JP7152667B2 - 蛍光体の製造方法及び蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体の製造方法及び蛍光体に関し、立方晶系のスピネル型酸窒化アルミニウム結晶を有する蛍光体（以下「γ－ＡｌＯＮ蛍光体」とも称する。）の製造方法及びγ－ＡｌＯＮ蛍光体に関する。

発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」とも称する。）等の光源と、蛍光体とを組み合わせて、光の混色の原理によって白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの発光装置は、車載用や室内照明の発光装置、液晶表示装置のバックライト光源、ディスプレイ、イルミネーション用の発光装置等の幅広い範囲の分野で利用されている。

このような発光装置に用いられる蛍光体は、例えば、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体等の窒素を含有する結晶構造を有する無機蛍光体が知られている。立方晶系に属するスピネル型酸窒化アルミニウム結晶（γ－ＡｌＯＮ）にＭｎを賦活したγ－ＡｌＯＮ蛍光体も知られている（特許文献１）。γ－ＡｌＯＮ蛍光体は、例えば４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する青色光に励起され、緑色に発光する。

特開２０１６－２１６７１１号公報

しかしながら、γ－ＡｌＯＮ蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内（以下、「近紫外から青色領域」ともいう。）に発光ピーク波長を有する発光素子と組み合わせた際に、その発光強度のさらなる向上が望まれている。
そこで本発明は、近紫外から青色領域の光励起によって高い発光強度を有するγ－ＡｌＯＮ蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。

本発明の第一の態様は、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムを含み、フッ素を除く第一混合物の全体量に対して、フッ素の量が１５０質量ｐｐｍ以下である第一混合物を準備し、前記第一混合物に第一の熱処理を行い、フィッシャーサブシーブサイザーズ法により測定した平均粒径Ｄ１が１０．０μｍ以上である第一焼成物を得る工程と、前記第一焼成物、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムを含み、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、フッ素の量が１５０質量ｐｐｍ以下である第二混合物を準備し、前記第二混合物は、フッ素を除く前記第二混合物の全体量に対して、前記第一焼成物を２０質量％を超えて８２質量％以下含有し、前記第二混合物に第二の熱処理を行い、フィッシャーサブシーブサイザーズ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上である第二焼成物を得る工程を含む、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法である。

本発明の第二の態様は、下記式（Ｉ）で表される組成を含み、フィッシャーサブシーブサイザーズ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上である、γ－ＡｌＯＮ蛍光体である。
Ｍｎ_ａＭｇ_ｂＬｉ_ｃＡｌ_ｄＯ_ｅＮ_ｆＦ_ｇ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１としたとき、０．００５≦ａ≦０．０２、０．０１≦ｂ≦０．０３５、０．０１≦ｃ≦０．０４、０．３≦ｄ≦０．４５、０．４≦ｅ≦０．６、０．０３≦ｆ≦０．０６、０≦ｇ≦０．０００１６を満たす数である。）

本発明によれば、近紫外から青色領域の光励起によって高い発光強度を有するγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法及びγ－ＡｌＯＮ蛍光体を提供することができる。

図１は、本発明の第一の実施形態に係るγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法の工程順序を示すフローチャートである。

以下、本発明に係るγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法及びγ－ＡｌＯＮ蛍光体の実施形態について説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法及びγ－ＡｌＯＮ蛍光体に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。

γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法
本発明の第一の実施形態に係るγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法は、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムを含み、フッ素を除く第一混合物の全体量に対して、フッ素の量が１５０質量ｐｐｍ以下である第一混合物を準備し、前記第一混合物に第一の熱処理を行い、フィッシャーサブシーブサイザーズ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ）法（以下、「ＦＳＳＳ法」ともいう。）により測定した平均粒径Ｄ１が１０．０μｍ以上である第一焼成物を得る工程と、前記第一焼成物、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムを含み、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、フッ素の量が１５０質量ｐｐｍ以下である第二混合物を準備し、前記第二混合物は、前記第二混合物の全体量に対して、前記第一焼成物を２０質量％を超えて８２質量％以下含有し、前記第二混合物に第二の熱処理を行い、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上である第二焼成物を得る工程を含む。

ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｕｍｂｅｒ）とも呼ばれる数値である。ＦＳＳＳ法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して粒子の比表面積を測定し、粒子の粒径を求める方法である。

図１は、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法は、第一混合物に第一の熱処理を行い、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が１０．０μｍ以上の第一焼成物を得る工程Ｓ１０２、第二混合物に第二の熱処理を行い、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上の第二焼成物を得る工程Ｓ１０４を含む。γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法は、第一焼成物を得る工程Ｓ１０２の前に、第一混合物を準備する工程Ｓ１０１と、第二焼成物を得る工程Ｓ１０４の前に、第二混合物を準備する工程Ｓ１０３を含む。また、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法は、第二焼成物を得る工程の後に、アニール処理を行い、アニール処理物を得る工程Ｓ１０５を含むことが好ましい。さらに、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法は、図示を省略したが、第一の熱処理後であって第二の熱処理前に分散及び分級工程を含んでいてもよく、第二の熱処理後であってアニール処理前に分散及び分級工程を含んでいてもよく、アニール処理後に分散及び分級工程を含んでいてもよい。

γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法は、第一焼成物と共に、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムを含む第二混合物を準備し、この第二混合物に第二の熱処理を行うことにより、第一焼成物が種結晶となって結晶成長が促進されて、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍと比較的大きい第二焼成物を得ることができる。得られる第二焼成物は、発光装置を形成する際に取り扱い易い大きさの平均粒径を有する。γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法によって得られる第二焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が１７．０μｍ以上であってもよく、１８．０μｍ以上であってもよく、１９．０μｍ以上であってもよい。また、前記製造方法によって得られる第二焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が６０．０μｍ以下であることが好ましい。得られる第二焼成物は、結晶構造が安定であるγ－ＡｌＯＮ結晶を多く含み、結晶構造が安定化しているため、発光強度の高いγ－ＡｌＯＮ蛍光体を得ることができる。得られるγ－ＡｌＯＮ蛍光体のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が６０．０μｍを超えて大きい場合には、γ－ＡｌＯＮ蛍光体を発光装置に用いる場合に、発光装置を構成する部材である蛍光部材に含まれる樹脂中への分散性が悪く、γ－ＡｌＯＮ蛍光体を含む樹脂組成物を、発光装置を構成する成形体中に注入し難く、発光装置を製造する際の作業性が低下する虞がある。γ－ＡｌＯＮ蛍光体のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が６０．０μｍを超えて大きいと、γ－ＡｌＯＮ蛍光体以外の他の色を発光する蛍光体と組み合わせて用いる場合に、各蛍光体から発光される光のバランスが崩れて、所望の色となるように混色し難くなり、色ムラを生じる場合がある。

