WO2014192694A1 - 酸窒化物蛍光体粉末 - Google Patents

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powder
oxynitride
light
silicon nitride
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真央 隅野
拓馬 酒井
岩下　和樹
昌孝 藤永
慎輔 治田
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxynitride phosphor powder made of ⁇ -sialon activated with a rare earth metal element, suitable for an ultraviolet to blue light source. Specifically, the present invention relates to an oxynitride phosphor powder exhibiting a practical fluorescence intensity in a fluorescence dominant wavelength range of 565 to 577 nm.
  • LEDs blue light emitting diodes
  • white LEDs using these blue LEDs have been vigorously developed.
  • White LEDs have lower power consumption and longer life than existing white light sources, and are therefore being used for backlights for liquid crystal panels, indoor and outdoor lighting devices, and the like.
  • the white LED that has been developed is one in which YAG (yttrium, aluminum, garnet) doped with Ce is applied to the surface of a blue LED.
  • the Ce-doped YAG phosphor exhibits a fluorescence spectrum having a fluorescence peak wavelength near 560 nm and a dominant wavelength near 570 nm.
  • the YAG phosphor activated with Ce has a problem that the fluorescence intensity deteriorates with increasing temperature, that is, the temperature characteristics are poor.
  • the ⁇ -sialon phosphor activated by Eu has excellent temperature characteristics, and has a fluorescence peak wavelength (580 to 590 nm) ( It is known to generate fluorescence of yellow to orange (see Patent Document 1).
  • the main wavelength is about 570 nm as described above, and the fluorescence temperature characteristic is good.
  • ⁇ -type sialon phosphors are not known.
  • An object of the present invention is to provide an oxynitride phosphor powder which is an ⁇ -sialon-based phosphor having a dominant wavelength of 565 to 577 nm and which has practically high fluorescence intensity and external quantum efficiency.
  • the present inventors have Composition formula: Ca x1 Eu x2 Yb x3 Si 12- (y + z) Al (y + z) O z N 16-z (However, in the formula, 0.0 ⁇ x1 ⁇ 2.0, 0.0000 ⁇ x2 ⁇ 0.0100, 0.0000 ⁇ x3 ⁇ 0.0100, 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.4, 1.
  • the oxynitride phosphor powder made of ⁇ -sialon represented by 0 ⁇ y ⁇ 4.0 and 0.5 ⁇ z ⁇ 2.0) is excited by light having a wavelength of 450 nm, so that the main wavelength Found that an oxynitride phosphor powder exhibiting yellow light emission of 565 nm to 577 nm and having high fluorescence intensity and external quantum efficiency was obtained, and the present invention was achieved.
  • the present invention provides a composition formula: Ca x1 Eu x2 Yb x3 Si 12- (y + z) Al (y + z) O z N 16-z (However, in the formula, 0.0 ⁇ x1 ⁇ 2.0, 0.0000 ⁇ x2 ⁇ 0.0100, 0.0000 ⁇ x3 ⁇ 0.0100, 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.4, 1.
  • the present invention relates to an oxynitride phosphor powder made of ⁇ -sialon represented by 0 ⁇ y ⁇ 4.0 and 0.5 ⁇ z ⁇ 2.0.
  • x1, x2, x3, y, and z are 0.9 ⁇ x1 ⁇ 1.5, 0.0035 ⁇ x2 ⁇ 0.0060, 0.0040 ⁇ x3 ⁇ 0.0080, 0
  • the present invention relates to an oxynitride phosphor powder satisfying .6 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.1, 2.0 ⁇ y ⁇ 3.0, and 1.0 ⁇ z ⁇ 1.5.
  • the present invention also relates to an oxynitride phosphor powder that emits fluorescence having a dominant wavelength in the wavelength range of 565 nm to 577 nm when excited by light having a wavelength of 450 nm and has an external quantum efficiency of 41% or more.
  • the present invention provides a composition formula: Ca x1 Eu x2 Yb x3 Si 12- (y + z) Al (y + z) O z N 16-z (However, in the formula, 0.0 ⁇ x1 ⁇ 2.0, 0.0000 ⁇ x2 ⁇ 0.0100, 0.0000 ⁇ x3 ⁇ 0.0100, 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.4, 1. 0 ⁇ y ⁇ 4.0, 0.5 ⁇ z ⁇ 2.0), a silicon source, an aluminum source, a calcium source, a europium source, and an ytterbium source are mixed.
  • the present invention relates to a method for producing an oxynitride phosphor powder.
  • the silicon source is a silicon nitride powder
  • the oxygen content of the silicon nitride powder is 0.2 to 0.9% by mass
  • the average particle size is 1.0 to 12.0 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a method for producing an oxynitride phosphor having a specific surface area of 0.2 to 3.0 m 2 / g.
  • the present invention provides a light emitting device comprising a light emitting source and a phosphor, wherein the light emitting source comprises a light emitting diode, and the phosphor uses an oxynitride phosphor powder comprising at least the ⁇ -sialon. Relates to the device.
  • the composition formula Ca x1 Eu x2 Yb x3 Si 12- (y + z) Al (y + z) O z N 16-z
  • the ⁇ -type sialon-based phosphor represented by 0.0 ⁇ x1 ⁇ 2.0, 0.0000 ⁇ x2 ⁇ 0.0100, 0.0000 ⁇ x3 ⁇ 0.0100, 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.4, 1.0 ⁇ y ⁇ 4.
  • the main wavelength is 565 nm to 577 nm when excited by light having a wavelength of 450 nm.
  • an oxynitride phosphor that emits yellow fluorescent light and has high fluorescence intensity and high external quantum efficiency.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing silicon nitride powders for producing oxynitride phosphor powders of Examples 1 to 22.
  • FIG. 2 is a diagram showing an excitation spectrum and a fluorescence spectrum of Example 2 and a Ce-activated YAG phosphor (P46Y3).
  • FIG. 3 is a diagram showing an excitation spectrum and a fluorescence spectrum of Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the light emitting device of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a modification of the light emitting device of the present invention.
  • the present invention comprises a composition formula: Ca x1 Eu x2 Yb x3 Si 12- (y + z) Al (y + z) O z N 16-z
  • ⁇ -sialon represented by: 0.0 ⁇ x1 ⁇ 2.0, 0.0000 ⁇ x2 ⁇ 0.0100, 0.0000 ⁇ x3 ⁇ 0.0100, 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.4, 1.0 ⁇ y ⁇ 4.
  • An oxynitride phosphor powder composed of ⁇ -sialon represented by 0, 0.5 ⁇ z ⁇ 2.0, and is excited by light having a wavelength of 450 nm, so that the main wavelength is 565 nm to 577 nm.
  • the present invention relates to an oxynitride phosphor powder that emits fluorescence in the region and has high fluorescence intensity and high external quantum efficiency.
  • ⁇ -type sialon is that part of Si-N bond of ⁇ -type silicon nitride is replaced by Al-N bond and Al-O bond, and Ca ions penetrate into the lattice and form a solid solution. It is a solid solution that maintains electrical neutrality.
  • the Ca- ⁇ -type sialon is activated by the entry of Eu ions into the lattice and solid solution in addition to the Ca ions.
  • the phosphor When excited, the phosphor emits yellow to orange fluorescence represented by the above general formula.
  • General rare earth elements ⁇ type was activated sialon phosphors, as described in Patent Document 1, MeSi 12- (m + n ) Al (m + n) O n N 16-n (Me is Ca, Mg, Y, or one or more of lanthanide metals excluding La), and the metal Me has three ⁇ -sialon large unit cells containing four formula amounts of (Si, Al) 3 (N, O) 4 From 1 at a minimum to 1 at a maximum per unit cell.
  • the metal element Me is divalent
  • the solid solubility limit is 0.6 ⁇ m ⁇ 3.0 and 0 ⁇ n ⁇ 1.5 in the above general formula, and the metal Me is trivalent. When 0.9 ⁇ m ⁇ 4.5 and 0 ⁇ n ⁇ 1.5.
  • the inventors have found that a Ca- ⁇ -type sialon-based phosphor co-activated with Eu and Yb is the same as a Ce-activated YAG phosphor. It has been found that the main wavelength, which is a light emission color of a certain degree, has a light emission color of 565 nm to 577 nm, and the light emission intensity and external quantum efficiency at that time are high.
