JP6763360B2 - アルミン酸塩蛍光体、発光装置及びアルミン酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents

アルミン酸塩蛍光体、発光装置及びアルミン酸塩蛍光体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、アルミン酸塩蛍光体、発光装置及びアルミン酸塩蛍光体の製造方法に関する。
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの発光装置では、光の混色の原理によって所望の発光色が得られる。発光装置としては、励起光源として青色を発光する発光素子と、光源からの光によって励起されて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体とを組み合わせて白色光を放出するものも知られている。
これらの発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野での使用が求められている。
発光装置に使用される緑色を発光する蛍光体として、例えば、特許文献１には、組成が（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎ２＋で示されるマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体が開示されている。
特開２００４−１５５９０７号公報
しかし、特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体は、例えば１４６ｎｍの真空紫外線励起により高い発光輝度を有するものであり、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲（以下、「青色領域」と呼ぶこともある。）に発光ピーク波長を有する発光素子と組み合わせた際に、その発光輝度が十分ではない。
そこで、本発明は、青色領域の光励起によって高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体、発光装置及びそのアルミン酸塩蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｍｎと、必要に応じてＥｕ及び／又はＭｇとを含むアルミン酸塩の組成を有し、フッ素の含有量が１００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であり、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径が８μｍ以上であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
本発明の第二の態様は、前記アルミン酸塩蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを備える発光装置である。
本発明の第三の態様は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、必要に応じてＥｕを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物である第一のフラックスと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含み、前記アルカリ土類金属元素を含む化合物、前記Ｍｇを含む化合物、及び前記Ａｌを含む化合物とは異なるフッ化物である第二のフラックス（前記第一のフラックスがＫを含むフッ化物であり、前記第二のフラックスがＡｌを含むフッ化物である場合を除く。）を混合し、フッ素の含有量が３０００ｐｐｍ以上１５５００ｐｐｍ以下とした混合物を熱処理することを含むことを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法である。
本発明の第四の態様は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、必要に応じてＥｕを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物と、Ｋを含むフッ化物である第一のフラックスと、Ａｌを含み、前記Ａｌを含む化合物とは異なるフッ化物である第二のフラックスとを混合した、フッ素の含有量が３０００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下とした混合物を熱処理することを含むことを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法である。
本発明の一態様によれば、高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体、及び、青色領域の光励起によって高い発光強度を有する発光装置を提供することができる。
図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、参考例１に係るアルミン酸塩蛍光体及び比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体の波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルである。 図３は、参考例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。 図４は、比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体、及びそれを用いた発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
アルミン酸塩蛍光体
本発明の第一の実施形態は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｍｎと、必要に応じてＥｕ及び／又はＭｇとを含むアルミン酸塩の組成を有し、フッ素の含有量が１００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であり、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径が８μｍ以上であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
前記アルミン酸塩蛍光体の前記組成は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｘ１ ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦０．７、０．３≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．３＜ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
前記式（Ｉ）において、Ｘ１は、Ｂａを含むことが好ましい。アルミン酸塩蛍光体は、前記式（Ｉ）において、Ｂａを含むことにより、青色領域の光励起による発光強度を高くすることができる。
