JP2017186459A - 窒化物蛍光体粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 蛍光ピーク波長が６３０〜６６０ｎｍの広い発光ピーク波長において、実用に値する高効率な窒化物蛍光体を提供する。
【解決手段】 Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物を構成する少なくとも一部の粒子の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層が存在する窒化物蛍光体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活された窒化物蛍光体粉末とその製造方法に関するものである。具体的には、蛍光ピーク波長が６２０〜６８０ｎｍの範囲で、実用的な外部量子効率および蛍光強度を示す窒化物蛍光体粉末およびその製造方法に関するものである。

近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。

従来、白色ＬＥＤは、青色光を放出する半導体発光素子と黄色の蛍光体とを組み合わせて、青色と黄色との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は、演色性が悪いという問題がある。このため、別の構成として、青色光を発光する半導体発光素子と、緑、赤の２種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって、青、緑、赤の混色で白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。

これに対して、赤色発光を示す蛍光体として、種々の組成の赤色蛍光体が開発されている。例えば特許文献１〜６には、ＬＥＤ等に使用される赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ、Ｃｅの蛍光体が記載されている。

特に、特許文献３には、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）からなり、Ｓｒ_１−ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ_ｘで表されることを特徴とする赤色発光窒化物蛍光体が開示されており、具体的には、Ｓｒ_０．９７ＡｌＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ_０．０３（ｘ＝０．０３）の赤色発光窒化物蛍光体が、６５０ｎｍ付近に発光ピーク波長を示すことが記載されている。

特許文献４には、化学式Ｍ_１−ｙＡ_１＋ｘＳｉ_４−ｘＮ_{７−ｘ−２ｙ}Ｏ_ｘ＋２ｙ：ＲＥの材料であって、ＭがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの混合物を含む群から選択され、ＡがＡｌ、Ｇａ、Ｂ及びこれらの混合物を含む群から選択され、ＲＥが希土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ及びこれらの混合物を含む群から選択され、ｘが０以上且つ１≦、及びｙが０以上且つ０．２≦である、材料が開示されており、具体的には、ＳｒＡｌＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ（３％）が、発光ピーク波長６３４ｎｍを示すことが記載されている。

特許文献５には、一般式Ｍ_ｍＡ_ａＢ_ｂＯ_ｏＮ_ｎ：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。）、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１で表され、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体が開示されており、具体的には、ＳｒＡｌ_１＋ｘＳｉ_４−ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）にて、ｘを０から１まで変化させた蛍光体が、波長４６０ｎｍの単色光で励起した場合、発光ピーク波長５５６．６〜５６２．２ｎｍを示すこと、さらに、ＳｒＡｌ_１．２５Ｓｉ_３．７５Ｏ_０．２５Ｎ_６．７５：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０）である蛍光体が、波長４６０ｎｍの単色光で励起した場合、発光ピーク波長５９７．１ｎｍを示すことが記載されている。

特許文献６には、化学式がＭ_１−ｙＡ_４−ｘＺ_１＋ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｒｙで、式中、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属のうちの１種または複数種で、ＡがＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌのうちの１種または複数種であり且つＳｉを含み、ＺがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ元素のうちの１種または複数種であり且つＡｌを含み、Ｒが発光中心元素Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｄｙのうちの１種または複数種であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１．０である酸窒化物発光材料が開示されており、具体的には、ＭがＳｒを必須とするＭ_１−ｙＳｉ_４−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｃｅ_ｙの酸窒化物発光材料が、波長４５０ｎｍで励起した場合、発光ピーク波長５６２〜５８０ｎｍを示すこと、さらに、ＭがＳｒを必須とするＭ_１−ｙＳｉ_４−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｅｕ_ｙの酸窒化物発光材料が、波長４６０ｎｍで励起した場合、発光ピーク波長６２１〜６３８ｎｍを示すことが記載されている。

しかしながら、特許文献３〜６に開示されている窒化物蛍光体の蛍光強度は実用レベルでは十分では無く、また、具体的な量子効率は示されておらず、実用可能な発光効率を有しているかは明らかでない。

