JP6240962B2 - 蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置 - Google Patents

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Description

本発明は、蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置に関する。
蛍光体は、蛍光表示管(Vacuum-Fluorescent Display:VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(Field Emission Electron-Emitter Display:FED)、SED(Surface-Conduction Electron-Display)、プラズマディスプレイパネル(Plasma Display Panel:PDP)、陰極線管(Cathode-Ray Tube:CRT)、白色発光ダイオード(Light-Emitting Diode:LED)等に用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線等の高いエネルギーを有する励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下しやすいため、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。
そこで近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体等の蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体等の、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
サイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素(Si34)、窒化アルミニウム(AlN)、酸化ユーロピウム(Eu23)を所定のモル比に混合し、1気圧(0.1MPa)の窒素中において1700℃の温度で1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される(特許文献1参照)。
このプロセスで得られるEu2+イオンを付活したαサイアロンは、450nm以上500nm以下の青色光で励起されて550nm以上600nm以下の黄色から橙色の発光する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、SiとAlの割合や酸素と窒素の割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている(特許文献2及び特許文献3)。
またサイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロン蛍光体にEu2+を付活した緑色蛍光体が知られている(特許文献4)。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている(特許文献5)。
酸窒化物蛍光体の一例は、JEM相(LaAl(Si6-zAlz)N10-zz)を母体結晶としてCe3+を付活させた青色蛍光体が知られている(特許文献6)。この蛍光体では、結晶構造を保ったままLaの一部をCaで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。
一方で、窒化物蛍光体の一例として、CaAlSiN3を母体結晶としてEu2+を付活させた赤色蛍光体が知られている(特許文献7)。この蛍光体を用いることにより、白色LEDの演色性を改善させる効果がある。
このCaAlSiN3蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。窒化カルシウム(Ca32)、窒化ケイ素(Si34)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ユーロピウム(EuN)の原料粉末を、窒素雰囲気のグローブボックス中で所定量に計量、混合し、500μmのふるいを通して窒化ホウ素の坩堝に自然落下させて充填した後、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし、1MPaの窒素ガス中において1800℃の温度で2時間保持するガス加圧焼結法により焼成することにより製造される。このプロセスで得られる蛍光体は、青色光で励起されて650nm付近にピークをもつ赤色に発光する蛍光体となることが報告されている。
さらに非特許文献1(Woon Bae Park, et al. "Combinatorial chemistry of oxynitride phosphors and discovery of a novel phosphor for use in light emitting diodes, Ca1.5Ba0.5Si5N6O3:Eu2+" Journal of Material Chemistry C, 2013, 1, 1832-1839.)には、Baを組成式に含み、近紫外から青色光で励起されて黄色から赤色光の蛍光を発するCa1.5Ba0.5Si563:Eu2+蛍光体が開示される。
このように蛍光体は、母体となる結晶と、それに固溶される金属イオン(付活イオン)の組合せで発光色が決まる。さらに、母体結晶と付活イオンの組合せは、発光スペクトル、励起スペクトル等の発光特性や化学的安定性、熱的安定性を決めるため、母体結晶が異なる場合や付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体と見なされる。また、化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なることにより発光特性や安定性が異なるために、別の蛍光体と見なされる。
さらに、多くの蛍光体においては母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成される元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが可能である。例えば、Y3Al512:Ceで示されるYAG蛍光体は黄緑色の発光を示すが、YAG結晶中のYの一部をGdに置換することで黄色発光に、またAlの一部をGaに置換することで緑色発光を示す。
