WO2020261691A1 - 蛍光体、その製造方法および発光装置 - Google Patents

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crystal
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light
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尚登 広崎
武田　隆史
司朗 舟橋
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • H01L33/62—Arrangements for conducting electric current to or from the semiconductor body, e.g. lead-frames, wire-bonds or solder balls

Definitions

  • the present disclosure describes a phosphor having Ba 26 Si 51 O 2 N 84 (hereinafter referred to as the present crystal) and a crystal having the same crystal structure as the Ba 26 Si 51 O 2 N 84 (hereinafter referred to as the present crystal) as a parent crystal, a method for producing the same, and a method thereof. Regarding usage.
  • the phosphors are a fluorescent display tube (VFD (Vacuum-Fluorescent Display)), a field emission display (FED (Field Emission Display) or SED (Surface-Condition Electron-Emiter Plasma Display), plasma display. ), Cathode-ray tube (CRT (Cathode-Ray Tube)), liquid crystal display backlight (Liquid-Crystal Display Backlight), white light emitting diode (LED (Light-Emitting Side)) and the like.
  • VFD Voluum-Fluorescent Display
  • FED Field Emission Display
  • SED Surface-Condition Electron-Emiter Plasma Display
  • plasma display a fluorescent display tube
  • Cathode-ray tube CRT (Cathode-Ray Tube)
  • liquid crystal display backlight Liquid-Crystal Display Backlight
  • LED Light-Emitting Side
  • a high-energy excitation source Excited by a high-energy excitation source, it emits visible light such as blue light, green light, yellow light, orange light, and red light.
  • the brightness of the phosphor tends to decrease, and there is a demand for a phosphor that does not decrease the brightness. Therefore, instead of the conventional phosphors such as silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors, and sulfide phosphors, sialon phosphors are used as phosphors with less decrease in brightness even when excited with high energy.
  • Acid nitride phosphors, nitride phosphors, and other fluorescent materials based on inorganic crystals containing nitrogen in the crystal structure have been proposed.
  • Sialon fluorophore is manufactured by a manufacturing process as described below.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), calcium oxide (CaO), and europium oxide (Eu 2 O 3 ) are mixed in a predetermined molar ratio and in nitrogen at 1 atm (0.1 MPa). It is produced by holding it at a temperature of 1700 ° C. for 1 hour and firing it by a hot press method (see, for example, Patent Document 1). It has been reported that the Eu 2+ ion-activated ⁇ -sialon obtained in this process becomes a phosphor that is excited by blue light of 450 to 500 nm and emits yellow light of 550 to 600 nm. Further, it is known that the emission wavelength is changed by changing the ratio of Si and Al and the ratio of oxygen and nitrogen while maintaining the crystal structure of ⁇ -sialon (see, for example, Patent Documents 2 and 3). ).
  • a green fluorescent substance in which Eu 2+ is activated on ⁇ -type sialon is known (see Patent Document 4). It is known that in this phosphor, the emission wavelength is changed to a short wavelength by changing the oxygen content while maintaining the crystal structure (see, for example, Patent Document 5). Further, it is known that when Ce 3+ is activated, it becomes a blue phosphor (see, for example, Patent Document 6).
  • An example of an oxynitride phosphor is a blue fluorescence in which Ce is activated using the JEM phase (JEM; LaAl (Si 6-z Al z ) N 10-z Oz , 0.1 ⁇ z ⁇ 3) as a parent crystal.
  • JEM JEM
  • a body (see Patent Document 7) is known. It is known that in this phosphor, the excitation wavelength is lengthened and the emission wavelength is lengthened by substituting a part of La with Ca while maintaining the crystal structure.
  • a blue phosphor in which Ce is activated by using La—N crystal La 3 Si 8 N 11 O 4 as a parent crystal is known.
  • the red phosphor is activated with Eu 2+ the CaAlSiN 3 as a host crystal (see Patent Document 9) are known.
  • this phosphor there is an effect of improving the color rendering property of the white LED.
  • a fluorescent substance to which Ce is added as an optically active element is reported to be an orange fluorescent substance.
  • the emission color of the phosphor is determined by the combination of the parent crystal and the metal ions (activated ions) that are dissolved in it. Furthermore, the combination of the matrix crystal and the activated ion determines the emission characteristics such as the emission spectrum and the excitation spectrum, as well as the chemical stability and the thermal stability. Therefore, when the matrix crystal is different or the activated ion is different, Considered a different phosphor. In addition, materials having the same chemical composition but different crystal structures are regarded as different phosphors because they have different emission characteristics and stability due to different parent crystals.
  • phosphors it is possible to replace the type of constituent elements while maintaining the crystal structure of the parent crystal, thereby changing the emission color.
  • a phosphor in which Ce is added to YAG emits green light but a phosphor in which a part of Y in the YAG crystal is replaced with Gd and a part of Al is replaced with Ga emits yellow light.
  • the emission wavelength is known to shorter wavelength. In this way, phosphors that have undergone element substitution while maintaining their crystal structure are considered to be materials of the same group.
