋁氮氧化物乃α型氮化矽之Si-N鍵之一部分被Al-N鍵及Al-O鍵取代，且Ca離子進入晶格內固溶而保持電中性之固溶體。
除了前述Ca離子外，包含於本發明之氮氧化物螢光體之α型矽鋁氮氧化物螢光體乃藉由Eu離子進入晶格內固溶，活化含Ca之α型矽鋁氮氧化物而受藍色光激發，並構成藉由前述通式所表示發出黃色至橙色螢光之螢光體。
一般使稀土元素活化之α型矽鋁氮氧化物螢光體乃如專利文獻1所揭示，藉由MeSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(Me乃Ca、Mg、Y或除了La與Ce外之鑭系金屬之一種或二種以上)來表示，且金屬Me乃自包含(Si,Al)3(N,O)4之4式量之α型矽鋁氮氧化物平均3個大單位晶胞為最低1個，固溶至平均1個單位晶胞為最高1個。一般而言，固溶極限在金屬元素Me為二價時，於前述通式中為0.6<m<3.0且0≦n<1.5，在金屬Me為三價時，為0.9<m<4.5且0≦n<1.5。若為該範圍以外，則無法構成α型矽鋁氮氧化物單相。故，迄今α型矽鋁氮氧化物螢光體之檢討侷限於前述組成範圍內。
發明人亦針對前述一般獲得α型矽鋁氮氧化物單相之組成範圍及獲得α型矽鋁氮氧化物單相之組成範圍外進行銳意檢討之結果，發現藉由於存在一定量之Li之條 件下進行熱處理，可躍進式提升發光效率。又，發現相較於前述獲得α型矽鋁氮氧化物單相之組成範圍之螢光體，在以往無法獲得α型矽鋁氮氧化物單相之組成領域中，可獲得更長波長之發光尖峰與提升發光效率。
其次，具體說明本發明之氮氧化物螢光體粉末。
本發明之氮氧化物螢光體粉末乃含有50~10000ppm之Li且以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體粉末。於本發明中，若包含於氮氧化物螢光體粉末之Li含量小於50ppm，或Li含量大於10000ppm，則外部量子效率會小於44%。又，於本發明中，包含於氮氧化物螢光體粉末之Li含量宜為100ppm以上，且更宜為200ppm以上，進而宜為240ppm以上。又，包含於氮氧化物螢光體粉末之Li含量宜為8000ppm以下，且更宜為5000ppm以下，進而宜為2000ppm以下，再者，更為理想的是1000ppm以下。舉例言之，Li含量亦可為100~5000ppm之範圍內。當Li含量為上述範圍內時，外部量子效率容易變得更大。
外部量子效率為44%以上，較為理想的是50%以上。
包含於氮氧化物螢光體粉末之Li含量(全體Li含量)可使用感應耦合電漿發光分光分析裝置(ICP-AES)進行定量分析。藉由磷酸、過氯酸、硝酸及氫氟酸將氮氧化物螢光體粉末加熱分解，並用純水定容，且藉由ICP-AES進行定量分析，藉此，可求取Li含量。
於本發明中，在業已製作以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體燒成物後，由於在Li存在之條件下進行熱處理，因此，Li會存在於氮氧化物螢光體粉末之表面附近。即，Li幾乎未存在於以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體之晶格內，並大量存在於粒子表面。
於本說明書中，將存在於氮氧化物螢光體粉末之內部之Li量稱作粒子內Li含量，將存在於粒子表面附近之Li量稱作表面Li量。表面Li量可如下述般求取。針對氮氧化物螢光體粉末，藉由實施於20℃之1N硝酸中(相對於螢光體粉末，依質量為50倍之1N硝酸)進行5小時浸漬、過濾及純水洗淨之酸處理，除去氮氧化物螢光體之表面層後，針對業已除去表面層之螢光體進行前述ICP-AES定量分析而可測定粒子內Li含量。又，藉由式(1)，可自與前述全體Li含量之差，算出表面Li量之比例。
((全體Li含量-粒子內Li含量)/全體Li含量)×100…式(1)
故，藉由式(1)所算出之值乃定義為表面Li量。