さらに、CaAlSiN3:Euで示されるCASN蛍光体のCaの一部をSrで置換することにより、結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知られている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。
また、各種発光装置の特性改良を目的として、従来の蛍光体よりも発光特性の優れる、新規な蛍光体の開発が鋭意進められている。本発明者らは、新規な蛍光体としてCa2Si536で示される結晶構造を有する組成に着目して研究を行った。類似の化学組成比の蛍光体は先に触れた蛍光体も含めて多数報告されているが、この組成の蛍光体はそれらとは異なった別の結晶構造を有する新規な蛍光体である。
特許第3668770号 特許第3837551号 特許第4524368号 特許第3921545号 国際公開第2007−066733号 国際公開第2005−019376号 特許第3837588号
本発明の目的は、従来のこのような要望に応えようとするものである。すなわち、Ca2Si536で示される結晶構造を有する蛍光体の発光特性を更に高め、470nm以下のLEDと組合せた場合でも、発光強度が高く、化学的及び熱的に安定な蛍光体、及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置を提供することにある。
本発明者らは、この点に鑑み、更に鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成にすることによって、440nm以上460nm以下の青色光の吸収を増加させて、黄から赤色の成分を持って、600nm付近に高い発光を示す蛍光体を提供することに成功した。本発明は、以下の(1)または(2)を要旨とするものである。
(1)一般式CaxEuySi53-a6+bで表され、Ca2Si536で示される結晶と同一の結晶構造を有し、
1.4≦x<2.0
0.2≦y<0.6
0<a≦1.0
−0.5<b<1.0
ただし1.6≦x+y≦2.0の条件を満たす範囲の組成比の蛍光体である。
(2) 一般式CaxSrzEuySi53-a6+bで表され、Ca2Si536で示される結晶と同一の結晶構造を有し、
1.4≦x<2.0
0.1≦y<0.6
0.05<z<0.4
0<a≦1.0
−0.5<b<1.0
ただし1.6≦x+y+z≦2.0の条件を満たす範囲の組成比の蛍光体である。
本発明の蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置によれば、近紫外から可視光の短波長領域の青色光、特に440nm以上460nm以下の青色光によっても強く励起され、黄から赤色光を発光する蛍光体であって、かつ温度の高い条件下においても輝度の低下が少ない蛍光体を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる蛍光体は、高輝度に発光し、高輝度で長波長の橙色ないし赤色発光を示す。またこの蛍光体は、励起源に長時間曝された場合でも輝度が低下することなく、従って蛍光灯、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、白色発光ダイオード(LED)等に好適に使用される有用な蛍光体が提供される。
Ca2Si536結晶の結晶構造を示す模式図である。 Ca1.8Eu0.2Si52.65.6結晶の結晶構造から計算したCuKα線を用いた粉末X線回折を示すグラフである。 一実施の形態に係る発光装置を示す模式断面図である。 比較例1,実施例2,4の反射スペクトルを示すグラフである。 比較例1,実施例2,4の励起スペクトルを示すグラフである。 比較例1,実施例2,4の発光スペクトルを示すグラフである。 比較例1に係る蛍光体を示すSEM写真である。 実施例2に係る蛍光体を示すSEM写真である。 実施例4に係る蛍光体を示すSEM写真である。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明を以下のものに特定しない。
まず、実施の形態に係る蛍光体を、図面を参照して詳しく説明する。実施の形態に係る蛍光体はCa2Si536で示される結晶、あるいはCa2Si536で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶に付活剤である元素を固溶したものである。更に具体的な組成としてはCaの一部をMg,Sr,Baから選ばれる1種又は2種以上の元素とすることができる。Ca2Si536で示される結晶は、具体的な組成、Ca1.8Eu0.2Si52.65.6は結晶構造解析により、新規な結晶であることが確認されている。一般式で表すと、CaxEuySi53-a6+bで表され、その組成比は以下のようになる。
1.4≦x<2.0
0.2≦y<0.6
0<a≦1.0
−0.5<b<1.0
ただし1.6≦x+y≦2.0である。
x、y、a、bの好ましい範囲について、1.4≦x≦1.9、0.2≦y≦0.5、0.2≦a≦1.0、−0.5<b≦0.8である。さらにx、y、a、bのより好ましい範囲について、1.5≦x≦1.7、0.25≦y≦0.4、0.3≦a≦1.0、−0.5<b≦0.6である。また、1.8≦x+y≦2.0であることが好ましい。
また、別の一般式ではCaxSrzEuySi53-a6+bで表され、その組成比は以下のようになる。
1.4≦x<2.0
0.1≦y<0.6
0.05<z<0.4
0<a≦1.0
−0.5<b<1.0
ただし1.6≦x+y+z≦2.0である。
x、y、z、a、bの好ましい範囲について、1.4≦x≦1.8、0.1≦y≦0.5、0.05<z≦0.35、0.2≦a≦1.0、−0.5<b≦0.8である。さらにx、y、z、a、bのより好ましい範囲について、1.4≦x≦1.6、0.15≦y≦0.35、0.1≦z≦0.3、0.4≦a≦1.0、−0.5<b≦0.6である。また、1.8≦x+y+z≦2.0であることが好ましい。
Ca2Si536結晶の結晶構造を示す模式図を、図1に示す。また、例えば実施例1に相当する分析組成のCa1.8Eu0.2Si52.65.6結晶の結晶構造データを表1に示す。結晶構造解析によれば、この結晶は単斜晶系に属し、Cm空間群(International Tables for Crystallographyの8番の空間群)に属し、表1に示す結晶パラメーター及び原子座標を占める。表1において、格子定数a,b,cは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした0〜1の間での値を示す。この結晶中には、Eu、Ca、Si、N、Oの各原子が存在し、Euは2種類の席(Eu(1)〜Eu(2))に存在する解析結果を得た。Caは8種類の席(Ca(1)〜Ca(2)、Ca(3A)及びCa(3B)、Ca(4A)及びCa(4B)、Ca(5A)及びCa(5B))に存在する解析結果を得た。また、Siは10種類の席(Si(1)〜Si(10))に存在する解析結果を得た。また、Nは14種類の席(N(1)〜N(14))に存在する結果を得た。更に、Oは6種類の席(O(1)〜O(6))に存在する解析結果を得た。