  • Japanese Patent No. 3668770 Japanese Patent No. 3837551 Patent No. 4524368 Japanese Patent No. 3921545 International Publication No. 2007/066733 International Publication No. 2006/101096 International Publication No. 2005/019376 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-112922 Japanese Patent No. 383758
  • a novel phosphor having a novel emission characteristic different from that of a conventional nitride phosphor or an oxynitride phosphor, a method for producing the same, and a light emitting device thereof.
  • a phosphor that emits red or near-infrared light by irradiating it with visible light or ultraviolet light, and a method for producing the same.
  • an inorganic phosphor having light emission in the red and near infrared regions of 630 nm or more and having high light emission intensity even when combined with an LED of 600 nm or less, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted a detailed study on a new crystal containing nitrogen and a phosphor having a crystal in which a metal element or N in the crystal structure is replaced with another element as a parent, and have conducted a detailed study on the present invention. It has been found that the crystal and the inorganic material based on the same crystal emit high-intensity fluorescence. We have also found that certain compositions exhibit red or near-infrared emission.
  • the present inventor has succeeded in providing a phosphor exhibiting a high-luminance emission phenomenon in a specific wavelength region by adopting the configuration described below.
  • the phosphor is at least one or more elements selected from the group consisting of at least element A, element D, and element X (where A is Mg, Ca, Sr and Ba, D).
  • A is Mg, Ca, Sr and Ba, D.
  • X is an element of at least one selected from the group consisting of O, N and F)
  • E element where E is B, Al, Ga and In
  • the crystal represented by A 26 (D, E) 51 X 86 may be A 26 D 51 O 2 N 84 .
  • the crystal represented by A 26 (D, E) 51 X 86 has a cubic crystal structure and has a lattice constant a (nm) of 1.6 ⁇ a ⁇ 1.7. It may be.
  • the crystal represented by A 26 (D, E) 51 X 86 is a crystal belonging to the P-43n space group (“-4” is an overbar display of 4, and the space group No. 218 of the International Tables for Crystallography). You may.
  • the crystal represented by A 26 (D, E) 51 X 86 may be Ba 26 Si 51 O 2 N 84 .
  • the M is Eu
  • the phosphor may emit light having the maximum value of the emission peak at a wavelength in the range of 630 nm or more and 850 nm or less by irradiating light having any wavelength of 300 nm or more and 600 nm or less.
  • the method for producing the fluorescent substance is a mixture of metal compounds, and by firing, a raw material mixture capable of forming the fluorescent substance is produced at 1400 ° C. or higher in an inert atmosphere containing nitrogen. It may include firing in a temperature range of 2200 ° C. or lower.
  • the mixture of the metal compounds is one or more A-containing compounds (A is Mg, Ca, Sr) selected from the group consisting of A-containing nitrides, acid nitrides, oxides, carbonates and fluorides. And at least one element selected from the group consisting of Ba) and one or more D selected from the group consisting of D-containing nitrides, acid nitrides, oxides, carbonates and fluorides.
  • Compound (D is a Si element) and, if necessary, one or more E-containing compounds selected from the group consisting of E-containing nitrides, oxynitrides, oxides, carbonates and fluorides (D is a Si element).
  • the light emitting device may include an excitation source that emits light having any wavelength in the range of 300 nm or more and 600 nm or less, and at least one of the above phosphors.
  • the excitation source may be a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD).
  • the above-mentioned one or more kinds of phosphors are AlN: (Eu, Si), BaMgAl 10 O 17 : Eu, SrSi 9 Al 19 ON 31 : Eu, LaSi 9 Al 19 N 32 : Eu, ⁇ -sialon: Ce, JEM: Ce, ⁇ -Sialon: Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, YAG: Ce, ⁇ -Sialon: Eu, CaAlSiN 3 : A group consisting of Ce, La 3 Si 6 N 11 : Ce, CaAlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu
  • the light emitting device may be any of a lighting fixture, a backlight source for a liquid crystal panel, a lamp for a projector, infrared light emitting illumination, or a light source for infrared measurement.
  • the phosphor may contain the present crystal or an inorganic substance containing the same crystal as a main component. It can function as a phosphor and, in certain compositions, can emit red or near-infrared light by irradiating it with visible or ultraviolet light. Even when exposed to an excitation source, the brightness of this phosphor is unlikely to decrease.
  • a useful phosphor that is suitably used for a light emitting device such as a white light emitting diode, a lighting fixture, a backlight source for a liquid crystal, a lamp for a projector, an infrared light emitting illumination, an infrared light source for infrared measurement, and the like.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a lighting fixture (board-mounted LED lighting fixture) in the embodiment of the present invention.
  • the phosphor is selected from the group consisting of at least element A, element D, element X and, if necessary, element E (where A is Mg, Ca, Sr and Ba). At least one or more elements, D is a Si element, X is selected from the group consisting of O, N and F, and E is selected from the group consisting of B, Al, Ga and In.
  • M element (where M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Yb). Contains inorganic substances including.
  • the Ba 26 Si 51 O 2 N 84 crystal is a crystal newly synthesized by the present inventor and confirmed to be a new crystal by crystal structure analysis, which has not been reported before the filing of the present application as far as the present inventor knows. Is.
  • FIG. 1 is a diagram showing a crystal structure of a Ba 26 Si 51 O 2 N 84 crystal.