表面Li量為螢光體粉末中的Li含量之50%以上，較為理想的是60%以上。於本發明中，當表面Li量小於50%時，發光尖峰波長會降低，同時外部量子效率小於44%。雖然並非受限於理論，然而，一般認為藉由熱處理來施加的Li主要存在於以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體之粒子表面之富氧非晶質層中。存在有大量藉由熱處理來施加的Li之富氧非晶質層容易藉由上述酸處 理而蝕刻，結晶性高之氮氧化物螢光體粉末之內部則難以進行蝕刻。在將氮氧化物螢光體粉末假設為球形粒子而自前述酸處理前後之重量變化算出蝕刻量(深度)時，蝕刻深度為1~10nm，一般認為該蝕刻深度乃對應於存在有大量藉由熱處理來施加的Li之富氧非晶質層之厚度。
特別是本發明之氮氧化物螢光體粉末宜為以下氮氧化物螢光體粉末，即：含有50~10000ppm之Li，並由含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁所構成，當含有含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁時，可於發光尖峰波長為587nm至630nm之波長區之廣大波長區獲得強大之外部量子效率，特別是在大於605nm之波長區中，可獲得強大之外部量子效率。
於本發明中，特別是前述含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁之組成式宜藉由Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z(惟，式中，1.11≦x1+x2≦3.34，0.01≦x2/x1≦1.50，2.4≦y≦7.3及0≦z≦1.5，較為理想的是1.60≦x1+x2≦3.00，0.10≦x2/x1≦1.20，4.0≦y≦7.0，0≦z≦0.5)來表示，且本發明之氮氧化物螢光體粉末乃該組成式中更含有50~10000ppm之Li之氮氧化物螢光體。
前述x1及x2是顯示Ca離子及Eu離子朝矽鋁氮氧化物之滲入固溶量之值，若x1+x2小於1.60，則發光波長會小於605nm，又，若大於3.00，則外部量子效率會小於50%，因此，x1+x2宜為1.60以上且3.00以下。又，若x2/x1小於 0.10，則發光波長會小於605nm，若大於1.20，則外部量子效率會小於50%，因此，x2/x1宜為0.10以上且1.20以下。
x1+x2之值之範圍更宜為1.60≦x1+x2<2.93，進而宜為1.60≦x1+x2≦2.90。
x2/x1之值之範圍更宜為0.10≦x2/x1<1.15，進而宜為0.10≦x2/x1≦0.95。
前述y是金屬元素朝矽鋁氮氧化物固溶時用以保持電中性所決定之值，於前述氮氧化物螢光體粉末中，乃藉由y=2x1+3x2來表示。式中的x1之係數2是由固溶於含Ca之α型矽鋁氮氧化物螢光體之Ca離子之價數所賦予之數值，式中的x2之係數3是由固溶於含Ca之α型矽鋁氮氧化物螢光體之Eu離子之價數所賦予之數值。又，於本發明之氮氧化物螢光體中，由於含有α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁，因此，前述y是與氮化鋁之生成量有關之值。即，當構成大於可獲得α型矽鋁氮氧化物單相之組成領域之y值時，會生成氮化鋁或其他含鋁之氮氧化物。
於本發明中，前述y之範圍宜為4.0≦y≦7.0。若前述y大於7.0，則生成的氮化鋁結晶相之量會變大，且外部量子效率小於50%。又，若前述y小於4.0，則發光尖峰波長會小於605nm。故，y宜為4.0以上且7.0以下。前述y值之範圍更宜為4.0≦y<7.0，且更宜為4.0≦y≦6.0，再者，更宜為4.6≦y≦7.0，且更宜為4.6≦y≦6.0。
再者，前述z是有關於氧朝α型矽鋁氮氧化物之取代固溶量之值。前述z之範圍宜為0.0≦z≦1.1，且更宜為 0.0≦z≦1.1，進而宜為0.0≦z≦0.5。藉由將z作成0.5以下，可將發光尖峰波長作成605nm以上。特別是當前述y及z為4.0≦y≦7.0且0.0≦z≦0.5之組成時，可提供一種發光波長為605~630nm且具有更實用之外部量子效率之高效率氮氧化物螢光體粉末。又，若為0≦y<1.0且0≦z<1.5之範圍，則生成β型矽鋁氮氧化物，且外部量子效率減小。