表1のデータを使った解析の結果、Ca1.8Eu0.2Si52.65.6結晶は図1に示す構造であり、SiとO又はNとの結合で構成される4面体が連なった骨格中にCa元素が含有された構造を持つことが判明した。この結晶中にEu等の付活イオンと異なるMg,Sr,Ba元素はCa元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。
本実施の形態に係るCa2Si536系の結晶はX線解析や中性子線解析により同定することができる。本実施の形態で示すCa2Si536系結晶のX線解析と同一の回折を示す物質として、構成元素が他の元素で置き換わることにより格子定数や原子位置が変化した結晶がある。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えばCa2Si536結晶中のCaの一部又はすべてを、Ca以外のMg,Sr,Ba,あるいはMn,Ce,Eu,Pr,Nd,Sm、Tb,Dy,Yb等で置換したものがある。さらに結晶中のSiの一部又はすべてを、Si以外のGe,Sn,Ti,Zr,Hf等、さらにAl,B,Ga,In,S,Y,La等で置換したものがある。さらに、結晶中のOとNの一部又はすべてをフッ素で置換したものがある。これらの置換は結晶中の全体の電荷が中性になるように置換される。これらの元素置換の結果、結晶構造が変わらないものはCa2Si536系結晶である。元素の置換により、蛍光体の発光特性(励起波長、発光波長、発光強度等)、化学的安定性、熱的安定性が変化するので、結晶構造が保たれる範囲において、用途に応じて適時選択するとよい。
Ca2Si536系結晶は、その構成成分が他の元素で置き換わったり、あるいは元素の欠損、Eu等の付活元素が固溶したりすることによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトと、その座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどに大きく変わることはない。本実施の形態においては、X線回折や中性子線回折の結果をCmの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数及び原子座標から計算されたAl−N及びSi−Nの化学結合の長さ(近接原子間距離)が、表1に示すCa2Si536結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±5%以内の場合は、同一の結晶構造と定義して判定を行う。このような判定基準とした理由は、実験によればCa2Si536系結晶において化学結合の長さが±5%を超えて変化すると、化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。
さらに固溶量が小さい場合は、Ca2Si536系結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したX線回折結果から計算した格子定数と表1の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置(2θ)が、主要ピークについて一致したときに、当該結晶構造が同じものと特定することができる。
図2は、Ca1.8Eu0.2Si52.65.6結晶の結晶構造から計算したCuKα線を用いた粉末X線回折の結果を示している。実際の合成では粉末形態の合成品が得られるため、得られた合成品と図2のパターンを比較することにより、Ca2Si536結晶の合成物が得られたかどうかの判定を行うことができる。
このように、図2と比較対象となる物質とを比べることにより、Ca2Si536系結晶かどうかの簡易的な判定ができる。Ca2Si536系結晶の主要ピークとしては、回折強度の強い10本程度で判定すると良い。この意味で表1は、Ca2Si536を特定する上において基準となる。またCa2Si536系結晶の結晶構造を、単斜晶の他の晶系を用いることでも、近似的な構造を定義することができる。この場合は異なった空間群と格子定数及び面指数を用いた表現になるものの、X線回折結果(例えば図2)及び結晶構造(図1)に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一のものとなる。このため、本実施の形態では単斜晶系としてX線回折の解析を行うものとする。このような表1に基づく物質の同定方法については、後述の実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。
(粒径)
蛍光体を発光装置に搭載することを考慮すれば、蛍光体の粒径は1μm以上50μm以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは2μm以上30μm以下とする。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒径、及び粒度分布のばらつきが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を用いることによって、より色むらが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。したがって、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高い。一方、2μmより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。
なお、粒径はコールター原理、細孔電気抵抗法(電気的検知帯法)を用いた電気抵抗を利用した粒子測定法で行った。具体的には、溶液に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過するときに生じる電気抵抗を元にして粒径を求めた。
(蛍光体の製造方法)
次に、本実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。この蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物等を原料とし、各原料を所定の設計組成比となるように秤量する。