  • this crystal belongs to the cubic system, and the P-43n space group (“-4” is 4). It was found that it belongs to the overbar display, the space group No. 218 of the International Tables for Crystallography), and occupies the crystal parameters and atomic coordinate positions shown in Table 1.
  • the lattice constants a, b, and c indicate the lengths of the axes of the unit lattice, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ indicate the angles between the axes of the unit lattice.
  • Atomic coordinates indicate the position of each atom in the unit cell as a value between 0 and 1 in the unit cell.
  • this crystal has the structure shown in FIG. 1, and has a structure in which the Ba element is contained in a skeleton in which tetrahedrons composed of bonds of Si and O or N are connected. It turned out to have.
  • the M element which becomes an active ion such as Eu, is mainly incorporated into the crystal in the form of substituting a part of the Ba element.
  • a 26 (D, E) 51 X 86 there is A 26 (D, E) 51 X 86 .
  • Representative A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba.
  • a typical D is a Si element.
  • a typical E is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga and In.
  • Representative X is at least one element selected from the group consisting of O, N and F.
  • the crystal structure of this crystal can be identified by X-ray diffraction or neutron diffraction.
  • the lattice constant of a crystal changes due to the replacement of its constituents with other elements or the solid dissolution of an activating element such as Eu, but the atomic position given by the crystal structure, the site occupied by the atom, and its coordinates. Does not change so much that the chemical bonds between the skeleton atoms are broken.
  • the results of X-ray diffraction and neutron-ray diffraction are calculated from the lattice constant and atomic coordinates obtained by Rietbelt analysis in the space group of P-43n (“-4” is an overbar display of 4).
  • the crystal structure is identified as the same. can do.
  • FIG. 2 is a diagram showing powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays calculated from the crystal structure of the present crystal.
  • At least one element selected from the group consisting of Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb is added to the present crystal or the same crystal as the M element.
  • a phosphor is obtained. Since the emission characteristics such as excitation wavelength, emission wavelength, and emission intensity change depending on the composition of the crystal and the type and amount of the activating element, it may be selected according to the application.
  • the present crystalline phosphor activated with M is represented by the composition of (Ba, M) 26 Si 51 O 2 N 84 .
  • the present identical crystalline phosphor with M activated is represented by the composition of (A, M) 26 (D, E) 51 X 86 .
  • the phosphor based on the crystal of A 26 D 51 O 2 N 84 has a particularly high emission intensity.
  • the crystal represented by A 26 (D, E) 51 X 86 is a cubic crystal, and the lattice constant a (lattice constant) (nm) is 1.6 ⁇ a (lattice constant) ⁇ 1.7.
  • a phosphor in which luminescent ions are activated on an inorganic substance is high in luminescence intensity.
  • the phosphor activated with Eu is represented by the composition of (A, Eu) 26 (D, E) 51 X 86 .
  • the crystal represented by A 26 (D, E) 51 X 86 is based on a crystal belonging to the P-43n space group (“-4” is an overbar display of 4, and the space group No. 218 of the International Tables for Crystallography).
  • the phosphor has a high emission intensity.
  • Parameter a is a parameter representing the composition of element A, and the crystal structure can be stable within this range.
  • the parameter d is a parameter representing the composition of the D element, and the crystal structure can be stable within this range.
  • the parameter e is a parameter representing the composition of the element E, and may be 0, but if it is 0.1 or less, the crystal structure can be stable.
  • the parameter x is a parameter representing the composition of the X element, and the crystal structure can be stable within this range.
  • the parameter m is the amount of the inactive element M added, and within this range, the amount of luminescent ions is sufficient, and the emission intensity cannot be lowered due to concentration quenching.
  • Element X is an anion and its composition can be determined so that it retains a neutral charge with the cations of elements A, D, E and M.
  • the parameters a, d, e, x, m are preferred. 0.15 ⁇ a ⁇ 0.17 0.3 ⁇ d ⁇ 0.33 0 ⁇ e ⁇ 0.1 0.52 ⁇ x ⁇ 0.55 0.0001 ⁇ m ⁇ 0.05
  • the phosphor represented by the numerical value of has a higher emission intensity.
  • the Eu-activated phosphor is represented by (Ba, Eu) 26 Si 51 O 2 N 84 .
  • M is Eu
  • phosphors with a composition of 0.05 These phosphors have a maximum emission peak value in a wavelength range of 630 nm or more and 850 nm or less by irradiating light with any wavelength of 300 nm or more and 600 nm or less, and are therefore suitable for phosphors for this application. ..
  • the phosphor emits light having an emission peak in a wavelength range of 750 nm or more and 810 nm or less by irradiating light having any wavelength of 300 nm or more and 600 nm or less. Can be.
  • a phosphor in which the inorganic substance is a single crystal particle having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less or an aggregate of single crystals has high luminous efficiency and is easy to operate when mounted on an LED. Therefore, the particle size in this range is good. It is better to control to.
  • Fe, Co, and Ni impurity elements contained in the inorganic substance may reduce the emission intensity.
  • the total of these elements in the phosphor is 500 ppm or less, the influence of the decrease in emission intensity is reduced.