特開２００５−２３５９３４号公報 特開２００３−３２１６７５号公報 特開２００８−１５０５４９号公報 特表２０１０−５１８１９４号公報 ＷＯ２００７／０３７０５９号公報 特表２０１３−５３９４９０号公報

高演色で且つ高効率の白色ＬＥＤを得る目的で、実用に値する高輝度な赤色蛍光体が求められているにもかかわらず、以上のように、蛍光ピーク波長が６３０〜６６０ｎｍの広い発光ピーク波長において、実用に値する高効率な赤色蛍光体は知られていない。

本発明は、６３０〜６６０ｎｍの蛍光ピーク波長を有する窒化物蛍光体について、従来よりも外部量子効率が高い窒化物蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物を構成する少なくとも一部の粒子の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層が存在する窒化物蛍光体が、ピーク波長が６３０ｎｍから６６０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きいことを見出し、本発明に至った。

特に、本発明は、Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物を構成する少なくとも一部の粒子の表面に、ＩＣＳＤ番号：４２１６８９番と同一の電子線回折パターンを有する酸窒化物結晶層が形成されている窒化物蛍光体に関する。

特に、本発明は、Ｌｉ含有量が１０ｐｐｍ以下である前記窒化物蛍光体に関する。また、前記酸窒化物結晶層の厚みが１００ｎｍ〜１μｍである前記窒化物蛍光体に関する。

また、本発明は、発光素子と前記窒化物蛍光体を備えた発光装置に関する。

特に、本発明は、前記発光素子が発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子である発光装置に関する。

本発明によれば、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物蛍光体であり、前記窒化物蛍光体のＬｉ含有量が０＜Ｌｉ≦３０ｐｐｍであり、前記窒化物蛍光体粉末の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層が存在する窒化物蛍光体が、ピーク波長が６３０ｎｍから６６０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きいことを見出し、本発明に至った。

図１は実施例１と比較例１の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 図２は実施例１の表面層部分の透過型電子顕微鏡像を示す図である。

以下、本発明について詳しく説明する。

１．蛍光体
本発明は、Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物を構成する少なくとも一部の粒子の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層が存在する窒化物蛍光体粉末で、ピーク波長が６３０ｎｍから６６０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きい、窒化物蛍光体粉末に関するものである。

本発明のＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層は、ＩＣＳＤ番号：４２１６８９番と同一の電子線回折パターンを有する酸窒化物結晶層である。

一般式Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（Ｅｕは賦活元素）で表される窒化物蛍光体は、発光ピーク波長６５０ｎｍ程度の赤色発光を示すことが知られていたが、その発光強度は十分では無く、実用レベルの量子効率を示す蛍光体では無かった。

発明者は、Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物蛍光体、及びその製造方法について鋭意検討した結果、一定量のＬｉが存在する条件下で熱処理を行うことにより、Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物を構成する粒子の少なくとも一部の粒子の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層が存在する酸窒化物結晶層が形成されることで、発光効率が大幅に向上することを見出したものである。

次に、本発明の窒化物蛍光体粉末について具体的に説明する。

本発明の窒化物蛍光体粉末は、Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表わされる窒化物を有する。ユーロピウム（Ｅｕ）は賦活剤であり、蛍光体中で発光原子として発光する性質を有する。蛍光体中のＥｕのモル比、すなわち上記ｘの値は、０＜ｘ＜０．１０の範囲内である。ｘ≧０．１０となると、発光原子が高濃度になり互いに近接して発光を打ち消し合うため、発光強度が弱く成り易い。ｘは０＜ｘ＜０．０９５であることが好ましく、特に、０＜ｘ≦０．０７５の範囲内では、より高い外部量子効率が得られるため好ましい。

本発明の窒化物蛍光体粉末は、Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）表わされる窒化物を有する。ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であるが、好ましくは、Ｓｒを必須元素として含むことが好ましい。Ｓｒを必須元素として含む場合には、蛍光強度が高く成り易く、好ましい。また、Ｓｒは、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）≧０．６となるように、含有することが好ましい。Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）≧０．６とした場合には、蛍光強度はより高くなり好ましい。