前記製造方法によれば、第一焼成物を得るための第一混合物及び第二焼成物を得るための第二混合物ともにフッ素の量が少ないため、第一焼成物及び第二焼成物に含まれるフッ素の量が少なく、フッ素が結晶構造に入りこむことによって蛍光体の体色がくすむのを抑制することができ、高い発光強度を有するγ－ＡｌＯＮ蛍光体を得ることができる。また、第一焼成物又は第二焼成物の結晶構造にフッ素が入り込み、不安定な相、例えば非晶質部、転位密度及び欠陥密度の高い低結晶部等の形成を抑制することができる。

第一混合物の準備
第一混合物は、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムを混合して得られる。第一混合物は、フッ素を除く第一混合物の全体量に対して、フッ素の量が１５０質量ｐｐｍ以下である。第一混合物中のフッ素の量が、フッ素を除く第一混合物の全体量に対して、１５０質量ｐｐｍを超えると、第二の熱処理において種結晶となる第一焼成物中のフッ素の量が多く、第一焼成物中にフッ素が入り込むことによって、蛍光体の体色がくすみ、高い発光強度を有するγ－ＡｌＯＮ蛍光体を得ることが困難になる。また、得られる第一焼成物中にフッ素が入り込むと、結晶構造が不安定となり、第一焼成物を種結晶として結晶成長させて得られる第二焼成物からなるγ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光強度が低下する場合がある。第一混合物のフッ素の量が、フッ素を除く第一混合物の全体量に対して１５０質量ｐｐｍ以下とするためには、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物及びＭｇを含む化合物のいずれの化合物も、フッ化物を除くことが好ましい。第一混合物に用いる化合物としてフッ化物を除いた場合であっても、フッ素を除く第一混合物の全体量に対して、第一混合物中のフッ素の量は、通常１ｐｐｍ以上であり、５ｐｐｍ以上である場合もあり、１０ｐｐｍ以上である場合もある。

γ－ＡｌＯＮ蛍光体を製造する方法において、混合物中の原料同士の反応を促進し、固相反応をより均一に進行させて、結晶成長を促進させて比較的粒径の大きな焼成物を得るために、フラックスを原料とともに混合物中に含む場合がある。フラックスとして、蛍光体の結晶構造を構成する元素を含むフッ化物を用いる場合がある。γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法において、フッ素を除く第一混合物又は第二混合物の全体量に対して、フッ素の量が１５０質量ｐｐｍ以下とするためには、原料又はフラックスとして用いる化合物は、フッ化物を除くことが好ましい。

Ｍｎを含む化合物としては、Ｍｎを含有する炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。Ｍｎを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４等が挙げられる。Ｍｎを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｍｎを含む化合物の中でも取り扱い易い点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制し易いため、Ｍｎを含む炭酸塩（ＭｎＣＯ_３）がより好ましい。Ｍｎを含む化合物は、フッ化物、例えばＭｎＦ_２を除くことが好ましい。

Ｍｇを含む化合物としては、Ｍｇを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、窒化物等が挙げられる。Ｍｇを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ_３Ｎ_２等が挙げられる。Ｍｇを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｍｇを含む化合物の中でも取り扱い易い点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留し難く、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制し易いため、Ｍｇを含む酸化物（ＭｇＯ）がより好ましい。Ｍｇを含む化合物は、フッ化物、例えばＭｇＦ_２を除くことが好ましい。

Ｌｉを含む化合物としては、Ｌｉを含む炭酸塩、酸化物、アルミン酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、窒化物等が挙げられる。Ｌｉを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。Ｌｉを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｌｉを含む化合物の中でも取り扱い易い点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制し易いため、Ｌｉを含む炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３）がより好ましい。Ｌｉを含む化合物は、フッ化物、例えばＬｉＦを除くことが好ましい。

第一混合物は、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムを含む。酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムは、酸窒化物アルミニウム（ＡｌＯＮ）の結晶構造の骨格を形成する。第一混合物は、Ｍｎを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムを所望の配合比となるように秤量した後、例えば、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよい。乳鉢と乳棒を用いて第一混合物を粉砕混合する場合は、目的とする組成以外の元素の混入を抑制するために、第一混合物に含まれる原料と同一の材質である、酸化アルミニウム（アルミナ）の乳鉢を用いることが好ましい。また、第一混合物の混合は、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合は、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。混合は、乾式混合することが好ましい。湿式よりも乾式の方が工程時間を短縮でき、生産性の向上に繋がるからである。

第一の熱処理
第一の熱処理は、第一混合物に第一の熱処理を行い、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が１０．０μｍ以上である第一焼成物を得る。

第一の熱処理において、第一の混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理することができる。

第一の熱処理の温度は、好ましくは１６００℃以上１９００℃以下、より好ましくは１６５０℃以上１９００℃以下、さらに好ましくは１７００℃以上１８５０℃以下である。第一の熱処理温度が、１６００℃以上１９００℃以下であると、ＦＳＳＳ法によって測定した平均粒径Ｄ１が１０．０μｍ以上であり、γ－ＡｌＯＮ結晶を含む第一焼成物を得ることができる。第一混合物の熱処理は、例えば、電気炉、ガス加圧炉等を使用することができる。

第一の熱処理雰囲気は、０．２ＭＰａから１．２ＭＰａの圧力の窒素雰囲気中で第一混合物を焼成し、第一の焼成物を得ることが好ましい。

第一の熱処理時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、１６００℃以上１９００℃以下の範囲内の第一の熱処理温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以内、より好ましくは１８時間以内、さらに好ましくは１５時間以内である。

第一の熱処理によって得られる第一焼成物は、γ－ＡｌＯＮ結晶を含み、ＡｌＯＮ固溶体結晶を含んでいてもよく、ＡｌＯＮと窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の複合体となっていてもよい。

第一焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が１０．０μｍ以上であり、好ましくは１１．０μｍ以上、より好ましくは１２．０μｍ以上である。第一焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が大きい方が好ましいが、フラックスを含まない第一混合物から得られた第一焼成物の平均粒径Ｄ１は、通常１６．０μｍ未満である。第一焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が１０．０μｍ以上であれば、第二の熱処理において、第一焼成物が種結晶となって結晶成長が促進され、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上の第二焼成物を得ることができる。