  • Some phosphors have a content of 20% by mass or more. It is preferable to use this embodiment when the desired characteristics cannot be obtained by the present crystal or the phosphor having the same crystal as the base, or when functions such as conductivity are added.
  • the content of the present crystal or a phosphor based on the same crystal may be adjusted according to the desired characteristics, but if it is 20% by mass or less, the emission intensity may decrease.
  • the conductive inorganic substance examples include oxides, acid nitrides, nitrides, or mixtures thereof containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn. it can.
  • Zn zinc oxide
  • aluminum nitride indium nitride
  • tin oxide tin oxide
  • phosphors include BAM (BaMgAl 10 O 17 ) phosphors with Eu or Ce activated, ⁇ -sialon phosphors, ⁇ -sialon phosphors, (Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 phosphors, CaAlSiN. 3 fluorescent substances, (Ca, Sr) AlSiN 3 fluorescent substances and the like can be mentioned.
  • the method for producing the phosphor is not particularly specified, but for example, it is a mixture of metal compounds, and by firing, the present crystal or the phosphor having the same crystal as a base is formed. It can be obtained by calcining a possible raw material mixture in a nitrogen-containing inert atmosphere in a temperature range of 1400 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower.
  • the crystal of the phosphor is a cubic system and belongs to the space group P-43n (“-4” is an overbar display of 4), but a crystal system different from this depending on the synthesis conditions such as the firing temperature. Crystals with a space group or a space group may be mixed, but even in this case, since the change in emission characteristics is slight, it can be used as a high-intensity phosphor.
  • a mixture of metal compounds contains an M-containing compound, an A-containing compound, a D-containing compound, and, if necessary, an E-containing compound and X.
  • Compound (where M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Yb, and A is Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the M-containing compound is a single substance or two or more selected from M-containing metals, silicates, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides or acid fluorides.
  • the A-containing compound is a simple substance or 2 selected from A-containing metals, silicates, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or acid fluorides.
  • the E-containing compound is selected from E-containing metals, silicates, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or acid fluorides.
  • a simple substance or a mixture of two or more kinds is preferable because the raw material is easily available and the stability is excellent.
  • the compound containing X is a simple substance selected from oxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, and acid fluorides, or a mixture of two or more kinds, because the raw materials are easily available and the stability is excellent.
  • the compound containing M, A, D, and E is the target compound containing X
  • the compound containing X is common to the compound containing M, A, D, or E. May be good.
  • the starting material for example, it is preferable to use a mixture of element A, element D, element M, and if necessary, element E, any of nitrides, acid nitrides, oxides, carbonates, and fluorides.
  • the Eu-activated Ba 26 Si 51 O 2 N 84 sinter at least europium nitride or oxide, barium nitride or oxide or carbonate, silicon oxide or silicon nitride It is preferable to use a starting material containing the above because the reaction easily proceeds during firing.
  • the firing temperature of the furnace used for firing is high and the firing atmosphere is an inert atmosphere containing nitrogen
  • carbon is used as the material for the high temperature part of the furnace by the metal resistance heating method or the graphite resistance heating method.
  • the electric furnace that was used is suitable.
  • the firing temperature should be 1400 ° C or higher and 2200 ° C or lower. If the temperature is lower than 1400 ° C, the reaction may not proceed sufficiently. At temperatures above 2200 ° C, the raw material powder and synthetics may decompose.
  • the firing time varies depending on the firing temperature, but is usually 1 hour or more and 48 hours or less.
  • the pressure range of the nitrogen-containing inert atmosphere of 0.1 MPa or more and 100 MPa or less is preferable because the thermal decomposition of the starting material and the nitride and acid nitride as products can be suppressed.
  • the oxygen partial pressure in the firing atmosphere is preferably 0.0001% or less in order to suppress the oxidation reaction of nitrides and oxynitrides which are starting materials and products.
  • the fluorescent material in the form of powder or agglomerates, it is advisable to take a method of filling the raw material in a container with a filling rate of 40% or less and then firing.
  • the bulk density is a ratio of the value obtained by dividing the mass of the powder filled in the container by the volume of the container (bulk density) and the true density of the powder substance.
  • Various heat-resistant materials can be used as a container for holding the raw material compound in firing the raw material mixture, but in the embodiment of the present invention, the adverse effect of material deterioration on the metal nitride used is low.
  • boron or boron nitride components are mixed into the product from the container, but if the amount is small, the light emitting characteristics do not deteriorate, so the effect is small.
  • the addition of a smaller amount of boron nitride may improve the durability of the product, which is preferable in some cases.
  • the average particle size of the raw material powder particles or aggregate is 500 ⁇ m or less because it is excellent in reactivity and operability.
  • a spray dryer, sieving, or wind power classification as a method for reducing the particle size of the particles or aggregates to 500 ⁇ m or less because the work efficiency and operability are excellent.
  • the firing method is a sintering method that does not apply mechanical pressure from the outside, such as a normal pressure sintering method or a gas pressure sintering method, without using a hot press, as a method for obtaining powder or aggregate products. preferable.
  • the average particle size of the phosphor powder is preferably 50 nm or more and 200 ⁇ m or less in terms of volume-based median diameter (d50) because of its high emission intensity.