又，於本發明中，前述x1+x2、x2/x1、y及z之範圍更宜為1.60≦x1+x2≦2.80、0.10≦x2/x1≦0.95、4.0≦y≦6.5、0.0≦z≦0.5，且Li含量為100~5000ppm。當x1+x2、x2/x1、y、z及Li含量為該範圍之組成時，可提供一種發光尖峰波長構成605nm以上且外部量子效率更大之高效率氮氧化物螢光體粉末。
若藉由使用CuK α射線之X射線繞射(XRD)裝置來鑑定結晶相，則本發明之氮氧化物螢光體粉末乃由分類為三方晶之α型矽鋁氮氧化物結晶相與分類為六方晶之氮化鋁結晶相所構成。當氮氧化物螢光體粉末為α型矽鋁氮氧化物結晶相之單相時，發光尖峰波長會減小，又，若氮化鋁結晶相變得過多，則外部量子效率會減小。包含於氮氧化物螢光體粉末之氮化鋁結晶相之含量宜含有大於0重量%、小於36重量%之範圍。於該範圍內含有氮化鋁結晶相時，外部量子效率會變大。
XRD測定中的結晶相之鑑定及結晶相之定量化可使用X射線圖像解析軟體來進行。解析軟體可列舉如：理學(RIGAKU)公司製PDXL等。又，氮氧化物螢光體粉末之 XRD測定、利用裏特沃爾德法之結晶相之定量化乃使用理學公司製X射線繞射裝置(Ultima IV Protectus)及解析軟體(PDXL)來進行。
於本發明中，包含於氮氧化物螢光體粉末之氮化鋁結晶相之含量宜含有大於0重量%且38重量%以下之範圍。氮化鋁結晶相之含量下限更宜為2重量%以上，進而宜為3重量%以上。氮化鋁結晶相之含量上限更宜為36重量%以下，進而宜為33重量%以下。當氮氧化物螢光體粉末為α型矽鋁氮氧化物結晶相之單相時，發光尖峰波長會小於605nm，又，若氮化鋁結晶相多於36重量%，則外部量子效率會減小。
為了使本發明之氮氧化物螢光體粉末適合使用作為白色LED用螢光體，較為理想的是粒度分布曲線中的50%粒徑之D50為10.0~20.0μm，且比表面積為0.2~0.6m2/g。這是因為當D50小於10.0μm或比表面積大於0.6m2/g時，會有發光強度減低之情形，當D50大於20.0μm或比表面積小於0.2m2/g時，於封裝螢光體之樹脂中難以均一分散而有白色LED之色調產生誤差之情形。
控制本發明之氮氧化物螢光體粉末之粒子徑及比表面積之方法可藉由控制原料之氮化矽粉末之粒子徑。使用平均粒子徑(D50)為1.5μm以上之氮化矽粉末時，氮氧化物螢光體粉末之D50為10μm以上，且比表面積構成0.2~0.6m2/g，由於外部量子效率變得更大，因此較為理想。
氮氧化物螢光體粉末之D50乃藉由雷射繞射/散 射式粒度分布測定裝置所測定粒度分布曲線中的50%粒徑。又，氮氧化物螢光體粉末之比表面積乃藉由島津公司製FlowSorb2300型比表面積測定裝置(利用氮氣吸附法之BET法)來測定。
本發明之氮氧化物螢光體粉末可受波長區450nm之光之激發而發出尖峰波長位於587nm至630nm之波長區，較為理想的是605nm至630nm之波長區之螢光，此時之外部量子效率顯示44%以上，較為理想的是50%以上。藉此，於本發明之氮氧化物螢光體粉末中，可受藍色之激發光，有效地獲得長波之橙色螢光，又，藉由與使用作為激發光之藍色光之組合，可有效地獲得顯色性良好之白色光。
螢光尖峰波長可藉由日本分光公司製FP6500組合有積分球之固體量子效率測定裝置來測定。螢光光譜校正可藉由副標準光源來進行，然而，螢光尖峰波長有時會因使用的測定機器或校正條件而產生若干差異。
又，外部量子效率可藉由日本分光公司製FP6500組合有積分球之固體量子效率測定裝置，測定吸收率及內部量子效率，並自該等之積來算出。
本發明之氮氧化物螢光體粉末可與公知之發光二極體等發光源組合而作為發光元件使用於各種照明器具中。