第二混合物の準備
第二混合物は、第一焼成物、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムを混合して得られる。第二混合物は、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、フッ素の量が１５０質量ｐｐｍ以下である。第二混合物中のフッ素の量が、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、１５０質量ｐｐｍを超えると、第二焼成物中のフッ素の量が多く、第二焼成物中に多くのフッ素が入り込むことによって、γ－ＡｌＯＮ蛍光体となる第二焼成物の体色がくすみ、高い発光強度を有するγ－ＡｌＯＮ蛍光体を得ることが困難になる。また、第二焼成物に多くのフッ素が入り込むと結晶構造中に入り込んだフッ素によって結晶構造が不安定となると推測される。第二混合物のフッ素の量が、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して１５０質量ｐｐｍ以下とするためには、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物及びＭｇを含む化合物のいずれの化合物も、フッ素を含む化合物を除く化合物であることが好ましい。具体的には、例えばＭｎＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２は除くことが好ましい。第二混合物に用いる化合物としてフッ化物を除いた場合であっても、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、第二混合物中のフッ素の量は、通常１ｐｐｍ以上であり、５ｐｐｍ以上である場合もあり、１０ｐｐｍ以上である場合もあり、２０ｐｐｍ以上である場合もある。

第二混合物中の第一焼成物の含有量は、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、２０質量％を超えて８２質量％以下の範囲内である。第二混合物中の第一焼成物の含有量は、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、好ましくは２５質量％以上８２質量％以下の範囲内であり、より好ましくは３０質量％以上８１質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは３５質量％以上８１質量％以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは４０質量％以上７５質量％以下の範囲内である。第二混合物中の第一焼成物の含有量が、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、２０質量％を超えて８２質量％以下の範囲内であると、第二の熱処理において、第一焼成物が種結晶となって結晶性成長が促進され、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上の比較的大きな第二焼成物を得て、この第二焼成物をγ－ＡｌＯＮ蛍光体として用いることができる。第二混合物中の第一焼成物の含有量が２０質量％以下であると、種結晶となる第一焼成物の量が少なすぎて、第二の熱処理において結晶成長が促進されず、平均粒径の比較的大きな第二焼成物を得ることが困難となる。γ－ＡｌＯＮ結晶又はＡｌＯＮ固溶体結晶は比較的硬い結晶であるが、第二混合物中に種結晶となる第一焼成物が２０質量％を超えて含まれることにより、第二の熱処理によって種結晶から結晶成長を促進させて、比較的大きな粒径を有する第二焼成物を得ることができる。第二混合物中の第一焼成物の含有量が、フッ素元素を除く第二混合物の全体量に対して、８２質量％を超えると、相対的に第二混合物に含まれる原料となる化合物の量が少なくなり、結晶成長が促進されず、粒径の大きな第二焼成物を得ることができない。

Ｍｎを含む化合物は、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物は、いずれの化合物も第一混合物に含まれる化合物として例示された化合物を用いることができる。Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、又はＭｇを含む化合物は、第一混合物に含まれる化合物と同種の化合物であってもよく、異種の化合物であってもよい。Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、又はＭｇを含む化合物は、いずれの化合物も一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、又はＭｇを含む化合物は、取り扱い易い点から炭酸塩、酸化物が好ましく、化合物の安定性、分解性及び残留不純物元素が残りにくい観点からＭｎを含む炭酸塩（ＭｎＣＯ_３）、Ｌｉを含む炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、又はＭｇを含む酸化物（ＭｇＯ）がより好ましい。

第二混合物は、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムを１５質量％以上含有することが好ましい。酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムは、ＡｌＯＮ結晶構造の骨格を形成する。第二混合物中の酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの合計の含有量が１５質量％以上であると、第一焼成物を種結晶として結晶成長が促進され、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上の粒径の大きな第二焼成物を得ることができる。第二混合物中の酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの合計の含有量が、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、より好ましくは１６質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。

第二の熱処理
第二の熱処理は、第二混合物に第二の熱処理を行い、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上である第二焼成物を得る。第二混合物は、第一混合物に第一の熱処理を行う際に例示した材質のルツボ、ボート等に入れて第二の熱処理を行うことができる。

第二の熱処理の温度は、好ましくは１６００℃以上１９００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１６５０℃以上１９００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１７００℃以上１８５０℃以下の範囲内である。第二の熱処理温度が、１６００℃以上１９００℃以下の範囲内であると、第一焼成物を種結晶としてさらに結晶成長を促進させ、ＦＳＳＳ法によって測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上である、γ－ＡｌＯＮ結晶を含む第二焼成物を得ることができる。第二混合物の熱処理は、第一混合物の熱処理に使用した装置と同様に、例えば、電気炉、ガス加圧炉等を使用することができる。

第二の熱処理雰囲気は、第一の熱処理雰囲気として例示した雰囲気を適用することができる。第二の熱処理雰囲気は、第一の熱処理雰囲気と同じ雰囲気であってもよい。第二の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気中で第二混合物を焼成し、第二の焼成物を得ることが好ましい。窒素雰囲気は、窒素ガスに加えて、水素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。窒素雰囲気における窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましく、９９体積％以上がより好ましく、１００体積％であってもよい。

第二の熱処理時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、１６００℃以上１９００℃以下の範囲内の第二の熱処理温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以内、より好ましくは１８時間以内、さらに好ましくは１５時間以内である。

第二の熱処理によって得られる第二焼成物は、γ－ＡｌＯＮ結晶を含み、ＡｌＯＮ固溶体結晶を含んでいてもよく、ＡｌＯＮ－ＡｌＮの複合体となっていてもよい。

第二焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上であり、好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下、さらに好ましくは４０．０μｍ以下、よりさらに好ましくは３０．０μｍ以下、特に好ましくは２５．０μｍ以下である。第二焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ２が好ましくは１７．０μｍ以上、より好ましくは１８．０μｍ以上である。第二焼成物の平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上であれば、光源からの光を吸収して所望の波長範囲の光を発するのに十分な大きさとなり、第二焼成物を高い発光強度を有するγ－ＡｌＯＮ蛍光体として用いることができる。第二焼成物の平均粒径Ｄ２が好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下であれば、発光装置を形成する際に、発光装置の蛍光部材を構成する樹脂中への分散性がよい。また、発光装置を構成する成形体中へ注入し易く、発光装置の形成時に取り扱いが易いγ－ＡｌＯＮ蛍光体として第二焼成物を用いることができる。また、第二焼成物の平均粒径Ｄ２が好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下であれば、第二焼成物をγ－ＡｌＯＮ蛍光体として他の蛍光体と組み合わせて発光装置に用いた場合に、粒径が大きすぎる蛍光体から発せられる光によって混色のバランスを崩すことなく、各蛍光体から発光される光をバランスよく混色することができ、色ムラを抑制した所望の混色光を得ることができる。