  • the volume-based average particle size can be measured by, for example, a microtrack or a laser scattering method.
  • the average particle size of the phosphor powder synthesized by firing may be adjusted to 50 nm or more and 200 ⁇ m or less by using one or more methods selected from pulverization, classification, and acid treatment.
  • an inorganic substance that forms a liquid phase is added and fired at a temperature equal to or lower than the firing temperature to act as a flux, and the reaction and grain growth are promoted to obtain stable crystals. This may improve the emission intensity.
  • Fluoride chloride, iodide, bromide of one or more elements selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba as an inorganic substance that forms a liquid phase at a temperature equal to or lower than the firing temperature. , Or a mixture of one or more phosphates. Since each of these inorganic substances has a different melting point, it is preferable to use them properly according to the synthesis temperature.
  • the emission intensity of the phosphor may be increased by reducing the content of the inorganic substance that forms a liquid phase at a temperature equal to or lower than the firing temperature by washing with a solvent after firing.
  • the phosphor when used for applications such as a light emitting device, it is preferable to use the phosphor in a form dispersed in a liquid medium. Further, in the embodiment of the present invention, it can also be used as a phosphor mixture containing a fluorescent substance. In the embodiment of the present invention, a composition in which a phosphor is dispersed in a medium is referred to as a phosphor-containing composition.
  • the medium that can be used for the phosphor-containing composition is any medium as long as it does not cause an unfavorable reaction or the like while appropriately dispersing the fluorescent substance in the embodiment of the present invention. It is possible to select one according to the purpose and the like.
  • the medium include glass, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin and the like. One of these media may be used alone, or two or more of these media may be used in any combination and ratio.
  • the weight ratio of the medium to the phosphor is usually 3% by weight or more, preferably 5% by weight. Above, it is usually in the range of 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less.
  • the light emitting device is configured by using at least an excitation source (light emitting light source) and a phosphor in the embodiment of the present invention.
  • the light emitting light source include a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), an organic EL light emitting element, and a fluorescent lamp.
  • the LED can be produced by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, Patent Publication No. 2927279, etc. using a phosphor. ..
  • the light emitter or the light emitting light source is preferably one that emits light having a wavelength of 300 nm or more and 600 nm or less, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element that emits light having a wavelength of 300 nm or more and 420 nm or less, and light having a wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less.
  • a blue LED light emitting element that emits light, a green, yellow, or red LED light emitting element that emits light having a wavelength of 500 nm or more and 600 nm or less can be used.
  • Some of these LEDs are made of semiconductors such as GaN, InGaN, and AlGaAs, and by adjusting the composition, they can be a light emitting light source that emits light having a predetermined wavelength.
  • the range of 400 nm or more and 760 nm or less is further irradiated by irradiating light having any wavelength of 300 nm or more and 600 nm or less. It is possible to include one or more phosphors that emit fluorescence having the maximum value (peak) at the wavelength of. This makes it possible to calibrate a light emitting device containing 400 nm purple, blue, green, yellow, red, and infrared color components.
  • a blue phosphor that emits light having a peak wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less by the light emitting body or the light emitting light source is further included.
  • a blue phosphor that emits light having a peak wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less by the light emitting body or the light emitting light source.
  • Examples of such a phosphor include AlN: (Eu, Si), BaMgAl 10 O 17 : Eu, SrSi 9 Al 19 ON 31 : Eu, LaSi 9 Al 19 N 32 : Eu, ⁇ -sialon: Ce, JEM: Ce. and so on.
  • the notation "inorganic substance: inactive element” is intended to be a phosphor in which an inactive element is inactivated by a predetermined inorganic substance, for example, the notation "AlN: (Eu, Si)". Indicates that the phosphor is a phosphor in which Eu and / or Si is activated on the parent crystal of AlN.
  • a green phosphor that emits light having a peak wavelength of 500 nm or more and 550 nm or less by the light emitting body or the light emitting light source is further included.
  • a green phosphor include ⁇ -sialon: Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu and the like. is there.
  • a yellow phosphor that emits light having a peak wavelength of 550 nm or more and 600 nm or less by the light emitting body or the light emitting light source is further included.
  • Examples of such a yellow phosphor include YAG: Ce, ⁇ -sialon: Eu, CaAlSiN 3 : Ce, La 3 Si 6 N 11 : Ce and the like.
  • a red phosphor that emits light having a peak wavelength of 600 nm or more and 700 nm or less by the light emitting body or the light emitting light source is further included.
  • a red phosphor include CaAlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu, Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, Sr 2 Si 5 N 8 : Eu and the like.
  • the luminous efficiency is high, and therefore, a highly efficient light emitting device can be configured. it can.
  • the light emitting device may be a lighting fixture, a backlight source for a liquid crystal panel, a lamp for a projector, an infrared emitting illumination, or a light source for infrared measurement.
  • the phosphor emits light by excitation with an electron beam, vacuum ultraviolet rays of 100 nm or more and 190 nm or less, ultraviolet rays of 190 nm or more and 380 nm or less, and visible light of 380 nm or more and 600 nm or less.