  • the oxynitride phosphor powder of the present invention has a composition formula: Ca x1 Eu x2 Yb x3 Si 12- (y + z) Al (y + z) O z N 16-z In 0.0 ⁇ x1 ⁇ 2.0, 0.0000 ⁇ x2 ⁇ 0.0100, 0.0000 ⁇ x3 ⁇ 0.0100, 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.4, 1.0 ⁇ y ⁇ 4.
  • the x1, x2, and x3 are values indicating the amount of Ca ions, Eu ions, and Yb ions penetrating into sialon, and when x3 is greater than 0.01, the dominant wavelength (the chromaticity of the phosphor emission is displayed). Therefore, it is known that the dominant wavelength can be used instead of the chromaticity coordinate, which is the color of the achromatic color and emission spectrum in the chromaticity diagram as described in JIS Z 7801. This is the wavelength at which the extension coordinates are connected by a straight line, and the extension line and the spectrum locus intersect. In other words, when white light and spectral monochromatic light are additively mixed, it becomes equal to the emission color of the phosphor.
  • x2 is larger than 0.01, the dominant wavelength is larger than 577 nm.
  • x1 is larger than 2.0, the fluorescence intensity and the external quantum efficiency are decreased.
  • x2 and x3 are preferably 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.4.
  • x2 / x3 is in this range, a highly efficient oxynitride phosphor having a dominant wavelength of 565 to 577 nm and a higher fluorescence intensity is provided.
  • the y is a value determined to maintain electrical neutrality when the metal element is solid-dissolved in sialon.
  • the coefficient 2 of x1 in the formula is from the valence of Ca ions dissolved in the Ca- ⁇ type sialon phosphor
  • the coefficient 3 of x2 is from the valence of Eu ions dissolved in the Ca- ⁇ type sialon phosphor.
  • the coefficient 3 of x3 is a numerical value given from the valence of the Yb ion dissolved in the Ca- ⁇ type sialon phosphor.
  • the ranges of y and z are 1.0 ⁇ y ⁇ 4.0 and 0.5 ⁇ z ⁇ 2.0.
  • the dominant wavelength is 565 to 577 nm, and an oxynitride phosphor with high fluorescence intensity is provided.
  • y When y is larger than 4.0, the dominant wavelength is larger than 577 nm, and the fluorescence intensity and the external quantum efficiency are decreased. When y is smaller than 1.0, the fluorescence intensity and the external quantum efficiency are decreased. Furthermore, z is a value relating to the substitutional solid solution amount of oxygen in ⁇ -sialon. When z is larger than 2.0, the dominant wavelength is smaller than 565 nm, and the fluorescence intensity and the external quantum efficiency are decreased. Furthermore, in the range of y ⁇ 1.0 and z ⁇ 0.5, ⁇ -sialon is generated, and the fluorescence intensity is remarkably reduced.
  • X1, x2, x3, y, z are 0.0 ⁇ x1 ⁇ 2.0, 0.0000 ⁇ x2 ⁇ 0.0100, 0.0000 ⁇ x3 ⁇ 0.0100, 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇
  • the dominant wavelength is 565 to 577 nm
  • the fluorescence intensity is large
  • the external quantum efficiency is as high as 41% or more.
  • An efficient oxynitride phosphor is provided.
  • x1, x2, x3, y, and z are 0.9 ⁇ x1 ⁇ 1.5, 0.0035 ⁇ x2 ⁇ 0.0060, 0.0040 ⁇ x3 ⁇ 0.0080, 0 .6 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.1, 2.0 ⁇ y ⁇ 3.0, and 1.0 ⁇ z ⁇ 1.5 are preferable.
  • the main wavelength is 565 to 575 nm
  • the fluorescence intensity is large
  • the external quantum efficiency is 47% or more, providing a highly efficient oxynitride phosphor. Is done.
  • x1, x2, x3, y, and z are 1.2 ⁇ x1 ⁇ 1.5, 0.0035 ⁇ x2 ⁇ 0.0060, 0.0050 ⁇ x3 ⁇ 0.0080, 0 More preferably, 0.7 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.1, 2.0 ⁇ y ⁇ 3.0, and 1.2 ⁇ z ⁇ 1.3.
  • the dominant wavelength is 565 to 575 nm
  • the fluorescence intensity is further increased
  • the external quantum efficiency is 48% or more, which is more preferable.
  • the oxynitride phosphor powder of the present invention comprises an ⁇ -type sialon crystal phase classified as a trigonal crystal when the crystal phase is identified by an X-ray diffraction (XRD) apparatus using CuK ⁇ rays.
  • XRD X-ray diffraction
  • an aluminum nitride crystal phase classified as a hexagonal crystal may be included, but if the aluminum nitride crystal phase is excessive, the fluorescence intensity decreases, which is not preferable.
  • the amount of aluminum nitride contained is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • what does not contain aluminum nitride and consists only of alpha sialon is preferable.
  • the crystal phase in XRD measurement can be identified using X-ray pattern analysis software.
  • analysis software include PDXL manufactured by Rigaku Corporation.
  • the XRD measurement of the ⁇ -type sialon phosphor powder was performed using an Rigaku X-ray diffractometer (Ultima IV IV Protectus) and analysis software (PDXL).
  • D 50 which is a 50% diameter (median value on a volume basis) in the particle size distribution curve is 10.0 to 20. It is preferably 0 ⁇ m.
  • D 50 is smaller than 10.0 ⁇ m and the specific surface area is larger than 0.6 m 2 / g, the emission intensity may be lowered, D 50 is larger than 20.0 ⁇ m, and the specific surface area is 0.1. If it is smaller than 2 m 2 / g, it is difficult to uniformly disperse in the resin that seals the phosphor, and the color tone of the white LED may vary.
  • the oxynitride phosphor powder of the present invention after firing, is classified as it is without being pulverized or just pulverized, and D 50 is in the above range (10.0 to 20.0 ⁇ m). There is an advantage that particles can be obtained. When pulverized, the crystal structure is distorted and the light emission characteristics such as luminance are lowered.
  • the particle diameter and specific surface area of the oxynitride phosphor powder of the present invention it is possible to control the particle diameter of the silicon nitride powder as a raw material.
  • D 50 of the oxynitride phosphor powder is 10 to 20 ⁇ m and the specific surface area is 0.2 to 0.6 m 2. / G, which is preferable because the external quantum efficiency is further increased.
  • D 50 of the oxynitride phosphor powder is a 50% diameter in a particle size distribution curve measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the specific surface area of the oxynitride phosphor powder can be measured with a flowsorb 2300 type specific surface area measuring device (BET method by nitrogen gas adsorption method) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the oxynitride phosphor powder of the present invention can emit fluorescence having a dominant wavelength in the wavelength range of 565 nm to 577 nm by excitation of light in the wavelength range of 450 nm, and the fluorescence intensity at that time is good.
  • long-wave yellow fluorescence can be efficiently obtained by blue excitation light, and color rendering properties are good in combination with blue light used as excitation light.
  • White light can be obtained efficiently.
  • Fluorescence characteristics can be measured with a fluorescence spectrophotometer (FP6500) manufactured by JASCO Corporation. Although the fluorescence spectrum can be corrected using a sub-standard light source, the fluorescence peak wavelength may slightly vary depending on the measurement equipment used and the correction conditions.
  • the external quantum efficiency can be calculated from the product of the absorption rate and the internal quantum efficiency measured by a solid state quantum efficiency measuring device combining an integrating sphere with FP6500 manufactured by JASCO Corporation.
  • the fluorescence dominant wavelength and the chromaticity coordinates (Cx, Cy) can be measured by using color analysis software provided in the fluorescence spectrophotometer.
  • the absorptance is a value indicating how much of the irradiated excitation light is absorbed by the sample
  • the internal quantum efficiency is a conversion when the absorbed light is converted into light emitted as fluorescence. Efficiency (number of photons emitted as fluorescence / number of photons absorbed by the sample) is called internal quantum efficiency.
  • the fluorescence peak wavelength and the fluorescence intensity at that wavelength were derived from the obtained fluorescence spectrum.