また、本発明の窒化物蛍光体粉末は、前記窒化物を構成する少なくとも一部の粒子の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層が形成されている。ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶相とは、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：４２１６８９に示されている結晶構造を示す。前記酸窒化物結晶層の結晶構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた、電子線回折パターンから求めることができる。また、前記酸窒化物結晶層の構成元素は、ＴＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）分析にて確認することが出来る。確認された構成元素及び結晶構造から、本発明の窒化物粉末を構成する少なくとも一部の粒子の表面に形成された酸窒化物結晶層は、ＩＣＳＤ番号：４２１６８９番と同一の電子線回折パターンを有する結晶層であり、一般式（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６であることが分かった。

酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ含有量（全Ｌｉ含有量）は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて定量分析することが出来る。酸窒化物蛍光体粉末をリン酸、過塩素酸、硝酸、フッ化水素酸にて加熱分解、純水にて定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳにて定量分析することで、Ｌｉ含有量を求めることができる。

本発明では、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物焼成物を作製した後、Ｌｉが存在する条件下で熱処理を行う。熱処理により、前記一般式で表わされる窒化物の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層が形成される。また、本発明の窒化物蛍光体粉末には、Ｌｉが含まれているが、含有量が少ないため、存在箇所を特定することは困難である。しかし、窒化物焼成物を形成した後に、Ｌｉが存在する条件下で熱処理を行っていることから、窒化物蛍光体粉末の表面近傍、又は、窒化物蛍光体粉末表面に形成されている酸窒化物結晶層内に存在していると推察される。つまり、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物蛍光体の結晶格子内には殆ど存在しておらず、粒子表面近傍に多く存在している。

窒化物蛍光体に含まれるＬｉ含有量は、３０ｐｐｍ以下である。３０ｐｐｍ以下である場合には、外部量子効率が大きくなり易い。特に、Ｌｉ含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下である場合には、外部量子効率が特に大きくなる。

本発明においては、前記ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層の厚みが１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。この場合には、外部量子効率が大きくなり易い。

本発明の窒化物蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、粒度分布曲線における５０％径であるＤ_５０が１０．０〜３０．０μｍであり、かつ、比表面積は０．２〜０．６ｍ^２／ｇであることが好ましい。Ｄ_５０が１０．０μｍより小さく、また、比表面積が０．６ｍ^２／ｇより大きい場合は、発光強度が低くなることがあり、Ｄ_５０が３０．０μｍより大きく、また、比表面積が０．２ｍ^２／ｇより小さい場合は、蛍光体を封止する樹脂中に均一分散し難くなって、白色ＬＥＤの色調にバラツキを生じることがあるからである。

酸窒化物蛍光体粉末のＤ_５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定することができる。

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長域の光の励起によって、ピーク波長が６３０ｎｍから６６０ｎｍの波長域にある蛍光を発することができ、その際の外部量子効率は５０％以上を示す。これにより、本発明の窒化物蛍光体粉末では、青色の励起光により長波の赤色蛍光を効率的に得ることができ、また、励起光として用いる青色光との組み合わせで、演色性が良好な白色光を効率的に得ることができる。

蛍光ピーク波長は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定することができる。蛍光スペクトル補正は、副標準光源により行うことができるが、蛍光ピーク波長は、用いる測定機器や補正条件によって若干の差を生じることがある。

また、外部量子効率は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により、吸収率および内部量子効率を測定し、それらの積から算出することができる。

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、公知の発光ダイオード等の発光源と組み合わせられて、発光素子として各種照明器具に用いることができる。

特に、励起光のピーク波長が３３０〜５００ｎｍの範囲にある発光源は、本発明の酸窒化物蛍光体粉末に好適である。紫外領域では、酸窒化物蛍光体粉末の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率は高く、本発明の窒化物蛍光体粉末の赤色の蛍光、緑色蛍光体粉末の緑色の蛍光と青色の励起光との組み合わせで、良好な昼白色〜昼光色の発光素子を構成できる。