特別是激發光之尖峰波長位於330~500nm之範圍之發光源乃適合於本發明之氮氧化物螢光體粉末。於紫外線領域中，氮氧化物螢光體粉末之發光效率高，且可構 成良好性能之發光元件。又，於藍色光源中發光效率亦高，且藉由本發明之氮氧化物螢光體粉末之黃色~橙色螢光與藍色激發光之組合，可構成良好之晝白色~晝光色之發光元件。
其次，具體說明本發明之氮氧化物螢光體粉末之製造方法。
本發明之氮氧化物螢光體粉末可依下述來製造：於組成式：Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z中，為了構成藉由1.11≦x1+x2≦3.34、0.01≦x2/x1≦1.50、2.4≦y≦7.3、0≦z≦1.5所表示之組成，較為理想的是藉由1.60≦x1+x2≦3.00、0.10≦x2/x1≦1.20、4.0≦y≦7.0、0≦z≦0.5所表示之組成，混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原氣體環境中以1500~2000℃之溫度範圍進行燒成，藉此而製得中間物即含有含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁之氮氧化物螢光體燒成物後，將所製得燒成物進一步於Li存在之條件下，於惰性氣體環境中或還原氣體環境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度進行熱處理。
原料之氮化矽粉末特別宜為結晶性氮化矽，藉由使用結晶性氮化矽，可製得外部量子效率高之氮氧化物螢光體。
原料之構成鋁源之物質可列舉如：氮化鋁、氧化鋁、金屬鋁，該等之粉末可分別單獨使用，亦可併用。
原料之構成鈣源之物質乃選自於鈣之氮化物、氮 氧化物、氧化物或藉由熱分解而構成氧化物之前驅物質。
原料之構成銪源之物質乃選自於銪之氮化物、氮氧化物、氧化物或藉由熱分解而構成氧化物之前驅物質。
於燒成中，在促進燒結並以更低溫生成α型矽鋁氮氧化物結晶相之目的下，宜添加構成燒結助劑之含Li化合物。使用之含Li化合物可列舉如：氧化鋰、碳酸鋰、金屬鋰、氮化鋰，該等之粉末可分別單獨使用，亦可併用。又，含Li化合物之添加量乃相對於氮氧化物燒成物1mol而適合為Li元素0.01~0.5mol。燒成時所添加的含Li化合物會加熱分解，再者，所生成的Li分解物容易熔融、蒸發，且於所生成氮氧化物燒成物中幾乎未含有。
混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質之方法並無特殊之限制，可採用其本身公知之方法，例如乾式混合之方法、在與原料各成分實質上不會反應之惰性溶劑中濕式混合後除去溶劑之方法等。混合裝置適合使用V型混合機、搖擺式混合機、球磨機、振動磨機、介質攪拌磨機等。
藉由將氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質之混合物於惰性氣體環境中或還原氣體環境中以1500~2000℃之溫度範圍進行燒成，可製得藉由前述組成式所表示之氮氧化物燒成物。若低於1500℃，則α型矽鋁氮氧化物之生成需要長時間的加熱且並不實用。若高於2000℃，則氮化矽及α型矽鋁氮氧化物昇華分解，並生成游離矽，因此，無法製得外部量子效率高之 氮氧化物螢光體粉末。若可於惰性氣體環境中或還原氣體環境中進行1500~2000℃之範圍之燒成，則燒成所使用的加熱爐並無特殊之限制。舉例言之，可使用利用高頻感應加熱方式或電阻加熱方式之批式電爐、旋轉窯、流動化燒成爐、推式電爐等。填充混合物之坩堝可使用BN製坩堝、氮化矽製坩堝、石墨製坩堝、碳化矽製坩堝。藉由燒成所製得氮氧化物燒成物乃凝結少且分散性良好之粉體。
上述藉由燒成所製得氮氧化物燒成物乃進一步於Li存在之條件下進行熱處理。藉由將所製得氮氧化物燒成物於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度範圍進行熱處理，可製得Li含量為50~10000ppm之氮氧化物螢光體粉末，且受波長450nm之光來的激發，而可製得在發出尖峰波長位於587nm至630nm之波長區之螢光時的外部量子效率特別高之氮氧化物螢光體粉末。