  • the relative fluorescence intensity as an index of luminance is the fluorescence peak wavelength when the value of the maximum intensity of the emission spectrum by the same excitation wavelength of a commercially available YAG: Ce-based phosphor (P46Y3 manufactured by Kasei Optonix) is 100%. The relative value of emission intensity was used.
  • the oxynitride phosphor powder of the present invention can be used in various lighting devices as a light emitting device in combination with a known light emitting source such as a light emitting diode.
  • an emission source having a peak wavelength of excitation light in the range of 330 to 500 nm is suitable for the oxynitride phosphor powder of the present invention.
  • the light emission efficiency of the oxynitride phosphor powder is high, and a light emitting element with good performance can be configured.
  • the luminous efficiency is high even with a blue light source, and a good light-white to daylight light-emitting element can be constituted by a combination of yellow to orange fluorescence of the oxynitride phosphor powder of the present invention and blue excitation light.
  • the object color of the oxynitride phosphor powder of the present invention is yellow to orange, it can be used as an alternative material for pigments containing heavy metals such as iron oxide, iron, copper, manganese, chromium, etc. Can be applied to. Furthermore, it can be used for a wide range of applications as an ultraviolet and visible light absorbing material.
  • the oxynitride phosphor powder of the present invention has a composition formula: Ca x1 Eu x2 Yb x3 Si 12- (y + z) Al (y + z) O z N 16-z 0.0 ⁇ x1 ⁇ 2.0, 0.0000 ⁇ x2 ⁇ 0.0100, 0.0000 ⁇ x3 ⁇ 0.0100, 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.4, 1.0 ⁇ y ⁇ 4.0, 0.5 ⁇ z ⁇ 2.0
  • a mixture of a silicon source, an aluminum source, a calcium source, a europium source, and an ytterbium source so as to have an inert gas atmosphere It is obtained by firing at a temperature range of 1500 to 2000 ° C.
  • the obtained fired product is further heat-treated at 1100 to 1600 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the raw silicon source is selected from silicon nitride, oxynitride, oxide, or precursor material that becomes oxide by thermal decomposition.
  • crystalline silicon nitride is preferable.
  • an oxynitride phosphor having high luminance can be obtained.
  • raw material aluminum source examples include aluminum oxide, metal aluminum, and aluminum nitride. Each of these powders may be used alone or in combination.
  • the raw material calcium source is selected from calcium nitride, oxynitride, oxide, or a precursor substance that becomes oxide by thermal decomposition.
  • the raw europium source is selected from a europium nitride, oxynitride, oxide, or precursor material that becomes an oxide by thermal decomposition.
  • the starting ytterbium source is selected from ytterbium nitrides, oxynitrides, oxides, or precursor materials that become oxides by thermal decomposition.
  • the average particle size of the silicon nitride powder as the raw material for producing the oxynitride phosphor powder of the present invention is preferably 1.0 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less. More preferably, it is 3.0 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less. If the average particle size is less than 1.0 ⁇ m, the oxygen content tends to increase, and the external quantum efficiency tends to be small. If the average particle size exceeds 12.0 ⁇ m, it is difficult to produce and practical.
  • the average particle size of the silicon nitride powder was measured from a scanning electron micrograph of the silicon nitride powder.
  • a circle is drawn in a scanning electron micrograph image, and for each particle in contact with the circle, the maximum circle inscribed in the particle is determined, and the diameter of the circle is defined as the particle diameter.
  • the average particle diameter of the powder was calculated by taking the average of the diameters.
  • the number of target measurement particles was about 50 to 150.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder is preferably 0.2 to 3.0 m 2 / g. More preferably 0.2 m 2 / g or more and 1.0 m 2 / g or less. Setting the specific surface area of the crystalline silicon nitride powder to less than 0.2 m 2 / g is difficult and impractical for manufacturing, and causes inconvenience for device fabrication. When the specific surface area exceeds 3 m 2 / g, the external quantum efficiency tends to be small, and 0.2 to 3.0 m 2 / g is preferable.
  • the specific surface area was measured with a Flowsorb 2300 type specific surface area measuring device (BET method by nitrogen gas adsorption method) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • crystalline silicon nitride powder can be preferably used as the silicon nitride powder used in the production of the oxynitride phosphor powder of the present invention, and ⁇ -type silicon nitride powder is preferable.
  • a crystalline silicon nitride powder and an ⁇ -type silicon nitride powder with a low oxygen content can be preferably used as the silicon nitride powder used for the production of the oxynitride phosphor powder of the present invention.
  • the silicon nitride powder as a conventional phosphor material has an oxygen content of 1.0 to 2.0% by mass, and as a preferred embodiment of the present invention, the oxygen content is as low as 0.2 to 0.9% by mass.
  • the oxygen content in silicon nitride is preferably 0.2 to 0.8 mass%, more preferably 0.2 to 0.4 mass%. It is difficult to produce an oxygen content of less than 0.2% by mass. When the oxygen content exceeds 0.9% by mass, the fluorescence of the oxynitride phosphor powder of the present invention is higher than that when a conventional silicon nitride powder is used. It becomes difficult to obtain a significant improvement in characteristics.
  • the oxygen content was measured with an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer manufactured by LECO.
  • the silicon nitride powder that can be preferably used for producing the oxynitride phosphor powder of the present invention can be obtained by thermally decomposing a nitrogen-containing silane compound and / or an amorphous silicon nitride powder.
  • the nitrogen-containing silane compound include silicon diimide (Si (NH) 2 ), silicon tetraamide, silicon nitrogen imide, and silicon chlorimide.
  • Si (NH) 2 silicon diimide
  • silicon tetraamide silicon nitrogen imide
  • silicon chlorimide silicon chlorimide.
  • the amorphous silicon nitride powder can be obtained by a known method, for example, a method in which the nitrogen-containing silane compound is thermally decomposed at a temperature in the range of 1200 ° C. to 1460 ° C. in a nitrogen or ammonia gas atmosphere. Those produced by a method of reacting silicon halide such as silicon iodide or silicon tetraiodide with ammonia at a high temperature are used.
  • the average particle size of the amorphous silicon nitride powder and the nitrogen-containing silane compound is usually 0.003 to 0.05 ⁇ m.
  • the nitrogen-containing silane compound and the amorphous silicon nitride powder are easily hydrolyzed and oxidized, these raw material powders are weighed in an inert gas atmosphere.
  • the oxygen concentration in the nitrogen gas circulated in the heating furnace used for the thermal decomposition of the nitrogen-containing silane compound can be controlled in the range of 0 to 2.0 vol%.
  • the oxygen concentration in the atmosphere during the thermal decomposition of the nitrogen-containing silane compound is regulated to, for example, 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and amorphous silicon nitride powder having a low oxygen content is obtained.
  • the metal impurity mixed in the amorphous silicon nitride powder is reduced to 10 ppm or less by a known method in which the friction state between the powder and the metal in the reaction vessel material and the powder handling device is improved.
  • the nitrogen-containing silane compound and / or the amorphous silicon nitride powder is fired at 1300 to 1700 ° C. in a nitrogen or ammonia gas atmosphere to obtain a crystalline silicon nitride powder.
  • the particle size is controlled by controlling the firing conditions (temperature and heating rate).
  • the crystalline silicon nitride powder obtained in this way has large primary particles in a substantially monodispersed state and almost no aggregated particles and fused particles.
  • the obtained crystalline silicon nitride powder is a high-purity powder having a metal impurity amount of 100 ppm or less.
  • a low oxygen crystalline silicon nitride powder can be obtained by chemical treatment such as acid cleaning of the crystalline silicon nitride powder. In this way, the silicon nitride powder for producing an oxynitride phosphor powder having an oxygen content of 0.2 to 0.9% by mass of the present invention can be obtained.
  • the silicon nitride powder obtained in this way does not require strong pulverization unlike silicon nitride produced by the direct nitridation method of metal silicon, and therefore the amount of impurities is extremely low at 100 ppm or less.
  • Impurities (Al, Ca, Fe) contained in the crystalline silicon nitride powder of the present invention are preferably 100 ppm or less, and preferably 20 ppm or less because an oxynitride phosphor powder having a large external quantum efficiency can be obtained.
  • the silicon nitride powder raw material having a low oxygen content can be generally preferably used for the production of the oxynitride phosphor powder of the present invention.