２．蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体は、例えば、ケイ素源物質と、アルミニウム源物質と、Ｍ源（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素）物質と、ユーロピウム源物質を混合して混合原料を調製し、該混合原料を得る工程（混合工程）と、前記混合原料を、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中で焼成する工程（焼成工程）と、得られた中間物としてのＭ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物焼成物にＬｉ源を添加混合してＬｉ含有窒化物焼成物を調製し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１４５０℃以上の温度で、前記混合原料を焼成する際の焼成温度より低い温度で熱処理する工程（熱処理工程）と、必要に応じて、粉砕、分級工程とを備える製造方法によって製造することができる。

原料のケイ素源物質は、ケイ素の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。特に、窒化ケイ素粉末が好ましく、外部量子効率が高い窒化物蛍光体を得ることが出来る。さらに、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物がより好ましく、外部量子効率がより高い窒化物蛍光体を得ることが出来る。

前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物とは、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等の含窒素シラン化合物の一部又は全てを加熱分解して得られるＳｉ、Ｎ及びＨの各元素を含む非晶質のＳｉ−Ｎ−Ｈ系化合物、又は、Ｓｉ及びＮを含む非晶質窒化ケイ素のことであり、以下の組成式（１）で表される。なお、本発明においては、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、以下の組成式（１）において、ｘ＝０．５で表されるＳｉ_６Ｎ_１（ＮＨ）_１０．５からｘ＝４で表される非晶質Ｓｉ_３Ｎ_４までの一連の化合物を総て包含しており、ｘ＝３で表されるＳｉ_６Ｎ_６（ＮＨ）_３はシリコンニトロゲンイミドと呼ばれている。

Ｓｉ_６Ｎ_２ｘ（ＮＨ）_{１２−３ｘ}（ただし、式中ｘ＝０．５〜４であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む）・・・・（１）
本発明における含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等が用いられる。これらの化合物は以下の組成式（２）で表される。本発明においては、便宜的に、以下の組成式（２）においてｙ＝８〜１２で表される含窒素シラン化合物をシリコンジイミドと表記する。

Ｓｉ_６（ＮＨ）_ｙ（ＮＨ_２）_{２４−２ｙ}（ただし、式中ｙ＝０〜１２であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む）・・・・（２）
これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法等によって製造される。

また、本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物としては、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃以下の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造されたものが用いられる。

本発明での窒化ケイ素粉末の原料である非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、３００〜１２００ｍ^２／ｇである。比表面積が３００ｍ^２／ｇよりも小さいと、１０００〜１４００℃の温度範囲で急激な結晶化が起こり、針状粒子や凝集粒子が生成してしまい、蛍光体粉末の粒度制御が困難となるとともに、蛍光特性が劣化する。

原料のアルミニウム源物質としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。

原料のＭ源（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素）物質は、Ｍの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。

ＭがＣａの場合には、原料のカルシウム源物質は、カルシウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。

ＭがＳｒの場合には、原料のストロンチウム源となる物質は、ストロンチウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。

ＭがＢａの場合には、原料のバリウム源となる物質は、バリウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。

原料のユーロピウム源物質は、ユーロピウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。

焼成においては、焼結を促進し、より低温でＭ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物蛍光体を生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することが好ましい。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、混合原料中のアルミニウム源物質１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１〜０．４ｍｏｌが適当である。焼成時に添加されるＬｉ含有化合物は加熱分解し、さらに、生成したＬｉ分解物は、融解、蒸発しやすく、生成した窒化物焼成物中には殆ど含まれていない。

ケイ素源物質と、アルミニウム源物質と、Ｍ源（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素）物質と、ユーロピウム源物質を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。