  • the above-mentioned light emitting device can be configured by combining the excitation source of the above and the phosphor in the embodiment of the present invention.
  • the phosphor has a white object color and can be used as a pigment or a fluorescent pigment. That is, in the embodiment of the present invention, when the phosphor is irradiated with illumination such as sunlight or a fluorescent lamp, a white object color is observed, but the color is good and the color does not deteriorate for a long period of time.
  • the fluorescent material is suitable for inorganic pigments. Therefore, when used in paints, inks, paints, glazes, colorants added to plastic products, etc., good color development can be maintained at a high level for a long period of time.
  • the phosphor absorbs ultraviolet rays and is therefore suitable as an ultraviolet absorber. Therefore, when it is used as a paint, applied to the surface of a plastic product, or kneaded inside, it has a high effect of blocking ultraviolet rays, and the product can be effectively protected from deterioration of ultraviolet rays.
  • the light emitting device includes a white light emitting diode including a phosphor according to the embodiment of the present invention, an infrared light emitting diode, a diode that emits white and infrared light, or illumination including a plurality of these light emitting diodes.
  • a white light emitting diode including a phosphor according to the embodiment of the present invention, an infrared light emitting diode, a diode that emits white and infrared light, or illumination including a plurality of these light emitting diodes.
  • the mixed composition of barium nitride (Ba 3 N 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and silicon oxide (SiO 2 ) was designed to have a Ba 26 Si 51 O 2 N 84 composition. These raw material powders were weighed so as to have the above-mentioned mixed composition, and mixed for 5 minutes using a silicon nitride sintered mortar and pestle in a glove box having an oxygen content of 1 ppm and a nitrogen atmosphere. Then, the obtained mixed powder was put into a crucible made of a boron nitride sintered body. The bulk density of the mixed powder (powder) was about 30%.
  • the crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing operation is as follows: First, the firing atmosphere is evacuated with a diffusion pump at a pressure of 1 ⁇ 10 -1 Pa or less, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and at 800 ° C., the purity is 99.999% by volume. Nitrogen was introduced to bring the pressure in the furnace to 1 MPa, the temperature was raised to 2000 ° C. at 500 ° C. per hour, and the temperature was maintained at that temperature for 2 hours.
  • the composite was observed with an optical microscope, and crystal particles having a size of 10 ⁇ m were collected from the composite. Elements contained in the crystal particles using a scanning electron microscope (SEM; Hitachi High-Technologies Corporation, SU1510) equipped with an energy dispersive elemental analyzer (EDS; Bruker AXS Corporation, QUANTAX). was analyzed. As a result, the presence of Ba and Si elements was confirmed, and it was confirmed that the composition was as designed.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive elemental analyzer
  • this crystal was fixed to the tip of the glass fiber with an organic adhesive.
  • This was subjected to X-ray diffraction measurement under the condition that the output of the X-ray source was 50 kV 50 mA using a single crystal X-ray diffractometer with a rotating anti-cathode of MoK ⁇ rays (SMART APEXII Ultra, manufactured by Bruker AXS). .. As a result, it was confirmed that the crystal particles were single crystals.
  • the crystal structure was determined from the X-ray diffraction measurement results using single crystal structure analysis software (APEX2 manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.).
  • the obtained crystal structure data is shown in Table 1, and the crystal structure diagram is shown in FIG. Table 1 describes the crystal system, space group, lattice constant, atom type and atomic position, and this data can be used to determine the shape and size of the unit cell and the arrangement of atoms in it. ..
  • This crystal belongs to the cubic system, belongs to the space group P-43n (“-4” is the overbar display of 4, the space group No. 218 of the International Tables for Crystallography), and the lattice constant is a (lattice constant).
  • the atomic positions were as shown in Table 1. It should be noted that O and N exist at the same atomic position X at a ratio, and the ratio can be obtained from the condition of electrical neutrality of the crystal.
  • the composition of this crystal determined from the single crystal X-ray structural analysis was Ba 26 Si 51 O 2 N 84 .
  • the powder X-ray diffraction pattern calculated from the crystal structure data is shown in FIG.
  • powder X-diffraction measurement of the compound will be performed, and if the measured powder pattern is the same as in FIG. 2, it can be determined that the crystal Ba 26 Si 51 O 2 N 84 in FIG. 1 is formed.
  • the powder X-ray pattern is calculated from the value of the lattice constant obtained by the powder X-ray diffraction measurement and the crystal structure data in Table 1. Can be calculated, so it can be determined that the same crystal is produced by comparing with the calculation pattern.
  • Example 1 Fluorescent substance
  • the raw material powder used was a silicon nitride powder having a specific surface area of 11.2 m 2 / g, an oxygen content of 1.29% by weight, and an ⁇ -type content of 95% (SN-E10 grade manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.).
  • Barium nitride (Ba 3 N 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon oxide (SiO 2 ) and europium nitride (Eu N) are mixed so as to have a composition of (Ba, Eu) 26 Si 51 O 2 N 84.
  • the combined composition was designed.
  • the raw material powder was weighed so as to have a molar ratio of Ba 3 N 2 : 8.627, EuN: 0.130, Si 3 N 4 : 16.667, SiO 2 : 1 in a nitrogen atmosphere having an oxygen content of 1 ppm.