於Li存在之條件下之熱處理可列舉如：於中間物之氮氧化物燒成物混合Li化合物並進行熱處理之方法；再者，於使用於熱處理之坩堝中事先放入Li化合物，並以1200~1600℃之溫度範圍進行燒成，且使用該坩堝，將中間物之氮氧化物燒成物進行熱處理之方法；再者，將業已放入氮氧化物燒成物之坩堝與業已放入Li化合物之坩堝同時於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中進行熱處理之方法等。Li化合物可列舉如：碳酸鋰、氧化鋰、氮化鋰等，該等之粉末可分別單獨使用，亦可併用。舉例言之，於中間 物之氮氧化物燒成物混合Li2O作為Li化合物並進行熱處理之方法中，添加的Li化合物量乃相對於氮氧化物燒成物100g而適合為0.4g~18.5g。再者，於使用於熱處理之坩堝中事先放入Li化合物，並以1200~1600℃之溫度範圍進行燒成，且使用該坩堝，將中間物之氮氧化物燒成物進行熱處理之方法中，Li化合物量乃相對於氮氧化物燒成物100g而適合為0.4g~18.5g。
為了製得外部量子效率更高之氮氧化物螢光體粉末，宜將熱處理溫度作成1450~1600℃之範圍。熱處理溫度更宜為1500℃以上，進而宜為1550℃以上。當熱處理溫度未滿1450℃時或大於1600℃時，所製得氮氧化物螢光體粉末之外部量子效率之改善幅度會減小。為了獲得特別高之外部量子效率，進行熱處理時於最高溫度之保持時間宜為0.5小時以上。即使進行熱處理超過4小時，伴隨著時間延長的外部量子效率之提升亦止於些微或幾乎不變，因此，進行熱處理時於最高溫度之保持時間宜為0.5~4小時之範圍。
又，若可於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度範圍進行熱處理，則熱處理所使用的加熱爐並無特殊之限制。舉例言之，可使用利用高頻感應加熱方式或電阻加熱方式之批式電爐、旋轉窯、流動化燒成爐、推式電爐等。填充混合物之坩堝可使用BN製坩堝、氮化矽製坩堝、石墨製坩堝、碳化矽製坩堝。
本發明之氮氧化物螢光體粉末乃藉由前述揭示 之製造方法所製得之螢光體粉末，更詳而言之，乃含有50~10000ppm之Li並含有含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁之氮氧化物螢光體粉末，其依下述製得，即：混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原氣體環境中以1500~2000℃進行燒成而製得作為中間物含有含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁之氮氧化物螢光體燒成物，接著，進一步於Li存在之條件下，於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度進行熱處理。
實施例
以下，舉出具體例更詳細說明本發明。
(實施例1)
於業經氮氣沖洗之手套箱內秤量氮化矽、氮化銪、氮化鋁及氮化鈣，以構成表1之氮氧化物螢光體之設計組成，並使用乾式振動磨機混合而製得混合粉末。氮化矽粉末之比表面積、平均粒子徑及含氧量為0.3m2/g、8.0μm及0.29質量%。將所製得混合粉末放入氮化矽製坩堝中而裝入石墨電阻加熱式電爐中，且於電爐內一面使氮流通，一面於保持常壓之狀態下升溫至1725℃後，以1725℃保持12小時而製得氮氧化物燒成物。
將所製得氮氧化物燒成物粉碎而藉由分級製得粒子徑為5~20μm之粉末後，相對於所製得粉末100g，添加表1所示量之Li2O粉末(高純度化學研究所製，型號：LIO01PB，純度：2Nup)，使Li含量構成表2之設計組成， 並藉由研缽來混合。將該混合粉放入氧化鋁坩堝中而裝入石墨電阻加熱式電爐中，且於電爐內一面使氮流通，一面於保持常壓之狀態下升溫至1550℃後，以1550℃保持1小時而製得氮氧化物螢光體粉末。
又，進行所製得氮氧化物螢光體粉末之XRD測定。氮氧化物螢光體粉末乃由α型矽鋁氮氧化物結晶相與氮化鋁結晶相所構成。各自之含量為94質量%與6質量%。