ケイ素源物質と、アルミニウム源物質と、Ｍ源（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素）物質と、ユーロピウム源物質との混合物を、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中で焼成することで、前記組成式で表される窒化物焼成物を得ることができる。焼成温度としては、１５００℃〜２０００℃が好ましい。１５００℃より低いとＭ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物焼成物の生成に長時間の加熱を要し、実用的ではない。２０００℃より高いと窒化ケイ素および窒化物焼成物が昇華分解し遊離のシリコンが生成するため、外部量子効率が高い窒化物蛍光体粉末が得られなくなる。不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の範囲の焼成が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填する坩堝には、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。焼成によって得られる窒化物焼成物は、凝集が少なく、分散性が良好な粉体である。

本発明では、上記の焼成により得られた窒化物焼成物にＬｉ源を添加混合してＬｉ含有窒化物焼成物を調製し、該Ｌｉ含有窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１４５０℃以上の温度で、前記混合原料を焼成する際の焼成温度より低い温度範囲で熱処理することで、Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下である窒化物蛍光体粉末が得られ、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６３０ｎｍから６６０ｎｍの波長域にある蛍光を発する際の外部量子効率が特に高い窒化物蛍光体粉末を得ることができる。

前記窒化物焼成物にＬｉ源を添加混合してＬｉ含有窒化物焼成物を調製し、該Ｌｉ含有窒化物焼成物を熱処理する方法としては、中間物の窒化物焼成物に、Ｌｉ化合物を混合し熱処理する方法、さらには、熱処理に用いる坩堝中に事前にＬｉ化合物を入れ、１２００〜１６００℃の温度範囲にて焼成し、その坩堝を用い、中間物の窒化物焼成物を熱処理する方法、さらには、窒化物焼成物を入れた坩堝と、Ｌｉ化合物を入れた坩堝を同時に、不活性ガス雰囲気中、又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法などが挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、窒化リチウムなどが挙げられる。また、中間物の窒化物焼成物にＬｉ化合物を混合し熱処理する方法においては、添加するＬｉ化合物の量としては、窒化物焼成物１００ｇに対して、０．０４ｇ〜２．０ｇ又は、窒化物焼成物１モルに対して、０．００４モル〜０．０２５モルであることが適当である。さらに、熱処理に用いる坩堝中に事前にＬｉ化合物を入れ、１２００〜１６００℃の温度範囲にて焼成し、その坩堝用い、中間物の窒化物焼成物を熱処理する方法においては、Ｌｉ化合物の量としては、窒化物焼成物１００ｇに対して、０．０４ｇ〜２．０ｇ又は、窒化物焼成物１モルに対して、０．００４モル〜０．０２５モルであることが適当である。添加するＬｉ量を制御することで、窒化物蛍光体中に含まれるＬｉ量を制御することができる。窒化物蛍光体のＬｉ含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは、Ｌｉ含有量が１０ｐｐｍ以下の場合に、より高い外部量子効率の窒化物蛍光体が得られる。

より外部量子効率が高い窒化物蛍光体粉末を得るためには、熱処理温度を１４５０〜１６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度が１４５０℃に満たない場合、または１６００℃を超える場合は、得られる窒化物蛍光体粉末の外部量子効率の改善幅が小さくなる。熱処理を行う場合の最高温度での保持時間は、特に高い外部量子効率を得るには、０．５時間以上であることが好ましい。４時間を越えて熱処理を行なっても、時間の延長に伴った外部量子効率の向上は僅かに留まるか、殆ど変わらないため、熱処理を行う場合の最高温度での保持時間としては、０．５〜４時間の範囲であることが好ましい。

不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記混合原料を焼成する焼成温度未満の温度範囲で熱処理することが可能であれば、熱処理に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化ケイ素製の坩堝を用いることができる。

本発明の窒化物蛍光体粉末は、前記記載の製造方法により得られる蛍光体粉末であり、より詳しくは、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、Ｍ源（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素）となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃で焼成して中間物としてのＭ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物蛍光体を得た後、次いで、さらにＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度で熱処理することにより得られる、窒化物蛍光体のＬｉ含有量が０＜Ｌｉ≦３０ｐｐｍである窒化物蛍光体粉末の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一の酸窒化物結晶層が形成されていることを特徴とする窒化物蛍光体である。