前記式（Ｉ）における変数ｐは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ１の合計モル比である。前記式（Ｉ）において、変数ｐが０．５≦ｐ≦１．０を満たす数である場合には、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造が安定であり、高い発光強度を得ることができる。変数ｐは、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．８０以上である。また変数ｐは、０．９９９以下であってもよい。アルミン酸塩蛍光体の結晶構造の安定性の観点から、前記式（Ｉ）において、変数ｐは、０．６≦ｐ≦１．０を満たす数であることが好ましい。
前記式（Ｉ）における変数ｑは、Ｍｇのモル比である。前記式（Ｉ）において、変数ｑが０≦ｑ≦０．７を満たす数である場合には、アルミン酸塩蛍光体に十分な量の賦活元素を含有させることができ、発光強度を高くすることができる。アルミン酸塩蛍光体にＭｇが含まれていなくてもよい。前記式（Ｉ）における変数ｑは、好ましくは０≦ｑ≦０．７、より好ましくは０≦ｑ≦０．６を満たす数である。前記式（Ｉ）における変数ｑの下限は、より好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．１である。アルミン酸塩蛍光体において、前記式（Ｉ）における変数ｑが、０≦ｑ≦０．７を満たす数であると、青色領域の光励起による発光スペクトルが５１０ｎｍ以上５２５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有し、４５０ｎｍの反射率が比較的低く、発光強度が高くなる傾向がある。
前記式（Ｉ）における変数ｒは、Ｍｎのモル比である。Ｍｎは、アルミン酸塩蛍光体の賦活元素である。賦活元素として、Ｍｎを含み、Ｍｎに加えてＥｕ、Ｃｅ等の希土類元素を含んでいてもよい。前記式（Ｉ）において、変数ｒが０．３≦ｒ≦０．７を満たす数であると、賦活元素の量が多すぎることによる濃度消光を起こすことがない。また、賦活元素の量が少なすぎることによる発光強度の低下を起こすことなく、アルミン酸塩蛍光体の発光強度を高くすることができる。前記式（Ｉ）において、変数ｒは、好ましくは０．３５≦ｒ≦０．７、より好ましくは０．４≦ｒ≦０．７、さらに好ましくは０．４≦ｒ≦０．６を満たす数である。
前記式（Ｉ）における変数ｔは、Ｅｕのモル比である。Ｅｕは、アルミン酸塩蛍光体の賦活元素である。アルミン酸塩蛍光体にＥｕが含まれていなくてもよい。前記式（Ｉ）において、変数ｔが０≦ｔ≦０．５を満たす数であると、賦活元素の量が多すぎることによる濃度消光を起こすことなく、アルミン酸塩蛍光体の発光強度を高くすることができる。Ｅｕは、励起光源からの青色領域の光を効率よく吸収しやすいため、Ｅｕがアルミン酸塩蛍光体に含まれていると、青色領域の光をＥｕが吸収して電子が励起され、その励起エネルギーがＥｕからＭｎに伝達されて、Ｍｎの発光に寄与すると推測される。そのため、アルミン酸塩蛍光体にはＥｕが含まれていることが好ましく、前記式（Ｉ）において、変数ｔは、０＜ｔ≦０．５を満たす数であることが好ましく、より好ましくは０．００１≦ｔ≦０．２である。
前記式（Ｉ）における変数ｐと変数ｔの合計（以下、「変数ｐ＋ｔ」と称する場合がある。）は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素Ｘ１と必要に応じて含まれるＥｕの合計のモル比である。前記式（Ｉ）において、変数ｐ＋ｔが０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２を満たす数であると、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造が安定であり、発光強度を高くすることができる。変数ｐ＋ｔは、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。また、変数ｐ＋ｔは、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。
前記式（Ｉ）における変数ｑと変数ｒの合計（以下、「変数ｑ＋ｒ」と称する場合がある。）は、ＭｇとＭｎの合計のモル比である。前記式（Ｉ）において、変数ｑ＋ｒが０．３＜ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数であると、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造が安定となり、発光強度を高くすることができる。変数ｑ＋ｒは、好ましくは０．３を超えた数であり、より好ましくは０．４以上である。変数ｑ＋ｒは、０．９９以下であってもよく、０．９８以下であってもよい。
前記式（Ｉ）における変数ｒと変数ｔの合計（以下、「変数ｒ＋ｔ」と称する場合がある。）は、賦活元素であるＭｎと必要に応じて含まれる賦活元素であるＥｕの合計のモル比である。前記式（Ｉ）において、変数ｒ＋ｔは、０．３≦ｒ＋ｔ≦０．７を満たす数であることが好ましい。変数ｒ＋ｔが、０．３≦ｒ＋ｔ≦０．７を満たす数であると、アルミン酸塩蛍光体に含まれる賦活元素の量が少なすぎることによる発光強度の低下を起こすことがない。また、アルミン酸塩蛍光体に含まれる賦活元素の量が多すぎることによる濃度消光を起こすことなく、例えば青色領域の光で励起された場合に、光の吸収が多く、発光強度を高くすることができる。
前記式（Ｉ）における変数ｓは、Ａｌのモル比である。前記式（Ｉ）において、変数ｓが８．５≦ｓ≦１３．０を満たす数であると、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造が安定となり、例えば青色領域の光で励起された場合に、発光強度を高くすることができる。前記式（Ｉ）において、変数ｓは、好ましくは９．０≦ｓ≦１３．０を満たす数であり、変数ｓは、より好ましくは１２．０以下、さらに好ましくは１１．０以下である。
アルミン酸塩蛍光体のフッ素の含有量
アルミン酸塩蛍光体は、原料の反応性を高めるためにハロゲン化物等のフラックスを用いて製造されてもよい。この場合、アルカリ金属元素を含むフラックスを用いた場合、アルミン酸塩蛍光体から微量のアルカリ金属元素が検出される場合がある。このような場合であっても、アルミン酸塩蛍光体は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｍｎと、必要に応じてＥｕ及び／又はＭｇとを含むアルミン酸塩の組成を有することが好ましく、より好ましくは式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。アルミン酸塩蛍光体は、フッ素の含有量が１００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以上５５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。アルミン酸塩蛍光体のフッ素の含有量が７０００ｐｐｍを超えると、例えば、くすみの発生により、却って発光強度が低下する場合がある。
ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径