再者，藉由磷酸、過氯酸、硝酸及氫氟酸將所製得氮氧化物螢光體粉末加熱分解，並用純水定容，且藉由ICP-AES分析法(測定裝置：SII奈米科技(SII Nano Technology)製SPS5100型)，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之Li含量。包含於氮氧化物螢光體粉末之Li量為241ppm。再者，針對所製得氮氧化物螢光體粉末，於20℃之1N硝酸中(相對於螢光體粉末，依質量為50倍之1N硝酸)進行5小時浸漬、過濾及純水洗淨，並除去氮氧化物螢光體之表面層後，針對業已除去表面層之螢光體同樣地進行ICP-AES定量分析而測定粒子內Li含量。又，依據下述式(1)，自與前述全體Li含量之差，算出表面Li量之比例。
((全體Li含量-粒子內Li含量)/全體Li含量)×100…式(1)
再者，為了評價所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性，使用日本分光公司製FP-6500組合有積分球之固體量子效率測定裝置，測定激發波長450nm中的螢光光譜，並同時測定吸收率與內部量子效率。自所獲得螢光光譜導出螢光尖峰波長與該波長中的發光強度，並自吸收率與內部 量子效率算出外部量子效率。又，構成亮度指標之相對螢光強度乃作成在將市售品之YAG：Ce系螢光體(化成光電子(OPTONIX)公司製P46Y3)利用同激發波長之螢光光譜之最高強度值作成100%時於螢光尖峰波長中的發光強度之相對值。表2顯示有關實施例1之氮氧化物螢光體粉末之螢光特性評價結果、利用ICP分析之Li含量與表面Li量及利用XRD分析之氮氧化物螢光體粉末之生成結晶相與其含量。
(實施例2~4)
除了將熱處理時添加的Li2O粉末依表1所示量添加外，藉由與實施例1相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光 體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示其結果。
(實施例5~9)
除了秤量及混合氮化矽、氮化銪、氮化鋁及氮化鈣作為原料粉末，以使氮氧化物螢光體粉末構成表1之設計組成，再者，將熱處理時添加的Li2O粉末依表1所示量添加外，藉由與實施例1相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示其結果。
(實施例10~27)
除了使用氮化矽、氮化鋁、氧化鋁、氮化鈣、碳酸鈣、氮化銪及氧化銪作為原料粉末，以使氮氧化物螢光體粉末構成表1之設計組成外，藉由與實施例3相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示其結果。
如實施例1~12、14~17、19~21、23及24，可得知於前述通式中，屬於1.60≦x1+x2≦3.00、0.10≦x2/x1≦1.20、4.0≦y≦7.0、0≦z≦0.5之範圍內的氮氧化物螢光體粉末可藉由熱處理時之Li2O添加效果，明顯地看見螢光強度之改善，且於605~626nm之發光尖峰波長區中，獲得外部量子效率大到50%以上之外部量子效率。
(參考例1~3)
除了使用氮化矽、氮化鋁、氮化鈣、氮化銪作為原料粉末，以使氮氧化物螢光體粉末構成表1之設計組成外，藉由與實施例3相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示其結果。
(比較例1)
除了熱處理時未添加Li2O外，藉由與實施例5相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、生成結晶相及含量。表2揭示其結果。圖1顯示實施例5及比較例1之螢光光譜。可得知熱處理時添加Li2O之實施例5之螢光強度高於比較例1之螢光強度。
(比較例2、3)