  • x1, x2, x3, y, and z are 0.0 ⁇ x1 ⁇ 2.0, 0.0000 ⁇ x2 ⁇ 0.0100, 0.0000 ⁇ x3 ⁇ 0.0100, It is also useful in the production of oxynitride phosphor powders with 0.4 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.4, 1.0 ⁇ y ⁇ 4.0, and 0.5 ⁇ z ⁇ 2.0.
  • the silicon nitride powder raw material has the above-mentioned low oxygen content, and the average particle diameter thereof is in the range of 1.0 ⁇ m to 12.0 ⁇ m, preferably 3.0 ⁇ m to 12.0 ⁇ m, a specific surface area of, 0.2 ⁇ 3.0m 2 / g, more preferably in the range of 0.2m 2 /g ⁇ 1.0m 2 / g.
  • the oxygen content, average particle diameter, and specific surface area of the silicon nitride powder raw material are in this range, the resulting oxynitride phosphor powder is excited by light having a wavelength of 450 nm and the dominant wavelength of fluorescence emitted is 565 nm. It emits fluorescence with a wavelength of ⁇ 577 nm, and the external quantum efficiency at that time is 41% or more, which is preferable.
  • the silicon nitride powder raw material having a low oxygen content is preferably such that, in the composition formula, x1, x2, x3, y, z are 0.9 ⁇ x1 ⁇ 1.5, 0.0035 ⁇ x2. ⁇ 0.0060, 0.0040 ⁇ x3 ⁇ 0.0080, 0.6 ⁇ x2 / x3 ⁇ 1.1, 2.0 ⁇ y ⁇ 3.0, 1.0 ⁇ z ⁇ 1.5 It is also useful in the production of phosphor powders.
  • the silicon nitride powder raw material has the above-mentioned low oxygen content, and the average particle diameter thereof is in the range of 1.0 ⁇ m to 12.0 ⁇ m, preferably 3.0 ⁇ m to 12.0 ⁇ m, a specific surface area of, 0.2 ⁇ 3.0m 2 / g, more preferably in the range of 0.2m 2 /g ⁇ 1.0m 2 / g.
  • the obtained oxynitride phosphor powder is excited by light having a wavelength of 450 nm and has a peak wavelength of fluorescence of 565. Fluorescence in the wavelength region of ⁇ 575 nm is emitted, and the external quantum efficiency at that time is 47% or more, which is preferable.
  • a Li-containing compound serving as a sintering aid for the purpose of promoting sintering and generating an ⁇ -sialon crystal phase at a lower temperature.
  • the Li-containing compound used include lithium oxide, lithium carbonate, metallic lithium, and lithium nitride. Each of these powders may be used alone or in combination.
  • the addition amount of the Li-containing compound is suitably 0.01 to 0.5 mol as the Li element with respect to 1 mol of the oxynitride fired product.
  • the method for mixing the silicon source, the aluminum source, the calcium source, the europium source, and the ytterbium source is not particularly limited, and is a method known per se, for example, a dry mixing method, and substantially each component of the raw material.
  • a method of removing the solvent after wet mixing in an inert solvent that does not react with the above can be employed.
  • a V-type mixer, a rocking mixer, a ball mill, a vibration mill, a medium stirring mill, or the like is preferably used.
  • an acid represented by the above composition formula A fired nitride can be obtained. If it is lower than 1500 ° C., it takes a long time to produce ⁇ -sialon, which is not practical.
  • silicon nitride and ⁇ -sialon are sublimated and decomposed to generate free silicon, so that an oxynitride phosphor powder with high external quantum efficiency cannot be obtained.
  • the heating furnace used for firing As long as firing in the range of 1500 to 2000 ° C. is possible in an inert gas atmosphere.
  • a batch type electric furnace, a rotary kiln, a fluidized firing furnace, a pusher type electric furnace, or the like by a high frequency induction heating method or a resistance heating method can be used.
  • a BN crucible, a silicon nitride crucible, a graphite crucible, or a silicon carbide crucible can be used as the crucible for filling the mixture.
  • the fired oxynitride obtained by firing is a powder with less aggregation and good dispersibility.
  • the oxynitride fired product obtained by the above firing may be further heat-treated.
  • the obtained oxynitride fired product is heat-treated in a temperature range of 1100 to 1600 ° C. in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, and is excited by light having a wavelength of 450 nm. It is possible to obtain an oxynitride phosphor powder having a particularly high external quantum efficiency when emitting fluorescence having a wavelength of 565 nm to 577 nm.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 1500 to 1600 ° C. When the heat treatment temperature is less than 1100 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature when the heat treatment is performed is preferably 0.5 hours or more. Even if the heat treatment is performed for more than 4 hours, the improvement of the external quantum efficiency with the extension of the time remains little or hardly changes. Therefore, the holding time at the maximum temperature when performing the heat treatment is 0.5. It is preferably in the range of 4 hours.
  • the heating furnace used for the heat treatment is not particularly limited.
  • a batch type electric furnace, a rotary kiln, a fluidized firing furnace, a pusher type electric furnace, or the like by a high frequency induction heating method or a resistance heating method can be used.
  • a BN crucible, a silicon nitride crucible, a graphite crucible, a silicon carbide crucible, or an alumina crucible can be used.
  • a preferred embodiment of the oxynitride phosphor powder of the present invention is a phosphor powder obtained by the production method described above, and more specifically, a silicon source, an aluminum source, a calcium source, a europium source, and ytterbium.
  • the composition formula is obtained by mixing with a source, firing in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1500 to 2000 ° C., and then heat-treating in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1100 to 1600 ° C.
  • the light emitting device examples include a lighting device such as a fluorescent lamp and a display device such as a display.
  • a semiconductor light emitting element (light emitting diode) is used as an excitation light source for the wavelength conversion member.
  • a light emitting diode that emits visible light
  • a light emitting diode that emits near ultraviolet light or deep ultraviolet light can be used as the light emitting element.
  • FIG. 4 shows a surface-mounted light-emitting device 1 as one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of the light emitting device.
  • the light emitting element 1 may be a blue light emitting nitride light emitting diode or a near ultraviolet light emitting nitride light emitting diode.
  • a blue light emitting diode will be described as an example.
  • the light emitting element 1 uses a nitride semiconductor light emitting element having an InGaN semiconductor having an emission peak wavelength of about 460 nm as a light emitting layer.
  • An electrode (not shown) formed on the light emitting element 1 and a lead electrode 3 provided on the package 2 are connected by a bonding wire 4 made of Au or the like.
  • the phosphor layer 11 can be formed by dispersing the oxynitride phosphor 12 of the present invention in a resin layer made of, for example, a silicone resin at a ratio of 5 wt% to 50 wt%.
  • a resin to be used an epoxy resin or a fluorine resin can be used in addition to the silicone resin.
  • the phosphor layer 11 can be formed thinly and uniformly on the light emitting diode by using a method such as potting or screen printing. If the phosphor layer 11 is too thick, the phosphor particles overlap each other, which is not preferable because it causes a deviation from the target chromaticity and a decrease in light emission efficiency.
  • a phosphor that emits red or green light by blue excitation light may be added to the phosphor layer 11 in order to improve color rendering and color reproducibility. .
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an embodiment different from FIG. FIG. 5 is different from the phosphor layer in that the phosphor sheet 13 is placed away from the light emitting diode 1 instead of the phosphor layer.
  • the phosphor sheet 13 can be formed by dispersing the oxynitride phosphor 12 of the present invention in a resin layer sheet made of, for example, a silicone resin at a ratio of 5 wt% to 50 wt%.
  • a resin to be used an epoxy resin or a fluorine resin can be used in addition to the silicone resin. Since the phosphor sheet 13 is disposed away from the light emitting diode 1, it is preferable because variation due to the location of light emission can be reduced.
  • Example 1 Silicon nitride, europium oxide, ytterbium oxide, aluminum nitride and calcium carbonate are weighed in a glove box purged with nitrogen so as to have the oxynitride composition shown in Table 1, and mixed using a dry vibration mill. A mixed powder was obtained. The specific surface area and average particle diameter of the silicon nitride powder were 0.3 m 2 / g and 8.0 ⁇ m, respectively. The obtained mixed powder was put in a crucible made of BN, charged into a graphite resistance heating type atmospheric pressure firing furnace, nitrogen was introduced into the firing furnace, and maintained at a pressure of 0.8 MPa at 1800 ° C. Was raised to 1800 ° C. for 2 hours to obtain a fired oxynitride.