本実施の形態に係る蛍光体の設計組成比は、Ca:Sr:Eu:Si:O:N=1.5〜2:0〜0.5:0〜0.5:5:2.2〜3:5.5〜6.8である。また、これらの原料にフラックス等の添加材料を適宜加えることができる。さらに必要に応じて、ホウ素を含有させることもできる。
これらの原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で均一になるように混合する。混合機は、工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いることができる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。
この混合物を、SiC、石英、アルミナ、窒化ホウ素等の材質からなる坩堝内や板状のボートに載置し、焼成する。焼成には、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉等を使用できる。
また焼成は、流通する還元雰囲気中にて行うことが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、窒素及び水素の混合雰囲気、アンモニア雰囲気、又はそれらの混合雰囲気(例えば、窒素とアンモニアとの混合雰囲気)中で焼成することが好ましい。
焼成温度は、好ましくは1200℃以上2000℃以下であり、さらに好ましくは1500℃以上1800℃以下である。また焼成時間は、好ましくは15時間以上200時間以下であり、より好ましくは20時間以上150時間以下であり、最も好ましくは40時間以上150時間以下である。
焼成後は、焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して、目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は、濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の、工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の、工業的に通常用いられる装置や方法により達成できる。
ここで、具体的な蛍光体原料について説明する。仕込み組成を構成するCa、Sr、Baの原料は、元素単独を使用できる他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩等各種の塩類等の化合物を使用することができる。具体的には、SrCO3、Sr32、CaCO3等を用いることができる。
また、仕込み組成のSiは、元素単独の他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類等の化合物を用いることができる。具体的には、Si34、SiO2等を用いることができる。また、予め組成を構成する他の元素とSiを混合したものを使用してもよい。また、例えばSiを含有した化合物において、原料のSiの純度は、2N以上のものが好ましいが、Li、Na、K、B、Cu等の異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Siの一部をAl、Ga、In、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfで置換させるために、それらの元素を含有した化合物を使用することもできる。
さらに、付活剤のEuは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩等を使用することができる。具体的には、Eu23等を用いることができる。また、Euの一部を他の元素で置換する場合は、Euを含有した化合物に、他の希土類元素等を含有した化合物を混合することができる。
さらに、必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは水酸化物で加えられる。ただ、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また予め他の原料に含まれている状態でも良い。また、各々の原料は、平均粒径が約0.1μm以上15μm以下、より好ましくは約0.1μm以上10μm以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御等の観点から好ましい。この範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。
(発光装置)
次に、本実施の形態に係る蛍光体を搭載した発光装置の例を示す。本発明の発光装置は、近紫外から可視光の短波長領域内にピーク波長を有する光を放つ励起光源と、励起光源からの光の一部を吸収して蛍光を発する1種類又は2種類以上の蛍光体とを有し、このような蛍光体として少なくとも本実施の形態に係る蛍光体を含有する。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダー等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。また、励起光源としては近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子が好ましい。特に半導体発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色を発光するので、好適である。さらに他の励起光源として、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等を適宜利用できる。