アルミン酸塩蛍光体は、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径（以下、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径を「平均粒径Ｄ」と称する場合がある。）が８μｍ以上であり、好ましくは８．５μｍ以上、より好ましくは９μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。アルミン酸塩蛍光体の平均粒径が８μｍ未満であると、励起光源からの光の吸収が少なくなり、発光強度が低下する場合がある。アルミン酸塩蛍光体は、フッ素の含有量が１００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であり、フラックスによって原料の反応が促進され、アルミン酸塩蛍光体の平均粒径Ｄを８μｍ以上と大きくすることができ、励起光源からの光をよく吸収し、発光強度をより高くすることができる。ＦＳＳＳ（フィッシャーサブシーブサイザー：Fisher Sub-Sieve Sizer）法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、粒径を求める方法である。ＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄは、例えば、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95（Fisher Scientific社製）を用いて測定することができる。アルミン酸塩蛍光体のＦＳＳＳ法により測定される平均粒径Ｄは大きい方が好ましいが、通常５０μｍ以下であり、製造の容易性の点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
５０％体積粒径（Ｄ５０）
アルミン酸塩蛍光体は、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が５０％に達する５０％体積粒径Ｄ５０が、１５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定法は、粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく、粒度を測定する方法である。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による５０％体積粒径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定することができる。平均粒径Ｄと５０％体積粒径Ｄ５０は、値が近いほど粒子の凝集が少ない。アルミン酸塩蛍光体の平均粒径Ｄが８μｍ以上であり、５０％体積粒径が１５μｍ以上５０μｍ以下であると、粒子の凝集による発光強度の低下が抑制され、例えば青色領域の励起光源からの光をアルミン酸塩蛍光体がよく吸収して、発光強度をより高くすることができる。アルミ酸塩蛍光体の５０％体積粒径Ｄ５０は、より好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１６μｍ以上２５μｍ以下である。
本発明の第一の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体は、励起光源からの青色領域の光励起、例えば、発酵ピーク波長が４５０ｎｍの光励起させた発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum、以下「半値幅」と称する。）が、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３８ｎｍ以下である。アルミン酸塩蛍光体は、半値幅が狭いと色純度が高くなり、前記アルミン酸塩蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを含む発光装置は、例えば液晶バックライトとして用いた場合に色再現範囲を広げることができる。
本発明の第一の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体は、青色領域の光励起により緑色を発光する。前記アルミン酸塩蛍光体は、具体的には３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、好ましくは４８５ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、より好ましくは４９５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５１０ｎｍ以上５２５ｎｍ以下の範囲にある。
発光装置
本発明の第二の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体を含む蛍光体部材と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを含む発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置１００を示す概略断面図である。
発光装置１００は、成形体４０と、発光素子１０と、蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。更に蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。第一の蛍光体は、本発明の第一の実施形態にかかるアルミン酸塩蛍光体を含み、前記アルミン酸塩蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。発光素子１０の正負一対の電極に接続された第１のリード２０及び第２のリード３０は、発光装置１００を構成するパッケージの外方に向けて、第１のリード２０及び第２のリード３０の一部が露出されている。これらの第１のリード２０及び第２のリード３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００を発光させることができる。
発光素子１０は、励起光源として用いられており、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものであることが好ましい。発光素子１０の発光ピーク波長の範囲は、より好ましくは３９０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である。前記アルミン酸塩蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により効率よく励起され、高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体により、発光素子１０からの光と蛍光体７０からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することが可能となる。
発光素子１０は、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光素子１０として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子１０の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
発光装置１００は、少なくとも本発明の第一の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを備える。前記アルミン酸塩蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
第一の蛍光体７１は、主として本発明の第一の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体を含み、例えば、発光素子１０を覆う蛍光部材５０に含有される。第一の蛍光体７１を含有する蛍光部材５０により発光素子１０が覆われた発光装置１００では、発光素子１０から出射された光の一部がアルミン酸塩蛍光体に吸収されて、緑色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０を用いることで、発光効率が高い発光装置を提供することができる。