  • the obtained oxynitride fired product was crushed to obtain a powder having a particle size of 5 to 20 ⁇ m by classification, and the obtained powder was put into an alumina crucible and charged into a graphite resistance heating type electric furnace. While flowing nitrogen through the furnace, the temperature was raised to 1600 ° C. while maintaining normal pressure, and then kept at 1600 ° C. for 1 hour to obtain an oxynitride phosphor of the present invention.
  • a fluorescence spectrum at an excitation wavelength of 450 nm was measured using a solid-state quantum efficiency measurement device combining an integrating sphere with FP-6500 manufactured by JASCO Corporation, At the same time, the absorption rate and internal quantum efficiency were measured.
  • the fluorescence peak wavelength and the emission intensity at that wavelength were derived from the obtained fluorescence spectrum, and the external quantum efficiency was calculated from the absorptance and the internal quantum efficiency. Further, the chromaticity coordinates (Cx, Cy) and the dominant wavelength were obtained using color analysis software provided in the measuring apparatus.
  • the relative fluorescence intensity serving as a luminance index is the fluorescence peak when the maximum intensity value of the fluorescence spectrum at the same excitation wavelength of a commercially available YAG: Ce-based phosphor (P46Y3 manufactured by Kasei Optonix) is 100%.
  • the relative value of the fluorescence intensity at the wavelength was used.
  • Table 2 shows the evaluation results of the fluorescence characteristics of the oxynitride phosphor powder according to Example 1.
  • Example 2 The oxynitride phosphor powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material powders according to Examples 2 to 22 were weighed and mixed so that the oxynitride phosphor powder had the design composition shown in Table 1. Obtained.
  • the fluorescence characteristics of the obtained oxynitride phosphor powder were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2. Further, FIG. 2 shows the excitation and fluorescence spectra of Example 2 and a commercially available YAG: Ce-based phosphor (P46Y3 manufactured by Kasei Optonics). As is clear from FIG.
  • the Ca- ⁇ type sialon-based oxynitride phosphor containing both Yb and Eu as activators has a fluorescence having a dominant wavelength of about 570 nm and a large relative fluorescence intensity. The spectrum is shown.
  • the emission wavelength is shifted to the lower wavelength side, and an oxynitride phosphor showing a fluorescence spectrum with a dominant wavelength of about 569.7 nm is obtained.
  • the dominant wavelength is 585.9 nm, which shows a fluorescence spectrum that is greatly shifted to the longer wavelength side.
  • Example 31 An oxynitride phosphor powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the oxygen concentration of the raw material silicon nitride powder was changed to 0.75% by mass.
  • the fluorescence characteristics of the obtained oxynitride phosphor powder were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the external quantum efficiency of Example 31 in which the oxygen content is 0.75 mass% is: It turns out that it has become small with 47.2%.
  • Examples 32 to 37 The oxynitride phosphor powder was obtained in the same manner as in Example 3, except that the silicon nitride powder whose specific surface area, average particle diameter, and oxygen content of the raw material silicon nitride powder were listed in Table 3 was used. .
  • the fluorescence characteristics of the obtained oxynitride phosphor powder were measured by the same method as in Example 3. The results are shown in Table 3. From Table 3, the silicon nitride powder has an oxygen content of 0.2 to 0.9 mass%, an average particle size of 1.0 to 12.0 ⁇ m, and a specific surface area of 0.2 to 3.0 m 2 / g or less. In particular, it can be seen that the external quantum efficiency is increased.

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Abstract

　５６５～５７７ｎｍの主波長を有するα型サイアロン系蛍光体で、実用に値する高い蛍光強度と外部量子効率を有する酸窒化物蛍光体粉末を提供する。本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式： Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ （ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる。

Description

酸窒化物蛍光体粉末
　本発明は、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活されたα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。具体的には、蛍光主波長が５６５～５７７ｎｍの範囲で、実用的な蛍光強度を示す酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。
　近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。
　現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。ＣｅをドープしたＹＡＧ蛍光体は、蛍光ピーク波長が５６０ｎｍ付近で、主波長は５７０ｎｍ付近の蛍光スペクトルを示す。しかしながら、Ｃｅで賦活されたＹＡＧ蛍光体は、蛍光強度が温度上昇とともに劣化する、つまり温度特性が悪いという問題を有している。
　これに対して、多くの酸窒化物蛍光体が研究されており、特に、Ｅｕにより賦活されたα型サイアロン蛍光体は、優れた温度特性を有しており、５８０～５９０ｎｍの蛍光ピーク波長（黄～橙色）の蛍光を発生することが知られている（特許文献１参照）。
　Ｅｕにより賦活されたα型サイアロン以外にも、Ｃｅにより賦活されたＣａ－α型サイアロンが青色～緑色の蛍光を発することが知られており（特許文献２及び３参照）、また、Ｐｒにより賦活されたＣａ－α型サイアロンが４５０～７５０ｎｍに蛍光ピークを有することが知られている（特許文献４参照）。さらには、Ｙｂで賦活されたＣａ－α型サイアロンは、蛍光ピーク波長が５５０ｎｍ程度の緑色発光を示すこと（特許文献５参照）、ＥｕとＤｙで共賦活されたＣａ－α型サイアロンは、蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ程度の黄色発光を示すことが知られている（特許文献４参照）。
　しかしながら、特許文献２および３記載のＣｅ賦活Ｃａ－α型サイアロンでは４５０ｎｍの励起光で励起した際の効率は非常に悪く、さらに、特許文献４記載のＰｒ賦活Ｃａ－α型サイアロンは、４５０ｎｍ近傍に励起帯が存在せず、青色ＬＥＤを用いて効率の良い蛍光を得ることは困難である。
　以上のように、Ｃｅで賦活されたＹＡＧ蛍光体と同程度の黄色発光を有するα型サイアロン蛍光体の具体例は示されていない。
特開２０１２－３６４０８号公報 特開２０１０－２７５４３７号公報 特開２００３－２０３５０４号公報 特開２００２－３６３５５４号公報 特開２００３－３３６０５９号公報
　青色ＬＥＤとの組み合わせで疑似白色を示す黄色蛍光体で、良好な温度特性を有する蛍光体が求められているにも係らず、以上のように主波長が５７０ｎｍ程度で、蛍光温度特性が良好なα型サイアロン系蛍光体は知られていない。
　本発明は、５６５～５７７ｎｍの主波長を有するα型サイアロン系蛍光体で、実用に値する高い蛍光強度と外部量子効率を有する酸窒化物蛍光体粉末を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの黄色発光を示し、高い蛍光強度と外部量子効率を有する酸窒化物蛍光体粉末が得られることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末に関する。
　特に、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ及びｚが、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５である酸窒化物蛍光体粉末に関する。
　また本発明は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの波長域にある蛍光を発し、外部量子効率が４１％以上である酸窒化物蛍光体粉末に関する。
　さらに、本発明は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表される組成となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００～２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記一般式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、