除了秤量及混合氮化矽、氮化銪、氮化鋁及氮化鈣作為原料粉末，以使氮化物螢光體粉末構成表1之設計組成，再者，將熱處理時添加的Li2O粉末依表1所示量添加外，藉由與實施例5相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、生成結晶相及含量。表2揭示其結果。於比較例2中，由於熱處理時之Li2O添加量少到0.10g，因此，包含於氮氧化物螢光體粉末之Li量會小於50ppm，因此，相對螢光強度會減小。又，於比較例3中，由於熱處理時之Li2O添加量過多到21.31g，且包含於氮氧化物螢光體粉末之Li量大於 10000ppm，因此，相對螢光強度會減小。
(比較例4)
於Lix1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)O16-z之組成式中，為了構成x1=0.7、x2=0.10、y=1.0、z=0.3，使用氮化矽、氮化鋁、氧化鋁、碳酸鋰及氧化銪，並於業經氮氣沖洗之手套箱內秤量，且使用乾式振動磨機混合而製得混合粉末。氮化矽粉末之比表面積、平均粒子徑及含氧量為0.3m2/g、8.0μm及0.29質量%。將所製得混合粉末放入氮化矽製坩堝中而裝入石墨電阻加熱式電爐中，且於電爐內一面使氮流通，一面於保持常壓之狀態下升溫至1725℃後，以1725℃保持12小時而進行第1燒成，並製得氮氧化物燒成物。
將所製得氮氧化物燒成物粉碎而藉由分級製得粒子徑為5~20μm之粉末後，相對於所製得氮氧化物燒成物100g，添加2.03g之Li2O，並藉由研缽來混合。將該混合粉放入氧化鋁坩堝中而裝入石墨電阻加熱式電爐中，且於電爐內一面使氮流通，一面於保持常壓之狀態下升溫至1550℃後，以1550℃保持1小時而製得比較例4之氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、生成結晶相與其含量及Li含量與表面Li量。表2揭示其結果。可得知比較例4之氮氧化物螢光體粉末之外部量子效率低。
(比較例5)
除了於Lix1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)O16-z之組成式中，為了構成x1=2.89、x2=0.42、y=4.2、z=0.6而秤量及混合氮化矽、 氮化鋁、氧化鋁、碳酸鋰及氧化銪外，藉由與比較例4相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與比較例4相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示其結果。可得知比較例5之氮氧化物螢光體粉末之外部量子效率低。
(比較例6)
除了在將所製得氮氧化物燒成物粉碎而藉由分級製得粒子徑為5~20μm之粉末後未進行於Li存在下之熱處理外，藉由與比較例5相同之條件，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與比較例4相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示其結果。可得知比較例6之氮氧化物螢光體粉末之外部量子效率低。
(比較例7)
除了未添加Li2O而進行熱處理外，藉由與比較例5相同之條件，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與比較例4相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示其結果。可得知比較例7之氮氧化物螢光體粉末之外部量子效率低。
(比較例8)
除了將熱處理條件作成在1725℃下1小時外，藉由與實施例14相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示 其結果。
(比較例9)