第一の蛍光体７１の含有量は、例えば樹脂１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下とすることができ、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
蛍光部材５０は第一の蛍光体７１とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体７２を含むことが好ましい。例えば、発光装置１００は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を放出する発光素子１０と、この光によって励起される第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を適宜備えることにより、広い色再現範囲や高い演色性を得ることができる。
第二の蛍光体７２としては、発光素子１０からの光を吸収し、第一の蛍光体７１とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）、（Ｓｒ、Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ４Ｏ４：Ｃｅ、Ｋ２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｍｇ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ６：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等が挙げられる。
蛍光部材５０が第二の蛍光体７２をさらに含む場合、その第二の蛍光体７２は、赤色に発光する赤色蛍光体であることが好ましく、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収し、６１０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲の光を発することが好ましい。発光装置が赤色蛍光体を含むことで、照明装置、液晶表示装置等に、より好適に適用することができる。
赤色蛍光体としては、組成式がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：ＭｎのＭｎ賦活蛍光体、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕで示されるＥｕ賦活窒化物蛍光体、等を挙げることができる。これらのうち、赤色蛍光体は、色純度を高くし、色再現範囲を広げられる観点から、発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下であるＭｎ賦活フッ化物蛍光体であることが好ましい。
第一の蛍光７１体及び第二の蛍光体７２（以下、併せて単に「蛍光体７０」ともいう）は、封止材料とともに発光素子を被覆する蛍光部材５０を構成する。蛍光部材５０を構成する封止材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
アルミン酸塩蛍光体の製造方法
次に、本発明の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の第三の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、必要に応じてＥｕを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物である第一のフラックスと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、前記アルカリ土類金属元素を含む化合物、前記Ｍｇを含む化合物、及び前記Ａｌを含む化合物とは異なるフッ化物である第二のフラックス（前記第一のフラックスがＫを含むフッ化物であり、前記第二のフラックスがＡｌを含むフッ化物である場合を除く。）を混合し、フッ素の含有量が３０００ｐｐｍ以上１５５００ｐｐｍ以下とした混合物を熱処理することを含む。本発明の第三の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｍｎと、必要に応じてＥｕ及び／又はＭｇとを含むアルミン酸塩の組成を有し、フッ素の含有量が１００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であり、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径が８μｍ以上であるアルミン酸塩蛍光体を得ることを含む。
本発明の第四の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、必要に応じてＥｕを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物と、Ｋを含む化合物である第一のフラックスと、Ａｌを含み、前記Ａｌを含む化合物とは異なるフッ化物である第二のフラックスとを混合した、フッ素の含有量が３０００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下とした混合物を熱処理することを含む。前記Ａｌを含むフッ化物は、前記アルカリ土類金属を含む化合物及びＭｇを含む化合物とも異なるフッ化物である。本発明の第四の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｍｎと、必要に応じてＥｕ及び／又はＭｇとを含むアルミン酸塩の組成を有し、フッ素の含有量が１００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であり、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径が８μｍ以上であるアルミン酸塩蛍光体を得ることを含む。
本発明の第三又は第四の実施形態に係る製造方法によって得られるアルミン酸塩蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体の組成が、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｘ１ ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦０．７、０．３≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．３＜ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
アルカリ土類金属元素を含む化合物
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物としては、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＯＣＯ）２・、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。特に、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む炭酸塩がより好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいためである。
Ｍｎを含む化合物