前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００～１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、
を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。
　さらに、本発明は、前記ケイ素源が窒化ケイ素粉末であり、前記窒化ケイ素粉末の酸素含有量が０．２～０．９質量％であり、平均粒子径が１．０～１２．０μｍであり、比表面積が０．２～３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法に関する。
　さらに、本発明は、発光源と蛍光体を備えた発光装置において、発光源が発光ダイオードからなり、蛍光体が少なくとも前記α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末を用いることを特徴とする発光装置に関する。
　本発明によれば、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
で表されるα型サイアロン系蛍光体において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末とすることにより、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの黄色の蛍光を発し、その際の蛍光強度及び外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体が提供される。
図１は実施例１～２２の酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末を示す走査型電子線顕微鏡写真である。 図２は実施例２及びＣｅ賦活ＹＡＧ蛍光体（Ｐ４６Ｙ３）の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。 図３は実施例２及び比較例１の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。 図４は本発明の発光装置を示す断面図である。 図５は本発明の発光装置の変形例を示す断面図である。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　本発明は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末であり、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの波長域の蛍光を発し、その際の蛍光強度と外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。
　α型サイアロン、特に、Ｃａ－α型サイアロンとは、α型窒化ケイ素のＳｉ－Ｎ結合の一部がＡｌ－Ｎ結合およびＡｌ－Ｏ結合に置換され、Ｃａイオンが格子内に侵入固溶して電気的中性が保たれた固溶体である。
　本発明の酸窒化物蛍光体に含まれるα型サイアロン蛍光体は、前記Ｃａイオンに加えてＥｕイオンが格子内に侵入固溶することで、Ｃａ－α型サイアロンが賦活されて、青色光によって励起され、前記一般式で表される黄色から橙色の蛍光を発する蛍光体となる。
　一般的な希土類元素を賦活させたα型サイアロン蛍光体は、特許文献１に記載されているとおり、ＭｅＳｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６－ｎ（Ｍｅは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）で表され、金属Ｍｅは、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｎ，Ｏ）４の４式量を含むα型サイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。固溶限界は、一般に、金属元素Ｍｅが二価のとき、前述の一般式において、０．６＜ｍ＜３．０、且つ、０≦ｎ＜１．５であり、金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、且つ、０≦ｎ＜１．５である。
　前記金属Ｍｅとして、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどが検討されており、また、前記金属元素の一部、又は全てを賦活剤となる希土類元素で置換したα型サイアロン蛍光体が検討されている。賦活剤としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素が多く検討されている。しかしながら、賦活剤を２種類以上固溶したα型サイアロンは、特許文献４にＥｕとＤｙを共賦活したＣａ－α型サイアロンが提示されているだけである。
　発明者は、２種類以上の賦活剤を固溶したα型サイアロン系蛍光体について鋭意検討した結果、ＥｕとＹｂを共賦活したＣａ－α型サイアロン系蛍光体において、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体と同程度の発光色である主波長が５６５ｎｍ～５７７ｎｍの発光色を有し、その際の発光強度と外部量子効率が高いことを見出したものである。
　次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末について具体的に説明する。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末である。
　前記ｘ１、ｘ２及びｘ３はサイアロンへのＣａイオン、Ｅｕイオン、Ｙｂイオンの侵入固溶量を示す値で、ｘ３が０．０１より大きくなると、主波長（蛍光体の発光の色度を表示するために、色度座標ではなく、主波長を用いることができることが知られている。主波長とは、ＪＩＳ　Ｚ　７８０１に記載されているように、色度図において、無彩色と発光スペクトルの色度座標とを直線で結び、その延長線とスペクトル軌跡とが交差する波長を言う。別の表現をすると、白色光とスペクトル単色光を加法混色したときに、蛍光体の発光の色と等しくなるときのスペクトル単色光の波長のことである。本願において、以下同じ。）が５６５ｎｍより小さくなるとともに、蛍光強度が小さくなる。また、ｘ２が０．０１より大きくなると、主波長が５７７ｎｍより大きくなる。さらに、ｘ１が２．０より大きくなると、蛍光強度及び外部量子効率が小さくなる。
　また、本発明においては、前記ｘ２及びｘ３は、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４であることが好ましい。ｘ２／ｘ３がこの範囲の組成である場合、主波長が５６５～５７７ｎｍとなり、また蛍光強度がより大きい高効率な酸窒化物蛍光体が提供される。
　前記ｙはサイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値で、前記酸窒化物蛍光体粉末では、ｙ=２ｘ１＋３ｘ２＋３ｘ３で表される。式中のｘ１の係数２はＣａ－α型サイアロン蛍光体に固溶するＣａイオンの価数から、式中ｘ２の係数３はＣａ－α型サイアロン蛍光体に固溶するＥｕイオンの価数から、式中ｘ３の係数３はＣａ－α型サイアロン蛍光体に固溶するＹｂイオンの価数から与えられる数値である。
　本発明においては、前記ｙ及びｚの範囲は、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０である。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、主波長が５６５～５７７ｎｍとなり、蛍光強度が高い酸窒化物蛍光体が提供される。
　前記ｙが４．０より大きくなると、主波長が５７７ｎｍより大きくなるとともに、蛍光強度及び外部量子効率が小さくなる。また、前記ｙが１．０より小さくなると、蛍光強度及び外部量子効率が小さくなる。さらに、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。ｚが２．０より大きくなると、主波長が５６５ｎｍより小さくなるとともに、蛍光強度及び外部量子効率が小さくなる。さらに、ｙ＜１．０、ｚ＜０．５の範囲では、β型サイアロンが生成し、蛍光強度が著しく小さくなる。
　前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚが、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０の場合には、主波長が５６５～５７７ｎｍで、蛍光強度が大きく、外部量子効率が４１％以上と高効率な酸窒化物蛍光体が提供される。
　また、本発明においては、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５であることが好ましい。ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚがこの範囲の組成である場合、主波長が５６５～５７５ｎｍとなり、また蛍光強度が大きく、外部量子効率が４７％以上と高効率な酸窒化物蛍光体が提供される。
　さらに、本発明においては、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚは、１．２＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００５０≦ｘ３≦０．００８０、０．７≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．２≦ｚ≦１．３であることがさらに好ましい。ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚがこの範囲の組成である場合、主波長が５６５～５７５ｎｍとなり、また蛍光強度がさらに大きく、外部量子効率が４８％以上となるためさらに好ましい。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶相を同定すると、三方晶に分類されるα型サイアロン結晶相からなる。また、六方晶に分類される窒化アルミニウム結晶相が含まれる場合もあるが、窒化アルミニウム結晶相が多くなり過ぎると、蛍光強度が低下するため好ましくない。含まれる窒化アルミニウムの量としては、好ましくは１０質量％以下、さらに、５質量％以下が好ましい。さらに、窒化アルミニウムを含まず、α型サイアロンのみからなるものは好ましい。
　ＸＲＤ測定における結晶相の同定は、Ｘ線パターン解析ソフトを用いて行うことができる。解析ソフトとしては、リガク社製ＰＤＸＬ等が挙げられる。尚、α型サイアロン系蛍光体粉末のＸＲＤ測定は、リガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）および解析ソフト（ＰＤＸＬ）を用いて行った。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、粒度分布曲線における５０％径（体積基準の中位値）であるＤ５０が１０．０～２０．０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が１０．０μｍより小さく、また、比表面積が０．６ｍ２／ｇより大きい場合は、発光強度が低くなることがあり、Ｄ５０が２０．０μｍより大きく、また、比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さい場合は、蛍光体を封止する樹脂中に均一分散し難くなって、白色ＬＥＤの色調にバラツキを生じることがあるからである。本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、焼成後、そのままで、あるいは粉砕せず解砕のみで、必要に応じて分級して、Ｄ５０が上記の範囲（１０．０～２０．０μｍ）の粒子を得ることができる利点がある。粉砕すると結晶構造の歪等が生じ輝度などの発光特性を低下させる。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末の粒子径および比表面積を制御する方法としては、原料となる窒化ケイ素粉末の粒子径を制御することで可能である。平均粒子径が１．０～１２．０μｍの窒化ケイ素粉末を用いた場合には、酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は１０～２０μｍで、且つ、比表面積が０．２～０．６ｍ２／ｇとなり、外部量子効率がより大きくなるために好ましい。
　酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定することができる。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長域の光の励起によって、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの波長域にある蛍光を発することができ、その際の蛍光強度は良好である。これにより、本発明の酸窒化物蛍光体粉末では、青色の励起光により長波の黄色蛍光を効率的に得ることができ、また、励起光として用いる青色光との組み合わせで、演色性が良好な白色光を効率的に得ることができる。
　蛍光特性は、日本分光社製蛍光分光光度計（ＦＰ６５００）により測定することができる。副標準光源を用いて蛍光スペクトル補正を行うことができるが、蛍光ピーク波長は、用いる測定機器や補正条件によって若干の差を生じることがある。また、外部量子効率は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により、吸収率および内部量子効率を測定し、それらの積から算出することができる。さらに、蛍光主波長及び色度座標（Ｃｘ，Ｃｙ）は、蛍光分光光度計に備えられた色解析ソフトを用いて、測定することができる。ここで、吸収率とは、照射された励起光のうち、試料がどれだけ吸収したかを示す値をいい、内部量子効率とは、吸収した光を蛍光として発光する光に変換する際の変換効率（蛍光として発光された光子数／試料により吸収された光子数）を内部量子効率という。