  • the crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere is evacuated with a diffusion pump at a pressure of 1 ⁇ 10 -1 Pa or less, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and at 800 ° C., the purity is 99.999% by volume.
  • Nitrogen was introduced to bring the pressure in the furnace to 1 MPa, the temperature was raised to 2000 ° C. at 500 ° C. per hour, and the temperature was maintained at that temperature for 2 hours.
  • the composite was observed with an optical microscope, and crystal particles having a size of 10 ⁇ m were collected from the composite. Elements contained in the crystal particles using a scanning electron microscope (SEM; Hitachi High-Technologies Corporation, SU1510) equipped with an energy dispersive elemental analyzer (EDS; Bruker AXS Corporation, QUANTAX). Was analyzed. As a result, the presence of Ba, Eu, and Si elements was confirmed, and it was confirmed that the composition was as designed.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive elemental analyzer
  • this crystal was fixed to the tip of the glass fiber with an organic adhesive.
  • This was subjected to X-ray diffraction measurement under the condition that the output of the X-ray source was 50 kV 50 mA using a single crystal X-ray diffractometer with a rotating anti-cathode of MoK ⁇ rays (SMART APEXII Ultra, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). .. As a result, it was confirmed that the crystal particles were single crystals.
  • the crystal structure was obtained from the X-ray diffraction measurement results using single crystal structure analysis software (APEX2 manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). The obtained structure was the same as the crystal structure of this crystal. It should be noted that Eu and Ba enter at the same atomic position, oxygen and nitrogen enter at the same atomic position, and the composition ratio of the crystal is obtained when averaged as a whole.
  • the collected crystal particles were placed in an optical microscope, and the emission spectrum was measured by the microspectroscopy while irradiating with ultraviolet rays of 360 nm.
  • the spectroscope used was the Otsuka Electronics multi-channel spectroscope MCPD9800. The measurement was carried out according to the method described in Naoto Hirosaki et al., Chemistry of Materials, Vol. 26, pp. 4280-4288, 2014. The emission spectrum is shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing an emission spectrum of the product of Example 1.
  • Example 1 It was found that the product of Example 1 was a phosphor that was excited by ultraviolet light having a wavelength of 360 nm and emitted light having a peak in the red and near infrared regions of 630 nm or more. Specifically, the phosphor of Example 1 was excited by ultraviolet light having a wavelength of 360 nm and emitted light in the infrared region having a peak wavelength of 750 nm.
  • Examples 2 to 8 Fluorescent material
  • the same raw material powders as in Example 1 were mixed in the composition shown in Table 2, and (Ba, Eu) 26 Si 51 (O, N) 86 phosphors were synthesized by the same production method as in Example 1.
  • the emission spectrum was measured by microspectroscopy while irradiating the particles with light of 360 nm.
  • the emission peak wavelength was red to near infrared emission as shown in Table 2.
  • Examples 9 to 20 Fluorescent substance
  • the same raw material powder as in Example 1 was mixed with the composition shown in Table 3, and (A, M) 26 (D, E) 51 X 86 phosphors were synthesized by the same production method as in Example 1.
  • the composition in Table 3 may deviate from (A, M) 26 (D, E) 51 X 86 , in which case it will be a mixture of the same crystal and other phases.
  • As a result of collecting crystal particles from the product and identifying the crystal phase with a single crystal X-ray diffractometer it was confirmed that a substance having the same crystal structure as Ba 26 Si 51 O 2 N 84 shown in Table 1 was contained.
  • the emission spectrum was measured by microspectroscopy while irradiating the particles with light of 360 nm.
  • the emission peak wavelength was red to near infrared emission as shown in Table 3.
  • Example 21 to 38 Fluorescent material
  • magnesium nitride Mg 3 N 2 ; manufactured by Materion
  • calcium nitride Ca 3 N 2 ; manufactured by Materion
  • strontium nitride Sr 3 N 2 ; manufactured by Materion
  • specific surface area 3.3 m.
  • Aluminum nitride powder having a particle size of 2 / g and an oxygen content of 0.82% by weight was appropriately mixed with the composition shown in Table 4, and the same production method as in Example 1 was used.
  • D, E) 51 X 86 phosphors were synthesized.
  • the composition in Table 4 may deviate from (A, M) 26 (D, E) 51 X 86 , in which case it will be a mixture of the same crystal and other phases.
  • (A, M) 26 (D, E) 51 X 86 in which case it will be a mixture of the same crystal and other phases.
  • the emission spectrum was measured by microspectroscopy while irradiating the particles with light of 360 nm, it was red to near infrared emission having a peak wavelength in the range of 630 to 850 nm.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a lighting fixture (bullet-shaped LED lighting fixture) in the embodiment of the present invention.
  • the bullet-shaped white light emitting diode lamp (1) shown in FIG. 4 was manufactured.
  • the lower electrode of the ultraviolet light emitting diode element (4) and the bottom surface of the recess are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (3) are electrically connected by a fine gold wire (5). It is connected to the.
  • the phosphor (7) is dispersed in the resin and mounted in the vicinity of the light emitting diode element (4).