Ｍｎを含む化合物としては、Ｍｎを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマンガンを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍｎを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。特に、Ｍｎを含有する炭酸塩（ＭｎＣＯ３）がより好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいためである。
Ｅｕを含む化合物
Ｅｕを含む化合物としては、Ｅｕを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。Ｅｕを含む化合物は、必要に応じて用いればよい。Ｅｕを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＥｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ（ＯＨ）３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＦ３等が挙げられる。Ｅｕを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。特に、Ｅｕを含有する酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）がより好ましい。空気中での安定性がよく、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいためである。
Ａｌを含む化合物
Ａｌを含む化合物としては、Ａｌを含有する酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。Ａｌを含む化合物としては、アルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ａｌを含む化合物として、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。Ａｌを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ａｌを含む化合物は、酸化物（Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。酸化物は、他の材料と比較して、アルミン酸塩蛍光体の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関してキラー要素となり、発光輝度が著しく低下する虞がある。
Ｍｇを含む化合物
Ｍｇを含む化合物としては、Ｍｇを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。Ｍｇを含む化合物は、必要に応じて用いればよい。Ｍｇを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ等が挙げられる。Ｍｇを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好まし特に、Ｍｇを含有する酸化物（ＭｇＯ）がより好ましい。空気中での安定性がよく、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいためである。
第一のフラックス
第一のフラックスは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物を用いる。第一のフラックスとして、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物を用いる。これにより、後述する第二のフラックスとともに、原料同士の反応を促進し、固相反応を均一に進行させて、発光強度が高いアルミン酸塩蛍光体を製造することができる。Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物は、混合物中の原料の反応を促進し、蛍光体粒子の結晶成長を促すと推測される。また、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物は、アルミン酸塩蛍光体の六方晶系の結晶構造において、ｃ軸方向及び／又は面内方向に結晶成長させやすく、高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体を製造することができる。第一のフラックスとして、具体的には、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ化物が挙げられる。中でも、第一のフラックスは、比較的安価であり、取り扱いやすい、ＮａＦ及びＫＦから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
第二のフラックス
第二のフラックスは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、前記アルカリ土類金属を含む化合物、前記Ｍｇを含む化合物、及び前記Ａｌを含む化合物とは異なるフッ化物を用いる。第一のフラックスとともに、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造の骨格を構成してもよい元素であるＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むフッ化物を、第二のフラックスとして用いる。これにより、混合物中の原料の反応を促進させるとともに、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造の成長をより促進させて、発光強度が高いアルミ酸塩蛍光体を製造することができる。第二のフラックスとしては、具体的には、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３からなる群から選択される少なくとも一種のフッ化物が挙げられる。中でも、第二のフラックスは、比較的安価であるＭｇＦ２及びＡｌＦ３から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
原料の混合物に、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物である第一のフラックスと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むフッ化物である第二のフラックスを含む場合（前記第一のフラックスがＫを含むフッ化物であり、前記第二のフラックスがＡｌを含むフッ化物である場合を除く）は、前記混合物中のフッ素の含有量は３０００ｐｐｍ以上１５５００ｐｐｍ以下である。
前記混合物中に３０００ｐｐｍ未満であると、結晶成長が進まず、粒径が小さくなり、発光強度が低下する。１５５００ｐｐｍを超える量であると、結晶構造中にフッ素が入り込むことでの悪影響が生じ、発光強度が低下したアルミン酸塩蛍光体が製造される場合がある。
本発明の第四の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、第一のフラックスがＫを含むフッ化物であり、かつ、第二のフラックスがＡｌを含むフッ化物である場合は、第一のフラックス及び第二のフラックスが共に、混合物の熱処理で、混合物中の原料の反応を促進しやすく、結晶成長を促しやすい。原料の混合物に、Ｋを含むフッ化物である第一のフラックスと、Ａｌを含むフッ化物である第二のフラックスを含む場合は、前記混合物中のフッ素の含有量は３０００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下である。