　本発明においては、得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における蛍光強度を導出した。輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による発光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における発光強度の相対値とした。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、公知の発光ダイオード等の発光源と組み合わせられて、発光装置として各種照明装置に用いることができる。
　特に、励起光のピーク波長が３３０～５００ｎｍの範囲にある発光源は、本発明の酸窒化物蛍光体粉末に好適である。紫外領域では、酸窒化物蛍光体粉末の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率は高く、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の黄色～橙色の蛍光と青色の励起光との組み合わせで、良好な昼白色～昼光色の発光素子を構成できる。
　さらに、本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、物体色が黄色～橙色を示すので、酸化鉄等、鉄や銅、マンガン、クロムなどの重金属を含有する顔料の代替材料として、塗料やインク等に適用することができる。さらには、紫外線、可視光吸収材料として、幅広い用途に使用することができる。
　次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法について具体的に説明する。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
において、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される組成となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００～２０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。好ましくは、得られた焼成物を、さらに、不活性ガス雰囲気中、１１００～１６００℃の温度範囲で熱処理する。
　原料のケイ素源は、ケイ素の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。特に、結晶性窒化ケイ素が好ましく、結晶性窒化ケイ素を用いることにより、輝度が高い酸窒化物蛍光体を得ることが出来る。
　原料のアルミニウム源としては、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。
　原料のカルシウム源は、カルシウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
　原料のユーロピウム源は、ユーロピウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
　原料のイッテリビウム源は、イッテリビウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
　また、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造原料としての窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。平均粒子径が１．０μｍ未満では酸素含有量が増加する傾向があり、外部量子効率が小さくなり易い。平均粒子径が１２．０μｍを超えると、製造が難しく実用的ではない。なお、窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、該窒化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡写真から測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡像写真内に円を描き、その円に接する個々の粒子について、粒子に内接する最大の円を定め、その円の直径をその粒子の径とし、それらの粒子の径の平均をとることにより粉末の平均粒子径を算出した。対象とする測定粒子の数は、約５０～１５０個になるようにした。
　また、窒化ケイ素粉末の比表面積は、０．２～３．０ｍ２／ｇが好ましい。さらに好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下である。結晶質窒化ケイ素粉末の比表面積を０．２ｍ２／ｇ未満にする事は製造上難しく実用的ではなく、素子化する上で不都合を生じる。比表面積が３ｍ２／ｇを超えると、外部量子効率が小さくなり易く、０．２～３．０ｍ2／ｇが好ましい。なお、比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造に用いる窒化ケイ素粉末として、上記の如く、結晶質窒化ケイ素粉末を好ましく用いることができ、α型窒化ケイ素粉末であることが好ましい。
　本発明は１つの側面において、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造に用いる窒化ケイ素粉末として、特に酸素含有量が少ない結晶質窒化ケイ素粉末、α型窒化ケイ素粉末を好ましく用いることができる。従来の蛍光体原料としての窒化ケイ素粉末の酸素含有量は、１．０～２．０質量％であり、本発明の好ましい態様として酸素含有量が０．２～０．９質量％と少ない窒化ケイ素粉末を蛍光体原料に用いることにより、従来の窒化ケイ素粉末を用いたα型サイアロン蛍光体よりも蛍光強度がより顕著に高い酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。窒化ケイ素中の酸素含有量は、好ましくは、０．２～０．８質量％、さらに好ましくは０．２～０．４質量％である。酸素量を０．２質量％未満にする事は製造上難しく、酸素量が０．９質量％を超えると従来の窒化ケイ素粉末を用いる場合と比べて本発明の酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の顕著な向上が得られ難くなる。なお、含有酸素の測定は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末製造用に好ましく用いることができる窒化ケイ素粉末は、含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化ケイ素粉末を熱分解して得ることができる。含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられる。これらは、公知の方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。
　また、非晶質窒化ケイ素粉末は、公知の方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃～１４６０℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒化ケイ素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、通常、０．００３～０．０５μｍである。
　前記の含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素粉末は加水分解し易く、酸化され易いので、これらの原料粉末の秤量は、不活性ガス雰囲気中で行う。また、前記含窒素シラン化合物の加熱分解に用いる加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０～２．０ｖｏｌ％の範囲で制御できる。前記含窒素シラン化合物の加熱分解時の雰囲気中の酸素濃度を、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下などに規定して、低酸素含有量の非晶質窒化ケイ素粉末を得る。非晶質窒化ケイ素粉末の酸素含有量が低いほど、得られる結晶質窒化ケイ素粒子の酸素含有量も低くなる。また、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉末と金属との擦れ合い状態を改良した公知の方法により、非晶質窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。
　次に、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を１３００～１７００℃の範囲で、窒素又はアンモニアガス雰囲気下で焼成して結晶質窒化ケイ素粉末を得る。焼成の条件（温度と昇温速度）を制御することで、粒子径を制御する。本発明の場合、低酸素の結晶質窒化ケイ素粉末を得るためには、含窒素シラン化合物から非晶質窒化ケイ素粉末を焼成する際の窒素ガス雰囲気焼成に同時含有させる酸素を制御する必要がある。大きな粒子径の結晶質窒化ケイ素粉末を得るためには、非晶質窒化ケイ素粉末から結晶質窒化ケイ素粉末を焼成する際、４０℃／ｈ以下のようなゆっくりとした昇温が必要である。このようにして得られた結晶質窒化ケイ素粉末は図１に示すように、大きな一次粒子がほぼ単分散の状態にあり、凝集粒子、融着粒子はほとんどない。得られた結晶質窒化ケイ素粉末は金属不純物量が１００ｐｐｍ以下の高純度粉末である。また、この結晶質窒化ケイ素粉末を酸洗浄するなど化学的処理をする事で低酸素の結晶質窒化ケイ素粉末が得られる。このようにして、本発明の酸素量が０．２～０．９質量％の酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末を得ることができる。
　また、このようにして得られた窒化ケイ素粉末は、金属シリコンの直接窒化法により製造された窒化ケイ素と違って、強力な粉砕を必要とせず、そのため、不純物量が１００ｐｐｍ以下と極めて少ないという特徴がある。本発明の結晶質窒化ケイ素粉末に含まれる不純物（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ）は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることで、外部量子効率が大きい酸窒化物蛍光体粉末が得られるので好ましい。
　上記の低酸素含有量の窒化ケイ素粉末原料は、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造に一般的に好ましく使用できる。特に、前記の組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚが、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０である酸窒化物蛍光体粉末の製造でも有用である。この組成において、窒化ケイ素粉末原料が、上記の低酸素含有量であるとともに、その平均粒子径が、前述した１．０μｍ～１２．０μｍ、好ましくは３．０μｍ～１２．０μｍの範囲であり、その比表面積が、０．２～３．０ｍ２／ｇ、さらには、０．２ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。窒化ケイ素粉末原料の酸素含有量、平均粒子径、及び比表面積がこの範囲にあると、得られる酸窒化物蛍光体粉末が、４５０ｎｍの波長の光で励起されて発光する蛍光の主波長が５６５ｎｍ～５７７ｎｍとなる蛍光を発し、その際の外部量子効率が４１％以上となるので好ましい。
　さらに、上記の低酸素含有量の窒化ケイ素粉末原料は、特に、前記の組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚが、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５である酸窒化物蛍光体粉末の製造においても有用である。この組成において、窒化ケイ素粉末原料が、上記の低酸素含有量であるとともに、その平均粒子径が、前述した１．０μｍ～１２．０μｍ、好ましくは３．０μｍ～１２．０μｍの範囲であり、その比表面積が、０．２～３．０ｍ２／ｇ、さらには、０．２ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。窒化ケイ素粉末原料の酸素含有量、平均粒子径、及び比表面積がこの範囲にあると、得られる酸窒化物蛍光体粉末が、４５０ｎｍの波長の光で励起されて発光する蛍光のピーク波長が５６５～５７５ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が４７％以上となるので好ましい。
　焼成においては、焼結を促進し、より低温でα型サイアロン結晶相を生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することが好ましい。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、酸窒化物焼成物１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１～０．５ｍｏｌが適当である。
　ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。
　ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源との混合物を、不活性ガス雰囲気中、１５００～２０００℃の温度範囲で焼成することで、前記組成式で表される酸窒化物焼成物を得ることができる。１５００℃より低いとα型サイアロンの生成に長時間の加熱を要し、実用的ではない。２０００℃より高いと窒化ケイ素およびα型サイアロンが昇華分解し遊離のシリコンが生成するため、外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末が得られなくなる。不活性ガスの加圧状態で焼成することにより、昇華分解を抑制することが可能となり、好ましい。不活性ガス雰囲気中、１５００～２０００℃の範囲の焼成が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ－式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。焼成によって得られる酸窒化物焼成物は、凝集が少なく、分散性が良好な粉体である。