３．発光装置
本発明の蛍光体は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物を構成する少なくとも一部の粒子の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層が存在することを特徴とする本発明の窒化物蛍光体粉末と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを少なくとも備える。発光装置の具体例としては、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などを挙げることができる。このうち白色ＬＥＤは、青色蛍光体、緑色蛍光体、本発明の窒化物蛍光体（赤色蛍光体）と、例えば波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光を発光する半導体発光素子とを備え、発光素子からの紫外光で青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を励起して、青、赤、緑の混色で白色を得る発光装置である。また、別の構成として、緑色蛍光体、本発明の窒化物蛍光体（赤色蛍光体）と、波長４３０〜５００ｎｍの青色光を発光する半導体素子を備え、発光素子からの青色光で緑色蛍光体、赤色蛍光体を励起して、青、赤、緑の混色で白色を得る発光装置に適用することもできる。

青色蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ、Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８：Ｅｕなどを挙げることができる。また、緑色蛍光体の例としては、（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ（β―サイアロン）、Ｓｒ_５Ａｌ_５Ｓｉ_２１Ｏ_２Ｎ_３５：Ｅｕ、(Ｂａ,Ｓｒ)Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１：Ｅｕ、(Ｂａ,Ｓｒ)ＹＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕなどを挙げることができる。半導体発光素子としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子などを挙げることができる。

以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

（実施例１）
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物と窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、窒化ストロンチウムを表１の窒化物焼成物の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。尚、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成は、Ｓｉ_３Ｎ_４として、原料量を決定した。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の比表面積および酸素量は、４０８ｍ^２/ｇ、および１．１質量％であった。得られた混合粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で１７９５℃まで昇温させた後、１７９５℃で５時間保持して、窒化物焼成物を得た。

得られた窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた粉末１００ｇに対して、表１に示す量のＬｉ_２Ｏを添加し、乳鉢で混合した。この混合粉をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で１５５０℃まで昇温させた後、１５５０℃で１時間保持して熱処理し、窒化物蛍光体粉末を得た。

さらに、得られた窒化物蛍光体粉末のＬｉ含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ分析法にて測定した。窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ量は３ｐｐｍであった。

得られた実施例１の窒化物蛍光体粒子の表面と、後述する比較例１の窒化物蛍光体粒子のＳＥＭ像を図１に示す。Ｌｉが存在する条件下で熱処理を行った実施例１の窒化物蛍光体粒子表面には、比較例１には見られない層が生成している様子が分る。また、図２には、実施例１の表面付近の断面ＴＥＭ像を示す。図２は、Ｓｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５ＡｌＳｉ_４Ｎ_７からなる粒子と、図１に示された表面層との界面部のＴＥＭ像である。表面層部分の電子線回折パターンは、ＩＣＳＤ番号：４２１６８９番と同一の電子線回折パターンを有する結晶層であり、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：４２１６８９に示されているＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶であることが分かった。さらに、表面層部分のＥＤＳ組成分析結果を表２に示す。表２の結果から、Ｓｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５ＡｌＳｉ_４Ｎ_７粒子の表面に生成している結晶層は、一般式（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６であると考えられる。

さらに、得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を評価するために、日本分光社製ＦＰ−６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、同時に吸収率と内部量子効率を測定した。得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における発光強度を導出し、吸収率と内部量子効率から外部量子効率を算出した。また、輝度の指標になる相対蛍光強度は、後述する比較例１の同励起波長による蛍光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における発光強度の相対値とした。実施例１に係る窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の評価結果およびＩＣＰ分析によるＬｉ含有量を表１に示す。

（実施例２〜５）
熱処理時に添加するＬｉ_２Ｏ量が、窒化物焼成物の解砕・分級後の粉末１００ｇに対して、表１の設計組成になるように、実施例２〜５に係るＬｉ_２Ｏ量を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下である実施例２〜５では、高い外部量子効率を示していることが分かる。