前記混合物中に３０００ｐｐｍ未満であると、結晶成長が進まず、粒径が小さくなり、発光強度が低下する。８５００ｐｐｍを超える量であると、結晶構造中にフッ素が入り込むことでの悪影響が生じ、発光強度が低下したアルミン酸塩蛍光体が製造される場合がある。
混合物に含まれる第一のフラックスと第二のフラックスのモル比は、第二のフラックスであるフッ化物とは異なるＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物のモル比を基準（１モル）とした場合に、第一のフラックスと第二のフラックスのモル比（第一のフラックス：第二のフラックス）は、混合物の反応を促進させる観点から、好ましくは１：０．２以上１：１５以下、より好ましくは１：０．３以上１：１２以下、さらに好ましくは１：０．４以上１：１０以下である。
第一のフラックスがＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物であり、第二のフラックスがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むフッ化物である場合（前記第一のフラックスがＫを含むフッ化物であり、前記第二のフラックスがＡｌを含むフッ化物である場合を除く）、第二のフラックスであるフッ化物とは異なるＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物のモル比を基準（１モル）とした場合に、混合物に含まれる第一のフラックスと第二のフラックスのモル比（第一のフラックス：第二のフラックス）は、好ましくは１：０．４以上１：１５以下、より好ましくは１：０．５以上１：１２以下、さらに好ましくは１：１以上１：１０以下である。
第一のフラックスがＫを含むフッ化物であり、第二のフラックスがＡｌを含むフッ化物である場合は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物のモル比を基準（１モル）とした場合に、混合物に含まれる第一のフラックスと第二のフラックスのモル比（第一のフラックス：第二のフラックス）は、好ましくは１：０．２以上１：１５以下、より好ましくは１：０．３以上１：１２以下、さらに好ましくは１：０．４以上１：１０以下である。
化合物の混合
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、必要に応じてＥｕを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを、前記第一のフラックスと、前記第二のフラックスを含む場合（第一のフラックスがＫを含むフッ化物であり、第二のフラックスがＡｌを含むフッ化物である場合を除く。）は、第一のフラックス及び第二のフラックスを除く各化合物がアルミン酸塩蛍光体の組成を満たすモル比となり、混合物中のフッ素の含有量が３０００ｐｐｍ以上１５５００ｐｐｍ以下になるように各原料を混合して混合物を製造する。アルミン酸塩蛍光体の組成は、前記式（Ｉ）を満たす組成となるように各原料を混合することが好ましい。例えば、具体的な目的組成としてはＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．５等が挙げられる。第一のフラックスと第二のフラックス（前記第一のフラックスがＫを含むフッ化物であり、前記第二のフラックスがＡｌを含むフッ化物である場合を除く）の合計のモル比は、混合物中のフッ素の含有量が３０００ｐｐｍ以上１５５００ｐｐｍ以下を満たす限り特に限定されないが、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物のモル比を基準（１モル）とした場合に、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．２モル以下、さらに好ましくは１モル以下であり、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、さらに好ましくは０．０５モル以上である。
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、必要に応じてＥｕを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを、Ｋを含むフッ化物である第一のフラックスと、Ａｌを含むフッ化物である第二のフラックスを含む場合は、第一のフラックス及び第二のフラックスを除く各化合物がアルミン酸塩蛍光体の組成を満たすモル比となり、混合物中のフッ素の含有量が３０００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下になるように各原料を混合して混合物を製造する。アルミン酸塩蛍光体の組成は、前記式（Ｉ）を満たす組成となるように各原料を混合することが好ましい。例えば、具体的な目的組成としてはＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．５等が挙げられる。第一のフラックスであるＫを含むフッ化物と第二のフラックスであるＡｌを含むフッ化物の合計のモル比は、混合物中のフッ素の含有量が３０００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下を満たす限り特に限定されないが、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物のモル比を基準（１モル）とした場合に、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．２モル以下、さらに好ましくは１モル以下であり、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、さらに好ましくは０．０５モル以上である。
混合物は、各元素を含む化合物、第一のフラックス及び第二のフラックスを所望の配合比となるように秤量した後、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合は、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。混合は、乾式混合することが好ましい。湿式よりも乾式の方が工程時間を短縮でき、生産性の向上に繋がるからである。
混合物の熱処理
混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理することができる。
混合物を熱処理する温度は、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは１０００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１７５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１７００℃以下、特に好ましくは１３００℃以上１６５０℃以下である。
熱処理時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、熱処理温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。