発光素子を搭載した発光装置には、いわゆる砲弾型や表面実装型等、種々の形式がある。一般に砲弾型発光装置とは、外部への接続電極となるリードに発光素子を配置し、リードおよび発光素子を被覆する封止部材とから構成されており、封止部材を砲弾のような形状に形成した発光装置を指す。また、表面実装型発光装置とは、成形体に発光素子及びその発光素子を覆う封止部材を配置して形成された発光装置を示す。さらに平板状の実装基板上に発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、蛍光体を含有した封止部材をレンズ状等に形成した発光装置もある。本実施の形態では、図3を参照しながら、表面実装型の発光装置について例示して説明する。図3は、本発明の一実施の形態に係る発光装置100の模式断面図である。本実施の形態に係る発光装置100は、凹部を有するパッケージ110と、発光素子101と、発光素子101を被覆する封止部材103とから構成されている。発光素子101は、可視光の短波長側の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体である。パッケージ110には底面と側面を持つ凹部が形成されており、パッケージ110に形成された凹部の底面112に発光素子101が配置されている。パッケージ110は正負一対のリード電極111を有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。パッケージ110に配置された正負一対のリード電極111に導電性ワイヤ104によって電気的に接続されている。封止部材103は、凹部内に充填されており、発光素子101からの光を波長変換する蛍光体102を含有する樹脂によって形成されている。封止部材103はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。さらに、正負一対のリード電極111は、その一端がパッケージ110の外側面に突出されて、パッケージ110の外形に沿うように屈曲されている。これらのリード電極111を介して外部から電力の供給を受けて発光装置100が発光する。以下、本実施の形態に係る発光装置を構成する部材について説明する。
(発光素子)
発光素子101は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。発光素子101から発する光のピーク波長は、240nm乃至520nmが好ましく、420nm乃至470nmがさらに好ましい。この発光素子101は、例えば、窒化物半導体素子(InXAlYGa1-X-YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いることができる。窒化物半導体素子を用いることで機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
(蛍光体)
本実施の形態に係る蛍光体102は、封止部材103中で部分的に偏在するよう配合されている。このとき封止部材103は、発光素子101や蛍光体102を外部環境から保護するための部材としてではなく、波長変換部材としても機能する。このように発光素子101に接近して載置することにより、発光素子101からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお蛍光体を含む部材と、発光素子との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、蛍光体への熱の影響を考慮して、発光素子と蛍光体を含む波長変換部材との間隔を空けて配置することもできる。また、蛍光体102を封止部材103中にほぼ均一の割合で混合することによって、色むらのない光を得ることもできる。
また蛍光体102は、2種以上の蛍光体を用いてもよい。例えば、本実施の形態に係る発光装置において、青色光を放出する発光素子101と、これに励起される本実施の形態に係る蛍光体と、赤色光を発する蛍光体を併用することで、演色性に優れた白色光を得ることができる。赤色光を発する蛍光体としては、(Ca1-xSrx)AlSiN3:Eu(0≦x≦1.0)又は(Ca1-x-ySrxBay2Si58:Eu(0≦x≦1.0、0≦y≦1.0)等の窒化物蛍光体、K2(Si1-x-yGexTiy)F6:Mn(0≦x≦1.0、0≦y≦1.0)等のハロゲン化物蛍光体を、本実施の形態に係る蛍光体と併用して用いることができる。これらの赤色光を発する蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を広くできるため、より暖色系に富んだ白色光を得られる。
その他、さらに併用できる蛍光体の一例として、赤色光を発する蛍光体としては、(La,Y)22S:Eu等のEu付活酸硫化物蛍光体、(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO46Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、Lu2CaMg2(Si,Ge)312:Ce等のCe付活酸化物蛍光体、α型サイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体を用いることができる。
また、緑色蛍光体や青色蛍光体も組み合わせることができる。本実施の形態に係る蛍光体とは発光ピーク波長が微妙に異なる緑色に発光する蛍光体や、青色に発光する蛍光体をさらに追加することで、色再現性や演色性を更に向上させることができる。また、紫外線を吸収して青色に発光する蛍光体を追加することにより、青色に発光する発光素子に代えて紫外線を発光する発光素子を組み合わせることで、色再現性や演色性を向上させることもできる。
緑色光を発する蛍光体としては、例えば、(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、Ca3Sc2Si312:Ce等のケイ酸塩蛍光体、Ca8MgSi416Cl2-δ:Eu,Mn等のクロロシリケート蛍光体、(Ca,Sr,Ba)3Si694:Eu、(Ca,Sr,Ba)3Si6122:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si222:Eu等の酸窒化物蛍光体、Si6-zAlzz8-z:Eu(0<z<4.2)のβ型サイアロン等の酸窒化物蛍光体、(Y,Lu)3(Al,Ga)512:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、SrGa24:Eu等のEu付活硫化物蛍光体、CaSc24:Ce等の酸化物蛍光体を用いることができる。
また、青色光を発する蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca,Ba)Al24:Eu、(Sr,Ca,Ba)4Al1425:Eu、(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu、BaMgAl1425:Eu,Tb,Sm等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体、SrGa24:Ce、CaGa24:Ce等のCe付活チオガレート蛍光体、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu等のEu付活シリケート蛍光体(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO46Cl2:Eu等のEu付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ca,Sr,Ba)3MgSi28:Eu等のEu付活ケイ酸塩蛍光体を用いることができる。