アニール処理
γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法は、第二の熱処理後、第二焼成物をアニール処理して、アニール処理物を得る工程を含むことが好ましい。第二焼成物は、アニール処理によって、第二焼成物中に存在していた２価以外のＭｎが還元されγ－ＡｌＯＮ蛍光体中の２価のＭｎが占める割合を増大させることができ、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光強度を高くすることができる。

アニール処理の温度は、第一の熱処理温度又は第二の熱処理温度よりも低い温度であることが好ましい。アニール処理の温度は、好ましくは１１００℃以上１５００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１１００℃以上１４００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１１５０℃以上１３５０℃以下の範囲内である。アニール処理の温度が１１００℃以上１５００℃以下の範囲内であれば、アニール処理によって、第二焼成物に含まれる２価以外のＭｎが還元されγ－ＡｌＯＮ蛍光体中の２価のＭｎが占める割合を増大させることができ、発光強度が高いγ－ＡｌＯＮ蛍光体を得ることができる。

アニール処理は、第二焼成物がおかれた雰囲気をアニール処理の温度まで昇温した後、この温度を一定時間保持することが好ましい。アニール処理の時間は、好ましくは１時間以上４８時間以内、より好ましくは２時間以上２４時間以内、さらに好ましくは３時間以上２０時間以内である。アニール処理の時間が所定の範囲内であると、アニール処理物中に含まれる２価以外のＭｎが還元されγ－ＡｌＯＮ蛍光体中の２価のＭｎが占める割合を増大させることができ、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光強度を高くすることができる。

アニール処理における雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。アニール処理における雰囲気は、ヘリウム、ネオン及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも一種の希ガスと水素を含む雰囲気であればよく、雰囲気中に少なくともアルゴンと水素を含むことがより好ましい。

アニール処理を行う場合には、その圧力は、好ましくは大気圧（約０．１ＭＰａ）以上１Ｍｐａ以下、より好ましくは大気圧以上０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは大気圧以上０．２ＭＰａ以下である。

アニール処理は、大気圧よりも低い減圧下で行なってもよい。ここで減圧下とは、アニール処理時の気体の存在を排除するものでなく、減圧下のアニール処理においても、希ガス、窒素、水素、酸素等の気体が存在してもよい。

アニール処理物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ３が好ましくは１６．０μｍ以上であり、好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下、さらに好ましくは４０．０μｍ以下、よりさらに好ましくは３０．０μｍ以下、特に好ましくは２５．０μｍ以下である。アニール処理物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ３がより好ましくは１７．０μｍ以上、さらに好ましくは１８．０μｍ以上である。アニール処理物は、アニール処理物の平均粒径Ｄ３は、第二焼成物の平均粒径Ｄ２と同一であっても異なっていてもよい。アニール処理物のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ３が１６．０μｍ以上であれば、光源からの光を吸収して所望の波長範囲の光を発するのに十分な大きさとなり、アニール処理物を高い発光強度を有するγ－ＡｌＯＮ蛍光体として用いることができる。アニール処理物の平均粒径Ｄ３が好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下であれば、発光装置を形成する際に、発光装置の蛍光部材を構成する樹脂中への分散性がよい。また、発光装置を構成する成形体中へ注入し易く、発光装置の形成時に取り扱い易いγ－ＡｌＯＮ蛍光体としてアニール処理物を用いることができる。また、アニール処理物の平均粒径Ｄ３が好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下であれば、アニール処理物をγ－ＡｌＯＮ蛍光体として他の蛍光体と組み合わせて発光装置に用いた場合に、粒径が大きすぎる蛍光体から発せられる光によって混色のバランスを崩すことなく、各蛍光体から発光される光をバランスよく混色することができ、色ムラを抑制した所望の混色光を得ることができる。

分散処理及び分級処理
第一焼成物、第二焼成物又はアニール処理物に対して、分散処理及び分級処理を行ってもよい。分散処理又は分級処理は、第一焼成物、第二焼成物又はアニール処理物のいずれかに行ってもよく、第一焼成物、第二焼成物及びアニール処理物の全てに行ってもよい。分散処理としては、例えば湿式分散行を行ってもよい。分級処理としては、例えば湿式ふるい後、脱水、乾燥、乾式ふるい等を行ってもよい。湿式分散に用いる溶媒としては、例えば脱イオン水を用いることができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボールなどの個体分散媒を用いてもよい。湿式分散を行なうことにより、発光装置の蛍光部材を構成する樹脂中への分散性がよく、取り扱い易い大きさのγ－ＡｌＯＮ蛍光体を得ることができる。湿式分散後、分級処理として、焼成物及び溶媒をふるい上に配置し、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、第一焼成物、第二焼成物又はアニール処理物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行ってもよい。湿式ふるい後、脱水、乾燥し、さらに乾式ふるいを行ってもよい。乾式ふるいを通して、ふるいを通過しない大粒径の粒子を除くことができる。分級処理において、湿式ふるい又は乾式ふるいを行なう場合に用いるふるいの目開きは、特に限定されず、目的とする粒子の粒径に対応させた目開きのふるいを用いることができる。

γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法によって得られた第二焼成物は、下記式（Ｉ）で表される組成を含むことが好ましい。また、第二焼成物をアニール処理して得られたアニール処理物は、下記式（Ｉ）で表される組成を含むことが好ましい。
Ｍｎ_ａＭｇ_ｂＬｉ_ｃＡｌ_ｄＯ_ｅＮ_ｆＦ_ｇ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１としたとき、０．００５≦ａ≦０．０２、０．０１≦ｂ≦０．０３５、０．０１≦ｃ≦０．０４、０．３≦ｄ≦０．４５、０．４≦ｅ≦０．６、０．０３≦ｆ≦０．０６、０≦ｇ≦０．０００１６を満たす数である。）