混合物を熱処理する雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、水素等を含む還元性雰囲気、又は大気中等の酸化雰囲気にて行なうことができる。混合物は、還元性を有する窒素雰囲気中で熱処理し、蛍光体を得ることが好ましい。混合物を熱処理する雰囲気は、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気であることがより好ましい。
アルミン酸塩蛍光体は、水素及び窒素を含む還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中において、混合物の反応性がよくなり、加圧することなく大気圧下で熱処理することができる。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
後処理
得られた蛍光体は、湿式分散し、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるい等の後処理工程を行なってもよく、これらの後処理工程により、所望の平均粒径を有する蛍光体が得られる。例えば、熱処理後の蛍光体は、溶媒中に分散させ、分散させた蛍光体をふるい上に配置し、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、焼成物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行い、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有する蛍光体を得ることができる。
熱処理後の蛍光体を媒体中に分散させることによって、フラックスの焼成残留分等の不純物や原料の未反応成分を除くことができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
比較例１
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．５で表わされる組成となるように、原料として、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３を用い、フラックスを用いることなく、各原料がＢａを基準（１モル）として表１に示すモル比となるようにして、各原料を混合し、混合物を得た。得られた混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間熱処理することで、比較例１のアルミン酸塩蛍光体を得た。
参考例１及び２、比較例２
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．５で表わされる組成となるように、原料として、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＣＯ ３ を用い、第一のフラックスとしてＮａＦを用い、第二のフラックスとしてＡｌＦ３を用いて、各原料、第一のフラックス及び第二のフラックスが、Ｂａを基準（１モル）として表１に示すモル比となるように、各原料を混合し、混合物を得た。混合物中のフッ素の含有量を表１に示す。得られた混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間熱処理することで、参考例１及び２、比較例２の各アルミン酸塩蛍光体を得た。
参考例３、比較例３及び４
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．５で表わされる組成となるように、原料として、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３を用い、第一のフラックスとしてＫＦを用い、第二のフラックスとしてＡｌＦ３を用いて、各原料、第一のフラックス及び第二のフラックスが、Ｂａを基準（１モル）として表１に示すモル比となるように、各原料を混合し、混合物を得た。混合物中のフッ素の含有量を表１に示す。得られた混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間熱処理することで、参考例３、比較例３及び４の各アルミン酸塩蛍光体を得た。
比較例５
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成となるように、原料として、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３を用い、フラックスを用いることなく、各原料がＢａを基準（１モル）として表１に示すモル比となるようにして、各原料を混合し、混合物を得た。混合物中のフッ素の含有量を表１に示す。得られた混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間熱処理することで、比較例４のアルミン酸塩蛍光体を得た。
実施例４から６、比較例６及び７
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成となるように、原料として、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３を用い、第一のフラックスとしてＫＦを用い、第二のフラックスとしてＭｇＦ２を用いて、各原料、第一のフラックス及び第二のフラックスが、Ｂａを基準（１モル）として表１に示すモル比となるように、各原料を混合し、混合物を得た。混合物中のフッ素の含有量を表１に示す。得られた混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間熱処理することで、実施例４から６、比較例６及び７の各アルミン酸塩蛍光体を得た。
平均粒径Ｄの評価
各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体について、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95（Fisher Scientific社製）を用いて、気温２５℃、湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ３分のアルミン酸塩蛍光体を試料として計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄに換算した値を得た。結果を表１に示す。
５０％体積粒径Ｄ５０の評価
各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製、ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する５０％体積粒径（Ｄ５０：メジアン径）を測定した。結果を表１に示す。
発光特性の評価
発光スペクトルの測定
各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体について、発光特性を測定した。量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体の波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルの半値幅を測定した。結果を表１に示す。各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルは、いずれも５１０ｎｍ以上５２５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有していた。図２に、参考例１に係るアルミン酸塩蛍光体及び比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体の波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルを示す。