(封止部材)
封止部材103は、発光装置100の凹部内に載置された発光素子101を覆うように透光性の樹脂やガラス樹脂で充填されて形成される。製造のし易さを考慮すると、封止部材の材料は、透光性樹脂が好ましい。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましい。ただ、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また、封止部材103には蛍光体102が含有されているが、さらに適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。
(実施例1〜12、比較例1及び2)
以下、実施例1〜12、比較例1及び2について説明する。まず比較例1、2については、α型窒化ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末と、酸化カルシウム粉末と、酸化バリウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末を原料に用いた。
実施例1〜12、比較例1及び2の設計組成を、表2に示す。比較例1及び比較例2については、表2の組成比になるように、上記の原料混合物を乳鉢混合にて混合し、原料混合粉末を得た。なお、焼成を促進するため、表2に示された各種の金属の化合物に、更に焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。このような無機化合物としては、例えばLi、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、またはNH3あるいはこれらの2種以上の組み合わせのフッ化物、塩化物、あるいはリン酸塩である1種類の物質又はそのような物質の2種以上の混合物が挙げられる。
この原料混合物を円筒型窒化ホウ素容器に充填し、これを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし、窒素を導入して0.9Mpaの加圧状態で1650℃まで昇温し、その温度で5時間保持した。得られた焼成品を粉砕し、比較例1、2の粉末とした。
比較例1の粉末を粉末X解回折した結果、Ca2Si536結晶と同一の結晶構造であったが、比較例2の粉末はCaSi222であった。
発光スペクトル測定は、励起波長460nmとし、480nm以上830nm以下の範囲で測定を行った。比較例1の蛍光体の発光強度を100%として、各蛍光体の発光強度を相対値として算出した。
励起スペクトル測定は、各蛍光体において発光強度が最大となる発光波長を設定し、220nm以上570nm以下の範囲で測定を行った。また、各蛍光体で励起強度が最大となる波長を100%として算出し規格化した。
反射スペクトル測定は420nm以上720nm以下の範囲で測定を行った。測定基準にCaHPO4を用い、各蛍光体の反射スペクトルを測定した。また、吸収率は100−各波長の反射率で計算した。
(実施例1、2)
次に実施例1、2の蛍光体について説明する。表2の実施例1、2に示す組成比となるように、比較例1、2に示す原料を配合する以外は、比較例1、2と同様の焼成、粉砕を行い、湿式での分散及び分級を行った。
O/(O+N)比、粉末X線回折による生成相を表3に、460nmの吸収率、580nmの反射率、460nmの励起率、及び460nmで励起した時の発光強度と発光ピーク波長を表4に、それぞれ示す。併せて、図4に反射スペクトルを、図5に励起スペクトルを、図6に発光スペクトルを示す。
表3に示すように、実施例1、2で得られた粉末を粉末X線回折した結果、Ca2Si536の単一相であった。比較例2及び実施例1、2に示すように、アルカリ土類金属がCaイオンのみの場合、発光中心であるEuイオンがCaイオンの10mol%以上置換することが、Ca2Si536結晶を合成する条件となる。
表4及び図4〜6に示すように、比較例1に対し、実施例2は460nm以下での吸収が大きく改善し、460nm以下では70%以上の吸収率だった。また320nm以上570nm以下の励起率も大きく改善し、460nm以下の範囲では励起率80%以上を示した。これに伴って発光スペクトルの強度も増加した。つまりアルカリ土類金属部分が比較例1で示すようなCa/Baよりも、実施例1、2で示すようなCaのみの方が、可視光の短波領域を吸収及び励起し易くなり、例えば青色LEDのような青色領域の光源を照射しても励起及び発光が可能となることが判明した。
(実施例3〜5)
次に実施例3〜5に係る蛍光体について、説明する。ここでは、α型窒化ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末と、酸化カルシウム粉末と、窒化カルシウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末を表2に示す組成比となるように配合し、O及びN量を調整した原料混合物とする以外は、比較例1と同様の混合、焼成、粉砕を行い、湿式分散及び分級を行った。
実施例3〜5で得られた粉末を粉末X線回折した結果、表3に示すように、すべてCa2Si536の単一相となるが、実施例5の組成よりもさらにN量を増やすと、副相のCa2Si58が生じた。つまり、0.21≦O/(O+N)≦0.33となるようにO及びN量を調節することが、Ca2Si536の単一相を生成する条件となることが確認された。
表3、表4及び図4〜6で示すように、比較例1に対し、実施例3〜5は460nm以下での吸収が大きく改善した。また、320nm以上570nm以下の励起率も大きく改善し、それに伴って発光スペクトルの強度も増加した。特に実施例4に示す設計組成O/(O+N)=0.23付近で、Ca2Si536の単一相として最も高い発光強度を示した。