γ-ＡｌＯＮ蛍光体
本発明の第二の実施形態に係るγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を含み、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径が１６．０μｍ以上である。γ－ＡｌＯＮ蛍光体は、本発明の第一の実施形態に係る製造方法によって得られた第二焼成物又はアニール処理物であることが好ましい。

前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径が１６．０μｍ以上であり、好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下、さらに好ましくは４０．０μｍ以下、よりさらに好ましくは３０．０μｍ以下、特に好ましくは２５．０μｍ以下である。γ－ＡｌＯＮ蛍光体は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が好ましくは１７．０μｍ以上、より好ましくは１８．０μｍ以上である。γ－ＡｌＯＮ蛍光体のＦＳＳＳ法により測定された平均粒径は、γ－ＡｌＯＮ蛍光体が本発明の第一の実施形態に係る製造方法によって製造された第二焼成物である場合には、第二焼成物の平均粒径Ｄ２と同義である。γ－ＡｌＯＮ蛍光体が前記製造方法によって製造されたアニール処理物である場合には、γ－ＡｌＯＮ蛍光体のＦＳＳＳ法により測定された平均粒径は、アニール処理物の平均粒径Ｄ３と同義である。γ－ＡｌＯＮ蛍光体のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が１６．０μｍ以上であれば、光源からの光を吸収して所望の波長範囲の光を発するのに十分な大きさとなり、高い発光強度を有する。γ－ＡｌＯＮ蛍光体のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下であれば、発光装置を形成する際に、発光装置の蛍光部材を構成する樹脂中への分散性がよい。また、発光装置を構成する成形体中へ注入し易く、発光装置の形成時に取り扱い易い。また、γ－ＡｌＯＮ蛍光体のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が好ましくは６０．０μｍ以下、より好ましくは５０．０μｍ以下であれば、γ－ＡｌＯＮ蛍光体をγ－ＡｌＯＮ蛍光体以外の他の蛍光体と組み合わせて発光装置に用いた場合に、粒径が大きすぎる蛍光体から発せられる光によって混色のバランスを崩すことなく、各蛍光体から発光される光をバランスよく混色することができ、色ムラを抑制した所望の混色光を得ることができる。

前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体において、Ｍｎは、発光中心となる賦活元素である。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ａは、賦活元素であるＭｎのモル比であり、前記式（Ｉ）で表される組成を構成するフッ素を除く元素の合計のモル比を１（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）としたときに、０．００５以上０．０２以下（０．００５≦ａ≦０．０２）を満たす数であれば、近紫外から青色領域の光励起によりγ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光強度を高くすることができる。本明細書において、「モル比」は、前記式（Ｉ）で表される化学組成を有する蛍光体の１モル中の元素のモル量をいう。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ａが０．００５未満であると、賦活元素の量が少なすぎてγ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光強度を高くすることができない。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ａが０．０２を超えると、賦活元素の量が多すぎて濃度消光により発光強度が低下する場合がある。変数ａは、好ましくは０．００７以上０．０１８以下（０．００７≦ａ≦０．０１８）、より好ましくは０．００８以上０．０１５以下（０．００８≦ａ≦０．０１５）を満たす数である。

前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体において、Ｍｇは、二価の金属であるため、ＡｌＯＮ結晶に固溶し易く、結晶構造を安定化させる元素である。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｂは、Ｍｇのモル比であり、前記式（Ｉ）で表される組成を構成するフッ素を除く元素の合計のモル比を１（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）としたときに、０．０１以上０．０３５以下（０．０１≦ｂ≦０．０３５）を満たす数であれば、ＡｌＯＮ結晶を安定化させることができ、賦活元素であるＭｎを取り込み易くすることができる。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｂが０．０１未満であると結晶構造が安定化し難くなる。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｂが０．０３５を超えると、ＡｌＯＮ結晶に取り込まれる元素量が多くなりすぎて結晶構造がかえって不安定となり、不安定な相、例えば非晶質部、低結晶部が含まれる割合が多くなり、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光強度が低下する場合がある。変数ｂは、好ましくは０．０１２以上０．０３５以下（０．０１２≦ｂ≦０．０３５）、より好ましくは０．０１５以上０．０３０以下（０．０１５≦ｂ≦０．０３０）を満たす数である。

前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体において、Ｌｉは、一価の金属であるため、ＡｌＯＮ結晶に固溶し易く、結晶構造を安定化させる元素である。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｃは、Ｌｉのモル比であり、前記式（Ｉ）で表される組成を構成するフッ素を除く元素の合計のモル比を１（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）としたときに、０．０１以上０．０４以下（０．０１≦ｃ≦０．０４）を満たす数であれば、ＡｌＯＮ結晶を安定化させることができ、賦活元素であるＭｎを取り込み易くすることができる。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｃが０．０１未満であると結晶構造が安定化し難くなる。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｃが０．０４を超えると、ＡｌＯＮ結晶に取り込まれる元素量が多くなりすぎて結晶構造がかえって不安定となり、不安定な相、例えば非晶質部、低結晶部が含まれる割合が多くなり、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光強度が低下する場合がある。変数ｃは、好ましくは０．０１２以上０．０３５以下（０．０１２≦ｃ≦０．０３５）、より好ましくは０．０１５以上０．０３０以下（０．０１５≦ｃ≦０．０３０）を満たす数である。

前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体において、Ａｌ、Ｏ、Ｎは、γ－ＡｌＯＮ結晶の骨格を形成する元素である。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｄ、ｅ、ｆは、それぞれＡｌ、Ｏ、Ｎのモル比であり、前記式（Ｉ）で表される組成を構成するフッ素を除く元素の合計のモル比を１（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）としたときに、変数ｄが０．３以上０．４５以下（０．３≦ｄ≦０．４５）、変数ｅが０．４以上０．６以下（０．４≦ｅ≦０．６）、変数ｆが０．０３以上０．０６以下（０．０３≦ｆ≦０．０６）を満たす数であれば、安定なγ－ＡｌＯＮ結晶が含まれる。変数ｄは、好ましくは０．３５以上０．４０以下（０．３５≦ｄ≦０．４０）を満たす数である。変数ｅは、好ましくは０．４５以上０．５５以下（０．４５≦ｅ≦０．５５）を満たす数である。変数ｆは、好ましくは０．０３５以上０．０５５以下（０．０３５≦ｆ≦０．０５５）を満たす数である。