（実施例６〜８）
窒化物焼成物が表１の設計組成になるように、各原料を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化物蛍光体粉末を得た。得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１に記載した。ｘつまりＥｕ量が０＜ｘ＜０．１０である実施例１、６〜８、特に、Ｅｕ含有量が０＜ｘ≦０．０７５である実施例１、６、７で、高い外部量子効率が得られていることが分かる。

（実施例９〜１２）
窒化物焼成物が表１の設計組成になるように、原料粉末として、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、窒化ストロンチウム、窒化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化物蛍光体粉末を得た。得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に記載した。

Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物蛍光体において、ＭがＳｒを必須として含み、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）≧０．６となるように、含有した場合に、高い外部量子効率を維持したまま、発光波長を６３０〜６４５ｎｍの範囲で制御できることが分かる。

（実施例１３〜１６）
窒化物焼成物が表１の設計組成になるように、原料粉末として、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化物蛍光体粉末を得た。得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に記載した。

Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物において、ＭがＳｒを必須として含み、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）≧０．６となるように、含有した場合に、高い外部量子効率を維持したまま、発光波長を６４０〜６４５ｎｍの範囲で制御できることが分かる。

（比較例１）
Ｌｉが存在する条件下での熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化物蛍光体粉末を得た。得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。比較例１においては、実施例１〜１６に比べ外部量子効率が低いことが分かる。

（比較例２）
原料混合粉末１００ｇに対してＬｉ_２Ｏが０．０４６ｇとなるように各原料粉末とＬｉ_２Ｏを秤量し、実施例１と同様の方法で窒化物焼成物を得た後、実施例１と同様の方法で粒度調整を行い、熱処理を実施せずに窒化物蛍光体粉末を得た。得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に記載した。比較例２においては、実施例１〜１６に比べ外部量子効率が低いことが分かる。また、実施例１と同様の方法にて、比較例２のＬｉ含有量を測定したところ、酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ量は検出されなかった。

（比較例３）
熱処理時に添加するＬｉ_２Ｏ量が、窒化物焼成物の解砕・分級後の粉末１００ｇに対して、表１の設計組成になるように、比較例３に係るＬｉ_２Ｏ量を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化物蛍光体粉末を得た。得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に記載した。Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍより大きい比較例３では、外部量子効率が低くなっていることが分かる。

（比較例４）
窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、各原料を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化物蛍光体粉末を得た。得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１に記載した。ｘつまりＥｕ量が０＜ｘ＜０．１０である実施例１、６〜８に比べ、外部量子効率が低くなっていることが分かる。

（比較例５）
Ｌｉが存在する条件下での熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１０と同様の方法で窒化物蛍光体粉末を得た。得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に記載した。比較例５においては、実施例１０に比べ外部量子効率が低いことが分かる。

（比較例６）
Ｌｉが存在する条件下での熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１４と同様の方法で窒化物蛍光体粉末を得た。得られた窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に記載した。比較例６においては、実施例１４に比べ外部量子効率が低いことが分かる。

Claims (6)

1. Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物を構成する少なくとも一部の粒子の表面に、ＮｄＳｉ_５．６Ａｌ_１．４Ｏ_０．４Ｎ_９．６型結晶と同一構造の酸窒化物結晶層が存在することを特徴とする窒化物蛍光体粉末。
2. Ｌｉを含有し、Ｌｉ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、一般式Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘＡｌＳｉ_４Ｎ_７（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜０．１０）で表される窒化物を構成する少なくとも一部の粒子の表面に、ＩＣＳＤ番号：４２１６８９番と同一の電子線回折パターンを有する酸窒化物結晶層が存在することを特徴とする窒化物蛍光体粉末。
3. Ｌｉ含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化物蛍光体粉末。
4. 前記酸窒化物結晶層の厚みが１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の窒化物蛍光体粉末。
5. 発光素子と、請求項１〜４いずれか一項に記載の窒化物蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
6. 前記発光素子が、発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子であることを特徴とする請求項５に記載の発光装置。

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