次に蛍光体のSEM写真として、比較例1を図7に、実施例2を図8に、実施例4を図9に、それぞれ示す。併せて平均粒径及びアスペクト比を、表5に示す。平均粒径(μm)はコールター原理、細孔電気抵抗法(電気的検知帯法)を用いた電気抵抗を利用した粒子測定法で行った。具体的には、溶液に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過する時に生じる電気抵抗をもとにして粒径を求めた。アスペクト比は粒子画像解析装置を用いて測定した。具体的には、静止画像解析の技術を用いて粒子5000個の粒度と粒子形状を測定し、短径を長径で割って算出した。比較例1に対し、実施例1〜5は粒径が大きく、特に実施例4では平均粒径が10μm以上20μm以下となり、また実施例2と実施例4とを合わせて考えると、本発明の蛍光体粒子の平均粒径は10μm以上30μm以下の範囲とすることが望ましい。この平均粒径範囲は現実的にLEDに実装可能な粒径となる。また原料に二酸化ケイ素を用いると、粒子の成長が促進され、粗大化する粒子が多いが、二酸化ケイ素を用いないことで粒径の制御が可能となることが判明した。更には、比較例1と実施例2、4との対比により、本発明の蛍光体の粒子のアスペクト比は0.7以下が望ましいことが判明した。
(比較例3、実施例6〜12)
次に比較例3、実施例6〜12について説明する。ここでは、α型窒化ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末、酸化カルシウム粉末、酸化ストロンチウムと、酸化ユーロピウム粉末を、表2に示す組成比となるように配合し、Ca、Sr量及びEu量を調節して原料混合物とする以外は、比較例1と同様の混合・焼成・粉砕を行い、湿式分散及び分級を行った。
比較例3及び実施例6〜12の(Sr+Eu)/(Ca+Sr+Eu)比、及び処理粉末の粉末X線回折結果を、表6に示す。併せて実施例6〜12の460nmの吸収率、580nmの反射率、460nmの励起率、及び460nmで励起した時の発光強度と発光ピーク波長を、表7に示す。
表6に示すように、比較例3で得られた焼成品粉末を粉末X線回折した結果、CaSi222、Ca2Si58、Ca2Si536が混在していたが、実施例6〜12の粉末はCa2Si536構造の単一相であった。つまり、CaサイトにSrイオン及びEuイオンが置換固溶すると考えられ、Sr+Euの固溶量がCaに対して5mol%以上25mol%以下となる範囲が、Ca2Si536の単一相が生成する条件と考えられる。
表6及び7で示すように、比較例1に対し、Ca2Si536の単一相である実施例6〜12の粉末は、460nm以下の吸収が大きく改善した。また、320nm以上570nm以下の励起率も大きく改善し、それに伴って発光スペクトルの強度も増加した。特に実施例11の粉末は、460nm以下での吸収が75%以上となり、580nm以上の反射が80%以上となり、460nm以下での励起率が80%以上となり、青色LEDのような青色領域の光源を照射しても励起及び発光が可能となることが確認された。なお、蛍光体の励起率は、蛍光体の励起スペクトルにおいて、250nm以上600nm以下の範囲で励起ピーク強度を100%としたときの相対的な励起強度とした。更には、表4及び表7中の反射率(580nm)及び励起率(460nm)のデータ、並びに図4及び図5に示す反射率及び励起率の波長依存性の傾向に基づき、本発明の蛍光体のピーク波長、波長580nm以上における反射率、及び波長460nm以下における励起率は、それぞれ590nm以上610nm以下の範囲、70%以上、及び70%以上であることも確認された。また、表4および表7中の吸収率(460nm)のデータによれば、本発明の蛍光体の波長460nm以下における吸収率は、65%以上であることが確認された。
比較例1〜3、実施例1〜12の分析組成を表8に示す。なお、蛍光体の組成分析は、Ca,Sr,Ba,EuについてはICP−AES(誘導結合プラズマ発光分光分析装置)、Siについては、重量分析およびICP−AES、O,Nについては、酸素・窒素分析装置により行った。表2の設計組成と比較すると、OおよびN量に若干の差が見られたが、それ以外は概ね設計組成と分析組成は一致している。
表4、7、8を参照すると、一般式CaxEuySi53-a6+bのx、y、a、bの範囲について、1.5≦x≦1.7、0.25≦y≦0.4、0.3≦a≦1.0、−0.5<b≦0.6のとき、すなわち、実施例2〜5、9のとき、比較例および実施例1と比較して、特に発光強度が高くなっていることが分かる。
また、同じく表4、7、8を参照すると、一般式CaxSrzEuySi53-a6+bのx、y、z、a、bの範囲について、1.4≦x≦1.6、0.15≦y≦0.35、0.1≦z≦0.3、0.4≦a≦1.0、−0.5<b≦0.6のとき、すなわち、実施例9〜11のとき、比較例および他の実施例6〜8、12と比較して、特に発光強度が高くなっていることが分かる。
(比較例4、実施例13)
比較例1に示した(Ca、Ba)2Si536よりも、実施例4で示すCa2Si536、又は実施例11で示す(Ca,Sr)2Si536の方が、青色光励起での発光強度が高いため、実施例4で示した蛍光体をLEDに実装し、白色LEDとしての特性を評価した。
LEDに実装した蛍光体の種類、白色LEDの色温度及び相対強度を、表9に示す。ここでの相対強度とは、表9の比較例4の光束を100%とした時の相対値である。比較例4はY3(Al,Ga)512:Ce蛍光体とCa2Si58:Eu蛍光体を組み合わせ、実施例13はY3(Al,Ga)512:Ce蛍光体と実施例4のCa2Si536:Eu構造を持つ蛍光体を組み合わせた。これらの組み合わせで、白色LEDの色温度が5000Kとなるように各蛍光体を配合した。
表9に示すように、比較例4の組み合わせの光束値を100%とすると、実施例13の組み合わせでは103%となり、既存蛍光体の組み合わせよりも、本実施の形態に係る蛍光体を用いた方が高い性能を示すことが確認できた。
本発明に係る蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置は、照明用の光源等として好適に利用できる。また蛍光体は、可視光や紫外線の他、真空紫外線や電子線等で励起されるものも利用でき、蛍光灯、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、白色発光ダイオード(LED)等にも利用できる。
100…発光装置
101…発光素子
102…蛍光体
103…封止部材
104…導電性ワイヤ
110…パッケージ
111…リード電極
112…底面

Claims (13)

  1. 一般式CaxEuySi53-a6+bで表され、Ca2Si536で示される結晶と同一の結晶構造を有し、
    1.4≦x<2.0
    0.2≦y<0.6
    0<a≦1.0
    −0.5<b<1.0
    1.6≦x+y≦2.0の条件を満たす範囲の組成比としてなることを特徴とする蛍光体。
  2. 請求項1に記載の蛍光体であって、
    前記x、y、a、bの範囲について、1.5≦x≦1.7、0.25≦y≦0.4、0.3≦a≦1.0、−0.5<b≦0.6であることを特徴とする蛍光体。