相対発光強度（％）
参考例１から３及び比較例１から４に係るアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例２の発光ピーク波長における発光強度を１００％として相対発光強度を算出した。結果を表１に示す。
また、実施例４から６及び比較例５から７に係るアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例７の発光ピーク波長における発光強度を１００％として相対発光強度を算出した。結果を表１に示す。
フッ素の含有量
各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体を形成するための混合物のフッ素の含有量、並びに、各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体のフッ素の含有量について、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて定量分析を行った。結果を表１に示す。
イオンクロマトグフラフィーの分析条件は、以下の通りである。
カラム：Ｉｏｎ Ｐａｃｋ ＡＳ１２（４ｍｍ）
溶離液：２．７ｍＭ：Ｎａ２ＣＯ３、０．３ｍＭ：ＮａＨＣＯ３
サプレッサー：有
カラム温度：３５℃
検出：電気伝導検出器
ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope:ＳＥＭ）を用いて、参考例１に係るアルミン酸塩蛍光体と比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図３は、参考例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図４は、比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
表１に示すように、参考例１から３及び実施例４から６に係るアルミン酸塩蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体中のフッ素の含有量が１００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下となる量のフラックスが混合物の熱処理時に存在することによって、十分に粒子が成長して平均粒径Ｄが８μｍ以上と大きくなり、青色領域の励起光を吸収して相対発光強度が高くなった。
表１に示すように、比較例１又は比較例５のアルミン酸塩蛍光体は、熱処理時にフラックスを用いていないため、十分に粒子が成長せず、相対発光強度は低くなった。
また、表１に示すように、比較例６のアルミン酸塩蛍光体は、第二のフラックスの量が少なく、混合物中のフッ素の含有量が３０００ｐｐｍに達しておらず、相対発光強度は低下した。
表１に示すように、比較例２、比較例４及び比較例７のアルミン酸塩蛍光体は、熱処理時に存在する第一のフラックス及び第二のフラックスの量が多く、アルミン酸塩蛍光体中のフッ素の含有量が７０００ｐｐｍを超えているため、参考例１から３又は実施例４から６に係るアルミン酸塩蛍光体ほど相対発光強度が高くならなかった。
また、表１に示すように、比較例３のアルミン酸塩蛍光体は、第一のフラックスとしてＫＦと、第二のフラックスとしてＡｌＦ３を用いており、熱処理時に存在する第一のフラックス及び第二のフラックスの量が多すぎて、相対発光強度も参考例１から３及び実施例４から６に係るアルミン酸塩蛍光体ほど高くならなかった。
アルミン酸塩蛍光体のフッ素の含有量が７０００ｐｐｍを超えて多い場合には、第一のフラックス及び第二のフラックスとして用いるフッ化物は、アルミン酸塩蛍光体の粒子成長を促進する一方で、過剰に存在し過ぎるため、発光が阻害されて相対発光強度が低下すると推測される。
図２に示すように、参考例１に係るアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルは、比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルに比べて、発光強度が高くなっていることが確認できた。
図３及び図４のＳＥＭ写真に示すように、参考例１に係るアルミン酸塩蛍光体及び比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体は、六方晶系の結晶構造を示す、少なくとも一面が六角形の板状の結晶体であった。図３のＳＥＭ写真に示すように、参考例１に係るアルミン酸塩蛍光体の表面は、図４のＳＥＭ写真に示される比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体と比べて、細かい粒子の付着が少ないことが確認できた。
以上の結果から、青色領域の光励起によって高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体が得られることができた。
本発明の一態様に係るアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置は、青色領域の光励起によって高い発光強度を有し、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト、信号機、照明式スイッチ等の幅広い分野で使用することができる。
１０：発光素子、４０：成形体、５０：蛍光部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置。

Claims (4)

  1. Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物である第一のフラックスと、Ｍｇを含み、前記Ｍｇを含む化合物とは異なるフッ化物である第二のフラックスと、を混合し、フッ素の含有量が３０００ｐｐｍ以上１５５００ｐｐｍ以下とした混合物を熱処理することを含み、組成が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
    Ｘ１ ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ０．５≦ｐ≦１．０、０＜ｑ≦０．７、０．４≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、ｔ＝０、０．４＜ｑ＋ｒ≦１．０を満たす。）
  2. 前記第一のフラックスがＫを含むフッ化物であり、前記第一のフラックスと前記第二のフラックスの合計のモル比が、前記Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物モル比を基準（１モル）としたときに、０．０５モル以上１．５モル以下である、請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
  3. 前記Ｍｎを含む化合物と、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物が、炭酸塩である、請求項１又は２に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
  4. 前記Ａｌを含む化合物が、酸化物である、請求項１から３のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
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