前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体において、Ｆは、原料由来若しくはフラックス由来、或いは製造工程において不可避的不純物として含まれ得る元素である。蛍光体の製造において、原料同士の固相反応を促進するために、フラックスとしてγ－ＡｌＯＮ結晶を構成し得る元素を含むフッ化物を用いる場合がある。しかしながら、フラックスとしてフッ化物を用いた場合に、γ－ＡｌＯＮ結晶中にフッ素が入り込み、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の体色がくすみ、発光強度が低下することが分かった。また、γ－ＡｌＯＮ結晶中にフッ素が入り込むと、γ－ＡｌＯＮ結晶の結晶構造が不安定となり、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピークの半値全幅（Full Width at Half Maximum:ＦＷＨＭ、以下「半値幅」ともいう）が広くなる傾向があることが分かった。蛍光体の半値幅は、発光スペクトルにおいて、最大発光強度の５０％の発光強度を示す発光ピークの波長幅をいう。

本発明の第二の実施形態に係るγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成において、Ｆのモル比が小さいため、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の体色のくすみを抑制し、高い発光強度を有する。また、γ－ＡｌＯＮ蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成において、Ｆのモル比が小さいため、γ－ＡｌＯＮ結晶が安定であり、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅を狭く維持することができ、色純度が高い。そのため、γ－ＡｌＯＮ蛍光体を用いた発光装置を液晶表示装置のバックライト光源とした場合、その液晶表示装置は、色度座標上で広範囲の色を再現することができる。前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、Ｆの量が少ない方が好ましい。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｇは、Ｆのモル比を表し、変数ｇは、０以上０．０００１６以下（０≦ｇ≦０．０００１６）を満たす数であり、好ましくは０以上０．０００１５以下（０≦ｇ≦０．０００１５）、より好ましくは０以上０．０００１０以下（０≦ｇ≦０．０００１０）を満たす数である。

前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体中のフッ素（Ｆ）の量は、フッ素を除くγ－ＡｌＯＮ蛍光体の全体量に対して、好ましくは１６０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下である。前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体中のフッ素の量が１６０質量ｐｐｍ未満であれば、体色のくすみが抑制され、高い発光強度を有する。また、前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体中のＦの量が１６０質量ｐｐｍ未満であれば、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅を狭く維持することができ、色純度が高い。そのため、本発明に係るγ－ＡｌＯＮ蛍光体を用いた発光装置を液晶表示装置のバックライト光源とした場合、その液晶表示装置は、色度座標上で広範囲の色を再現することができる。

前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起により得られる発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であり、より好ましくは２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内である。前記式（Ｉ）で表される組成を含むγ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅が２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であれば、色純度が高く、本発明に係るγ－ＡｌＯＮ蛍光体を用いた発光装置を液晶表示装置のバックライト光源とした場合、その液晶表示装置は、色度座標上で広範囲の色を再現することができる。

第一の実施形態の製造方法によって得られるγ－ＡｌＯＮ蛍光体又は第二の実施形態に係るγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、ＬＥＤやＬＤの発光素子と組み合わせることによって、発光素子から発せられた励起光を変換して、所望の発光ピーク波長を有する光を発し、発光素子からの光とγ－ＡｌＯＮ蛍光体で波長変換された光を含む混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子は、例えば、３５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内の光を発する発光素子を用いることができる。発光素子には、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１－Ｘ－Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。

γ－ＡｌＯＮ蛍光体は、γ－ＡｌＯＮ蛍光体と発光ピーク波長が異なる他の蛍光体と組み合わせて用いることができる。γ－ＡｌＯＮ蛍光体以外の他の蛍光体としては、近紫外から青色領域の光を吸収し、γ－ＡｌＯＮ蛍光体とは異なる波長に光の波長変換ができる蛍光体であればよい。γ－ＡｌＯＮ蛍光体以外の他の蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ、Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）、（Ｓｒ、Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）_３（Ｇａ，Ａｌ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_４Ｏ_４：Ｃｅ、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｍｇ_２Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｎ_６：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ等が挙げられる。本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも一種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

製造例１から３
第一混合物の準備
炭酸マンガン粉末（ＭｎＣＯ_３）、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）及び窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）を、フッ素を除く第一混合物の全体量（１００質量％）に対して、表１に示す各化合物の質量割合となるように秤量し、酸化アルミニウムの乳鉢及び乳棒を用いて、１５分以上混合し、第一混合物を得た。表１に後述する方法によって測定した第一混合物中のフッ素の含有量を示す。

第一の熱処理
得られた第一混合物を窒化ホウ素のルツボに充填し、蓋をして、０．９２ＭＰａ、窒素雰囲気（窒素ガス１００体積％）中、１８５０℃、４時間の第一の熱処理を行い、第一焼成物１から３を得た。得られた第一焼成物１から３は、酸化アルミニウムの乳鉢及び乳棒で十分に粉砕し、粉砕後の第一焼成物１から３の平均粒径Ｄ１を測定した。

第一混合物中のフッ素の含有量（質量ｐｐｍ）
第一混合物中のフッ素の含有量（質量ｐｐｍ）は、第一混合物に含まれる各化合物中のフッ素含有量を求め、第一混合物中に含まれる各化合物中のフッ素の含有量を合計して、第一混合物中のフッ素の含有量を算出した。炭酸マンガン、炭酸リチウム及び酸化マグネシウム中のフッ素含有量は、イオン電極法による測定装置（商品名：ＩＭ－４０Ｓ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。酸化アルミニウム及び窒化アルミニウム中のフッ素含有量は、イオンクロマトグラフィー（商品名：ＩＣＳ１５００型、Ｄｉｏｎｅｘ社製）を用いて測定した。

平均粒径（Ｄ１）の測定
粉砕後の各第一焼成物について、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、気温２５℃、湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ^３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による第一焼成物の平均粒径Ｄ１を算出した。結果を表１又は表４に示す。

比較例１、３、
得られた製造例１の第一焼成物１を、比較例１のγ－ＡｌＯＮ蛍光体とした。
得られた製造例２の第一焼成物２を、比較例３のγ－ＡｌＯＮ蛍光体とした。

実施例１から３、７及び比較例２、７、８
第二混合物の準備
粉砕後の各第一焼成物１、２及び３と、炭酸マンガン粉末（ＭｎＣＯ_３）、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）及び窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）を、フッ素を除く第一混合物の全体量（１００質量％）に対して、表２に示す第一焼成物及び各化合物の質量割合となるように秤量し、酸化アルミニウムの乳鉢及び乳棒を用いて、１５分以上混合し、第二混合物を得た。