　上記の焼成により得られた酸窒化物焼成物は更に熱処理してもよい。得られた酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００～１６００℃の温度範囲で熱処理することで、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍとなる蛍光を発する際の外部量子効率が特に高い酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。より外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末を得るためには、熱処理温度を１５００～１６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度が１１００℃に満たない場合、または１６００℃を超える場合は、得られる酸窒化物蛍光体粉末の外部量子効率が小さくなる。熱処理を行う場合の最高温度での保持時間は、特に高い外部量子効率を得るには、０．５時間以上であることが好ましい。４時間を越えて熱処理を行なっても、時間の延長に伴った外部量子効率の向上は僅かに留まるか、殆ど変わらないため、熱処理を行う場合の最高温度での保持時間としては、０．５～４時間の範囲であることが好ましい。
　不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００～１６００℃の温度範囲で熱処理することが可能であれば、熱処理に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ－式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化ケイ素製の坩堝、アルミナ製の坩堝を用いることができる。
　本発明の酸窒化物蛍光体粉末の好ましい一態様は、前記記載の製造方法により得られる蛍光体粉末であり、より詳しくは、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００～２０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、不活性ガス雰囲気中、１１００～１６００℃の温度範囲で熱処理することにより得られる、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される酸窒化物蛍光体粉末である。
　次に、上記の酸窒化物蛍光体を波長変換部材として利用した発光装置について説明する。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイ等の表示装置が挙げられる。波長変換部材の励起光源には、半導体発光素子（発光ダイオード）を使用する。ここで発光素子には、可視光を発する発光ダイオードだけでなく、近紫外光や深紫外光を発する発光ダイオードを使用することができる。
　図４には、本発明の実施形態の一つとして、表面実装型の発光装置１を示す。図４は発光装置の断面図を示している。発光素子１は、青色発光の窒化物発光ダイオードや近紫外発光の窒化物発光ダイオードを用いることができる。ここでは、青色発光の発光ダイオードを例として説明する。発光素子１は、発光層として発光ピーク波長が約４６０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。発光素子１に形成された電極（図示せず）とパッケージ２に設けられたリード電極３とはＡｕなどからなるボンディングワイヤ４によって接続されている。
　蛍光体層１１は本発明の酸窒化物蛍光体１２を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層に５重量％から５０重量％の割合で分散させることによって形成することが出来る。使用する樹脂としては、シリコーン樹脂以外にも、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などを使用することが出来る。また、蛍光体層１１の形成方法としてはポッティングやスクリーン印刷法などの方法を用い、発光ダイオード上に薄く均一に形成することができる。蛍光体層１１が厚過ぎると、蛍光体粒子が重なり合い、目的とする色度からのズレや発光効率の低下を招くので好ましくない。蛍光体層１１には、本発明の酸窒化物蛍光体以外にも、演色性や色再現性の改善のため、青色の励起光により赤色、又は、緑色に発光する蛍光体を加えても良い。
　図５は図４とは別の実施形態を示す断面図である。図５では、蛍光体層の代わりに、蛍光体シート１３を、発光ダイオード１から離して設置している点が異なっている。蛍光体シート１３は、本願発明の酸窒化物蛍光体１２を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層シートに５重量％から５０重量％の割合で分散させることによって形成することが出来る。使用する樹脂としては、シリコーン樹脂以外にも、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などを使用することが出来る。蛍光体シート１３を発光ダイオード１から離して設置した構造であるため、発光の場所によるバラツキを低減することが可能となり好ましい。
　以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
　（実施例１）
　窒化ケイ素と酸化ユウロピウム、酸化イッテリビウム、窒化アルミニウム、炭酸カルシウムを、表１の酸窒化物の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化ケイ素粉末の比表面積及び平均粒子径は、それぞれ、０．３ｍ２／ｇ、８．０μｍであった。得られた混合粉末をＢＮ製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の雰囲気式加圧焼成炉に仕込み、焼成炉内に窒素を導入し、０．８ＭＰａの圧力を保った状態で、１８００℃まで昇温した後、１８００℃で２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。
　得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５～２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた粉末をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１６００℃まで昇温した後、１６００℃で１時間保持して、本発明の酸窒化物蛍光体を得た。
　得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を評価するために、日本分光社製ＦＰ－６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、同時に吸収率と内部量子効率を測定した。得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における発光強度を導出し、吸収率と内部量子効率から外部量子効率を算出した。また、測定装置に備えられている色解析ソフトを用いて、色度座標（Ｃｘ、Ｃｙ）及び主波長を求めた。なお、輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による蛍光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における蛍光強度の相対値とした。実施例１に係る酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の評価結果を表２に示す。
　（実施例２～２２）
　酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、実施例２～２２に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表２に記載した。また、実施例２及び市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の励起及び蛍光スペクトルを図２に示している。図２より明らかなように、賦活剤としてＹｂとＥｕを共に含んだＣａ－α型サイアロン系酸窒化物蛍光体は、従来得られなかった、主波長が５７０ｎｍ程度で、相対蛍光強度の大きな蛍光スペクトルを示す。
　表２より、実施例２～５、１１、１２、１６～２０のように、前記一般式において、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５の範囲である酸窒化物蛍光体粉末が、主波長が５６５～５７５ｎｍで、外部量子効率が４７％以上と、特に大きな値を示すことが分かる。
　（比較例１～１３）
　酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、比較例１～１３に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表２に記載した。また、比較例１および実施例２の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを図３に示している。図３より明らかなように、賦活剤としてＹｂとＥｕを共に含むことにより、発光波長は低波長側へシフトし、主波長が５６９．７ｎｍ程度の蛍光スペクトルを示す酸窒化物蛍光体が得られる。一方、賦活剤としてＥｕのみを含んだ場合には、主波長が５８５．９ｎｍと、大きく長波長側にシフトした蛍光スペクトルを示す。
　（実施例３１）
　原料の窒化ケイ素粉末の酸素濃度を、０．７５質量％とした以外は、実施例３と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表３に記載した。窒化ケイ素粉末の酸素量が０．２９質量％である実施例３の熱処理後の外部量子効率４７．８％対して、酸素量が０．７５質量％である実施例３１の外部量子効率は、４７．２％と小さくなっていることが分かる。
　（実施例３２～３７）
　原料の窒化ケイ素粉末の比表面積、平均粒子径、酸素量が表３に記載されている窒化ケイ素粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例３と同様の方法で測定した。その結果を、表３に記載した。表３より、窒化ケイ素粉末の酸素含有量が０．２～０．９質量％で、平均粒子径が１．０～１２．０μｍで、比表面積が０．２～３．０ｍ２／ｇ以下である場合に、特に、外部量子効率が大きくなっていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１　　発光素子
　２　　パッケージ
　３　　リード電極
　４　　ボンディングワイヤ
　１１　　蛍光体層
　１２　　酸窒化物蛍光体
　１３　　蛍光体シート

Claims (6)

  1. 　組成式：
    Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
    （ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末。
  2. 　前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５であることを特徴とする請求項１記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  3. 　４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍ～５７７ｎｍとなる蛍光を発し、外部量子効率が４１％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  4. 　組成式：
    Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２－（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６－ｚ
    （ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）
    で表される組成となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００～２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記一般式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、
    　前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００～１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、
    を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
  5. 　前記ケイ素源が窒化ケイ素粉末であり、前記窒化ケイ素粉末の酸素含有量が０．２～０．９質量％であり、平均粒子径が１．０～１２．０μｍであり、比表面積が０．２～３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
  6. 　発光源と蛍光体を備えた発光装置において、発光源が発光ダイオードからなり、蛍光体が少なくとも請求項１～３のいずれか一項に記載されている酸窒化物蛍光体粉末を用いることを特徴とする発光装置。
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