  3. 一般式CaxSrzEuySi53-a6+bで表され、Ca2Si536で示される結晶と同一の結晶構造を有し、
    1.4≦x<2.0
    0.1≦y<0.6
    0.05<z<0.4
    0<a≦1.0
    −0.5<b<1.0
    1.6≦x+y+z≦2.0の条件を満たす範囲の組成比としてなることを特徴とする蛍光体。
  4. 請求項3に記載の蛍光体であって、
    前記x、y、z、a、bの範囲について、1.4≦x≦1.6、0.15≦y≦0.35、0.1≦z≦0.3、0.4≦a≦1.0、−0.5<b≦0.6であることを特徴とする蛍光体。
  5. 請求項1〜4のいずれか一に記載の蛍光体であって、
    上記蛍光体は、近紫外から可視光の短波領域を吸収し、その際に発光する発光ピークが590nm以上610nm以下の範囲であることを特徴とする蛍光体。
  6. 請求項1〜5のいずれか一に記載の蛍光体であって、
    上記蛍光体は、460nm以下の吸収率が65%以上であり、580nm以上の反射率が70%以上であることを特徴とする記載の蛍光体。
  7. 請求項1〜6のいずれか一に記載の蛍光体であって、
    前記蛍光体のOと(O+N)の比が、0.21≦O/(O+N)≦0.33であることを特徴とする蛍光体。
  8. 請求項1〜7のいずれか一に記載の蛍光体であって、
    前記蛍光体の平均粒径が10μm以上30μm以下で、短径を長径で割ったアスペクト比が0.7以下であることを特徴とする蛍光体。
  9. 請求項1〜8のいずれか一に記載の蛍光体であって、
    前記蛍光体の励起スペクトルにおいて、250nm以上600nm以下の範囲における励起ピーク強度を100%としたとき、460nm以下の範囲における励起率が70%以上であることを特徴とする蛍光体。
  10. 請求項1〜9のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法であって、
    前記蛍光体の原料混合物を1200℃以上1800℃以下の温度範囲、窒素雰囲気中、窒素と水素、あるいは窒素とアンモニアとの混合雰囲気中で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
  11. 請求項1〜9のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法であって、
    前記蛍光体の原料混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することを特徴する蛍光体の製造方法。
  12. 請求項11に記載の蛍光体の製造方法であって、
    前記無機化合物がLi,Na,K,Cs,Rb,Mg,Ca,Sr,Ba、NH3から選ばれる1種又は2種以上の元素のフッ化物、塩化物、あるいはリン酸塩の1種又は2種以上の混合物であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
  13. 近紫外から可視光の短波長領域内にピーク波長を有する光を放つ励起光源と、
    前記励起光源からの光の一部を吸収して蛍光を発する1種類又は2種類以上の蛍光体を有する発光装置であって、
    前記蛍光体は、請求項1〜9のいずれか一に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102214065B1 (ko) * 2014-02-20 2021-02-09 엘지전자 주식회사 산 질화물 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지
US10066160B2 (en) * 2015-05-01 2018-09-04 Intematix Corporation Solid-state white light generating lighting arrangements including photoluminescence wavelength conversion components
JP6602111B2 (ja) * 2015-08-28 2019-11-06 三星電子株式会社 半導体発光装置
US11851596B2 (en) * 2016-08-12 2023-12-26 Osram Oled Gmbh Lighting device
JP7482854B2 (ja) * 2019-04-09 2024-05-14 デンカ株式会社 窒化物蛍光体及び発光装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7723740B2 (en) * 2003-09-18 2010-05-25 Nichia Corporation Light emitting device
JP4565141B2 (ja) * 2004-06-30 2010-10-20 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と発光器具
JP4674348B2 (ja) * 2004-09-22 2011-04-20 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法および発光器具
US7671529B2 (en) * 2004-12-10 2010-03-02 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Phosphor converted light emitting device
JP5294245B2 (ja) * 2008-01-18 2013-09-18 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法および発光器具
JP5782049B2 (ja) * 2010-01-29 2015-09-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 蛍光体
CN104024376B (zh) * 2012-07-25 2017-09-01 国立研究开发法人物质·材料研究机构 荧光体及其制备方法、使用荧光体的发光装置、图像显示装置、颜料及紫外线吸收剂
WO2014185415A1 (ja) * 2013-05-14 2014-11-20 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤

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