比較例４から６
第二混合物の準備
粉砕後の各第一焼成物２と、炭酸マンガン粉末（ＭｎＣＯ_３）又はフッ化マンガン粉末（ＭｎＦ_２）、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＣＯ_３）又はフッ化リチウム粉末（ＬｉＦ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）及び窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）を、フッ素を除く第一混合物の全体量（１００質量％）に対して、表２に示す第一焼成物及び各化合物の質量割合となるように秤量し、酸化アルミニウムの乳鉢及び乳棒を用いて、１５分以上混合し、第二混合物を得た。

第二の熱処理
得られた各第二混合物を窒化ホウ素のルツボに充填し、蓋をして、０．９２ＭＰａ、窒素雰囲気（窒素ガス１００体積％）中、１８５０℃、４時間、第二の熱処理を行い、第二焼成物を得た。得られた第二焼成物は、酸化アルミニウムの乳鉢及び乳棒で十分に粉砕した。得られた各第二焼成物を、実施例１から３、７及び比較例２、４から８の各γ－ＡｌＯＮ蛍光体とした。

実施例４から６
アニール処理
実施例１から３のγ－ＡｌＯＮ蛍光体とした各第二焼成物にアニール処理を行った。実施例１から３のγ－ＡｌＯＮ蛍光体とした各第二焼成物を窒化ホウ素ルツボに充填し、蓋をして、大気圧（０．１ＭＰａ）、アルゴンと水素の混合ガス雰囲気（Ａｒが６６．６体積％、Ｈ_２が３３．３体積％）中、１２００℃、２時間、アニール処理を行い、アニール処理物を得た。得られたアニール処理物は、酸化アルミニウムの乳鉢及び乳棒を用いて十分に粉砕した。得られたアニール処理物を、実施例４から６の各γ－ＡｌＯＮ蛍光体とした。

第二混合物中のフッ素の含有量（質量％）
第二混合物中のフッ素の含有量は、第二混合物に含まれる各化合物中のフッ素含有量を求め、第二混合物中に含まれる各化合物中のフッ素の含有量を合計して、第二混合物の全体量を１００質量％として、第二混合物中のフッ素の含有量（質量％）を算出した。炭酸マンガン、炭酸リチウム及び酸化マグネシウム中のフッ素含有量は、イオン電極法による測定装置（商品名：ＩＭ－４０Ｓ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。酸化アルミニウム及び窒化アルミニウム中のフッ素含有量は、イオンクロマトグラフィー（商品名：ＩＣＳ１５００型、Ｄｉｏｎｅｘ社製）を用いて測定した。フッ化マンガン（ＭｎＦ_２）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）については、各化合物中のフッ素のモル比からフッ素の含有量を算出した。結果を表２に示す。

組成分析
各実施例及び比較例のγ－ＡｌＯＮ蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ(パーキンエルマー)社製）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により、γ－ＡｌＯＮ蛍光体に含まれるフッ素を除く各元素の組成分析を行った。Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮについては、各元素の合計を１として、各元素のモル比を算出した。結果を表３に示す。比較例５及び６のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、後述する測定方法によって測定したフッ素の含有量が１５０ｐｐｍを超えていたため、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の組成分析を行わなかった。

γ－ＡｌＯＮ蛍光体のフッ素の含有量（質量ｐｐｍ）
実施例７及び比較例３から６のγ－ＡｌＯＮ蛍光体中のフッ素の含有量をイオンクロマトグラフィー（商品名：ＩＣＳ１５００型、Ｄｉｏｎｅｘ社製）を用いて測定した。結果を表３に示す。

平均粒径（Ｄ２、Ｄ３）の測定
第二焼成物及びアニール処理物について、第一焼成物の平均粒径Ｄ１の測定と同様の装置及び方法により、ＦＳＳＳ法による第二焼成物の平均粒径Ｄ２、及びアニール処理物の平均粒径Ｄ３を算出した。結果を表４に示す。

発光特性の評価
発光ピーク波長及び相対発光強度
各実施例及び比較例のγ－ＡｌＯＮ蛍光体について、発光特性を測定した。量子効率測定装置（商品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５±５℃）における発光スペクトルを測定した。得られた各γ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク波長及び発光強度（％）を求めた。実施例１から６及び比較例２、比較例７と８のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、比較例１のγ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度を求めた。実施例７及び比較例４から６のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、比較例３のγ－ＡｌＯＮ蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度を求めた。結果を表４に示す。

半値幅
各実施例及び比較例のγ－ＡｌＯＮ蛍光体について、得られた発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）を求めた。蛍光体の半値幅は、発光スペクトルにおいて、最大発光強度の５０％の発光強度を示す発光ピークの波長幅である。結果を表４に示す。

反射率（％）及び吸収率（％）
各実施例及び比較例のγ－ＡｌＯＮ蛍光体について、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｆ－４５００）を用いて、室温（２５±５℃）のもと、励起光源となるハロゲンランプから光を試料となる各γ－ＡｌＯＮ蛍光体に照射し、励起側と蛍光体側の分光器の波長を合わせて走査することで４５０ｎｍにおける反射光と７３０ｎｍにおける反射光を測定した。波長４５０ｎｍの光に対する７３０ｎｍにおける反射光の割合を、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）の反射率を基準として、７３０ｎｍにおける反射率（％）として測定した。波長４５０ｎｍの光に対する４５０ｎｍにおける反射光の割合を、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）の反射率を基準として、４５０ｎｍの反射率（％）とし、１００％から４５０ｎｍの反射率（％）を減じた値を４５０ｎｍにおける吸収率（％）とした。結果を表４に示す。

実施例１から３は、第一焼成物を２０質量％を超えて８０質量％以下含む混合物に第二の熱処理を行って得られた第二焼成物をγ－ＡｌＯＮ蛍光体とした。実施例１から３のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、第一焼成物が種結晶となって、結晶成長が促進され、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上と大きくなった。実施例１から３のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、半値幅が比較例１よりも狭く、比較例１よりも高い相対発光強度を有していた。実施例１から３のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、比較例１のγ－ＡｌＯＮ蛍光体よりも４５０ｎｍの吸収率が高く、近紫外から青色領域の光を効率よく吸収して緑色の光を放出した。実施例１から３のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、比較例１又は２の蛍光体よりも粒径が大きく、４５０ｎｍの吸収率が高いため、波長７３０ｎｍの反射率は比較例１又は２の蛍光体よりも若干低下した。実施例１から３に示すように、第二混合物中の酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの合計の含有量が１５質量％以上であると、第一焼成物を種結晶として、結晶成長が促進された。