除了將熱處理條件作成在1750℃下1小時外，藉由與實施例14相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示其結果。可得知在藉由與氮氧化物螢光體粉末之燒成溫度相同或其以上之溫度進行熱處理之比較例8及9中，相較於實施例14，表面Li量減少，且發光尖峰波長降低，同時外部量子效率降低。
(比較例10)
除了將熱處理條件作成在1400℃下1小時外，藉由與實施例14相同之方法，製得氮氧化物螢光體粉末。藉由與實施例1相同之方法，測定所製得氮氧化物螢光體粉末之螢光特性、Li含量與表面Li量及生成結晶相與其含量。表2揭示其結果。可得知外部量子效率低。

Claims (10)

  1. 一種氮氧化物螢光體粉末之製造方法，該氮氧化物螢光體粉末含有50~10000ppm之Li且表面Li量為50%以上；該製造方法之特徵在於：混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1500~2000℃進行燒成而製得中間物即以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體燒成物後，將該氮氧化物螢光體燒成物進一步於Li存在之條件下，於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度進行熱處理。
  2. 一種氮氧化物螢光體粉末，含有50~10000ppm之Li且表面Li量為50%以上，並且其係依下述而製得：混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1500~2000℃進行燒成，藉此製得中間物即以含Ca之α型矽鋁氮氧化物為主成分之氮氧化物螢光體燒成物後，將該氮氧化物螢光體燒成物進一步於Li存在之條件下，於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度進行熱處理。
  3. 一種氮氧化物螢光體粉末，係由含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁所構成，且更含有50~10000ppm之Li，並且表面Li量為50%以上。
  4. 如請求項3之氮氧化物螢光體粉末，其中前述含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁之組成式係藉由下式表示：Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z(惟，式中，1.60≦x1+x2≦3.00，0.10≦x2/x1≦1.20，4.0≦y≦7.0，0≦z≦0.5)。
  5. 如請求項3或4之氮氧化物螢光體粉末，其中氮化鋁之含量為大於0質量%且小於36質量%之範圍。
  6. 如請求項3之氮氧化物螢光體粉末，其受波長450nm之光的激發而發出尖峰波長位於605nm至630nm之波長區之螢光，且此時其外部量子效率為50%以上。
  7. 如請求項4之氮氧化物螢光體粉末，其受波長450nm之光的激發而發出尖峰波長位於605nm至630nm之波長區之螢光，且此時其外部量子效率為50%以上。
  8. 如請求項5之氮氧化物螢光體粉末，其受波長450nm之光的激發而發出尖峰波長位於605nm至630nm之波長區之螢光，且此時其外部量子效率為50%以上。
  9. 一種氮氧化物螢光體粉末，含有50~10000ppm之Li且表面Li量為50%以上，並且其係依下述而製得：混合氮化矽粉末、構成鋁源之物質、構成鈣源之物質與構成銪源之物質，並於惰性氣體環境中或還原性氣體環境中以1500~2000℃進行燒成，藉此製得中間物即由含Ca之α型矽鋁氮氧化物與氮化鋁所構成的氮氧化物螢光體燒成物後，將該氮氧化物螢光體燒成物進一步於Li存在之條件下，於惰性氣體環境中或還原性氣體環 境中以1450℃~小於前述燒成溫度之溫度進行熱處理。
  10. 一種發光裝置，係使用如請求項2至9中任一項之氮氧化物螢光體粉末。
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