比較例２のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、第二混合物に含まれる第一焼成物が２０質量％と少ないため、種結晶からの結晶成長が促進されず、第二焼成物の平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ未満と小さく、相対発光強度も第二の熱処理を行っていない比較例１のγ－ＡｌＯＮ蛍光体よりも低くなった。

実施例４から６は、実施例１から３においてγ－ＡｌＯＮ蛍光体として用いた第二焼成物にさらにアニール処理を行ったアニール処理物をγ－ＡｌＯＮ蛍光体とした。実施例４から６のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、アニール処理により第二焼成物中に含まれていた２価以外のＭｎが還元されγ－ＡｌＯＮ蛍光体中の２価のＭｎが占める割合を増大させることができ、アニール処理を行っておらず、第二混合物中の第一焼成物の含有量が同じ量である第二焼成物からなる実施例１から３の各γ－ＡｌＯＮ蛍光体よりも、相対発光強度が高くなった。

実施例７のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、第二混合物中に原料又はフラックスとしてフッ化物を含有しておらず、γ－ＡｌＯＮ蛍光体中のフッ素の含有量が１５０質量ｐｐｍ以下であり、式（Ｉ）で表される組成において、フッ素を除くγ－ＡｌＯＮ蛍光体を構成する元素の合計のモル比を１としたときに、フッ素のモル比を示す変数ｇの数値が０以上０．０００１６以下の数値を満たしていた。実施例７のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、比較例３の第二の熱処理を行っていないγ－ＡｌＯＮ蛍光体よりも発光強度が高くなった。

比較例４から６のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、第二混合物中にフッ化物を含有し、フッ化物のフラックスとしての効果により、第二焼成物からなるγ－ＡｌＯＮ蛍光体の平均粒径Ｄ２は、実施例７のγ－ＡｌＯＮ蛍光体よりも大きくなるものの、実施例７のγ－ＡｌＯＮ蛍光体よりも相対発光強度は低くなった。また、比較例４から６のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、フッ素の含有量が１５０質量ｐｐｍを超えて大きく、式（Ｉ）で表される組成において、フッ素を除くγ－ＡｌＯＮ蛍光体を構成する元素の合計のモル比を１としたときに、フッ素のモル比を示す変数ｇの数値が０以上０．０００１６以下の数値を満たしていなかった。この結果から、比較例４から６のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、結晶構造中にフッ素が取り込まれていると推測され、結晶構造が不安定となると推測された。比較例４から６のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、実施例７のγ－ＡｌＯＮ蛍光体と比べて、発光ピーク波長が長波長側にシフトするか、半値幅が広くなる傾向があった。フッ素の量が多い、比較例６のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、実施例７のγ－ＡｌＯＮ蛍光体と比べて、明らかに発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅も広くなった。

比較例７及び８のγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、第二混合物中の第一焼成物の含有量が８２質量％を超えて大きく、相対的に第二混合物に含まれる原料となる化合物の量が少なくなり、結晶成長が促進されず、第二焼成物の粒径Ｄ２が１６．０μｍ未満であった。

本発明の一実施形態に係るγ－ＡｌＯＮ蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起によって高い発光強度を有し、このγ－ＡｌＯＮ蛍光体を用いた発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト、信号機、照明式スイッチ等の幅広い分野での使用することができる。

Claims (8)

1. Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムを含み、フッ素を除く第一混合物の全体量に対して、フッ素の量が１５０質量ｐｐｍ以下である第一混合物を準備し、前記第一混合物に第一の熱処理を行い、フィッシャーサブシーブサイザーズ法により測定した平均粒径Ｄ１が１０．０μｍ以上である第一焼成物を得る工程と、
   前記第一焼成物、Ｍｎを含む化合物、Ｌｉを含む化合物、Ｍｇを含む化合物、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムを含み、フッ素を除く第二混合物の全体量に対して、フッ素の量が１５０質量ｐｐｍ以下である第二混合物を準備し、前記第二混合物は、フッ素を除く前記第二混合物の全体量に対して、前記第一焼成物を２０質量％を超えて８２質量％以下含有し、前記第二混合物に第二の熱処理を行い、フィッシャーサブシーブサイザーズ法により測定した平均粒径Ｄ２が１６．０μｍ以上である第二焼成物を得る工程を含む、γ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法。
2. 前記第一の熱処理の温度又は前記第二の熱処理の温度の少なくとも一方が１６００℃以上１９００℃以下の範囲内である、請求項１に記載のγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法。
3. 前記第二焼成物をアニール処理して、アニール処理物を得る工程を含む、請求項１又は２に記載のγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法。
4. 前記アニール処理の温度が１１００℃以上１５００℃以下の範囲内である、請求項３に記載のγ-ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法。
5. 前記第二混合物は、フッ素を除く前記第二混合物の全体量に対して、前記酸化アルミニウム及び前記窒化アルミニウムを合計で１５質量％以上含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法。
6. 前記第二混合物が、フッ素を除く前記第二混合物の全体量に対して、前記第一焼成物を４０質量％以上８０質量％以下含有する、請求項１から５のいずれか１項に記載のγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法。
7. 前記第二焼成物が、下記式（Ｉ）で表される組成を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のγ－ＡｌＯＮ蛍光体の製造方法。
   Ｍｎ_ａＭｇ_ｂＬｉ_ｃＡｌ_ｄＯ_ｅＮ_ｆＦ_ｇ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１としたとき、０．００５≦ａ≦０．０２、０．０１≦ｂ≦０．０３５、０．０１≦ｃ≦０．０４、０．３≦ｄ≦０．４５、０．４≦ｅ≦０．６、０．０３≦ｆ≦０．０６、０≦ｇ≦０．０００１６を満たす数である。）
8. 下記式（Ｉ）で表される組成を含み、フッシャーサブシーブサイザーズ法により測定した平均粒径が１６．０μｍ以上である、γ－ＡｌＯＮ蛍光体。
   Ｍｎ_ａＭｇ_ｂＬｉ_ｃＡｌ_ｄＯ_ｅＮ_ｆＦ_ｇ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１としたとき、０．００５≦ａ≦０．０２、０．０１≦ｂ≦０．０３５、０．０１≦ｃ≦０．０４、０．３≦ｄ≦０．４５、０．４≦ｅ≦０．６、０．０３≦ｆ≦０．０６、０≦ｇ≦０．０００１６を満たす数である。）

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