  • the first resin (6) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire ultraviolet light emitting diode element (4).
  • the tip of the lead wire including the recess, the blue light emitting diode element, and the first resin in which the phosphor is dispersed are sealed with the transparent second resin (8).
  • the transparent second resin (8) has a substantially cylindrical shape as a whole, and its tip has a curved surface of a lens shape, which is commonly called a cannonball type.
  • the phosphor prepared in Example 1 the JEM: Ce blue phosphor, the ⁇ -sialon: Eu green phosphor, and the CaAlSiN 3 : Eu red phosphor are mixed in a mass ratio of 4: 4: 1: 1.
  • the fluorescent substance powder was mixed with an epoxy resin at a concentration of 35% by mass, and an appropriate amount of this was added dropwise using a dispenser to form a first resin (6) in which the mixture of the fluorescent material (7) was dispersed.
  • the color of the obtained light emitting device was white including light emitting components from blue to infrared.
  • the JEM: Ce blue phosphor, ⁇ -sialon: Eu green phosphor, and CaAlSiN 3 : Eu red phosphor were produced with reference to Patent Document 7, Patent Document 4, and Patent Document 9, respectively.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a lighting fixture (board-mounted LED lighting fixture) in the embodiment of the present invention.
  • the chip-type light emitting diode lamp (11) for mounting on the substrate shown in FIG. 5 was manufactured.
  • Two lead wires (12, 13) are fixed to a white alumina ceramics substrate (19) having high visible light reflectance, one end of these wires is located approximately in the center of the substrate, and the other end is external. It is an electrode that is soldered when mounted on an electric board.
  • One of the lead wires (12) is fixed with a blue light emitting diode element (14) having an emission peak wavelength of 450 nm mounted on one end thereof so as to be in the center of the substrate.
  • the lower electrode of the blue light emitting diode element (14) and the lower lead wire are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (13) are electrically connected by a fine gold wire (15). Is connected.
  • the light emitting diode is a mixture of the first resin (16) and the phosphor (17) obtained by mixing the phosphor produced in Example 1 and the CaAlSiN 3 : Eu red phosphor in a mass ratio of 1: 1. It is mounted near the element.
  • the first resin in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (14).
  • a wall surface member (20) having a hole in the center is fixed on the ceramic substrate.
  • the central portion of the wall surface member (20) is a hole for the resin (16) in which the blue light emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed, and the central portion is a slope. It has become.
  • This slope is a reflecting surface for extracting light forward, and the curved surface shape of the slope is determined in consideration of the light reflecting direction. Further, at least the surface constituting the reflecting surface is a surface having a white or metallic luster and a high visible light reflectance.
  • the wall surface member (20) is made of a white silicone resin. The hole in the center of the wall surface member forms a recess as the final shape of the chip-type light emitting diode lamp, and the first resin (14) in which the blue light emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed is formed therein. A transparent second resin (18) is filled so as to seal all of 16). In this example, the same epoxy resin was used for the first resin (16) and the second resin (18). Red and infrared emitting LEDs were obtained.
  • the phosphor has emission characteristics (emission color, excitation characteristics, emission spectrum) different from those of the conventional phosphor, and has high emission intensity even when combined with an LED excitation source. It is targeted and thermally stable, and there is little decrease in the brightness of the phosphor when exposed to an excitation source.
  • It is a phosphor that can be suitably used for light emitting devices such as white LEDs and white light emitting diodes, lighting equipment, backlight sources for liquid crystal, lamps for projectors, infrared light emitting illuminations, infrared light sources for infrared measurement, and the like. In the future, it can be expected to be greatly utilized in material design for various light emitting devices and contribute to the development of industry.

Abstract

従来の窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体とは異なる新規発光特性を持つ新規蛍光体、その製造方法およびその発光装置を提供できる。本発明の実施形態において、蛍光体は、少なくともＡ元素と、Ｄ元素と、Ｘ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ元素、Ｘは、Ｏ、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）とを含み、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）を含むＡ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶に、さらに、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）を含む無機物質を含有してもよい。励起源を照射することにより、６３０ｎｍ～８５０ｎｍの範囲の波長に発光ピークの最大値を有してもよい。

Description

蛍光体、その製造方法および発光装置
　本開示は、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４（以下、本結晶という）およびそれと同一の結晶構造を有する結晶（以下、本同一結晶という）を母体結晶とする蛍光体、その製造方法、およびその用途に関する。
　蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ－Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｅｍｉｔｔｅｒ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ－Ｒａｙ　Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ－Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
　このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌの割合や酸素と窒素の割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
　サイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体が知られている（特許文献４参照）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、Ｃｅ３＋を付活すると青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
　酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＪＥＭ；ＬａＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）Ｎ１０－ｚＯｚ、０．１≦ｚ≦３）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献７参照）が知られている。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。
　酸窒化物蛍光体の別の例として、Ｌａ－Ｎ結晶Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献８参照）が知られている。
　窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献９参照）が知られている。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。
　このように、蛍光体は、母体となる結晶と、それに固溶させる金属イオン（付活イオン）の組み合わせで、発光色が決まる。さらに、母体結晶と付活イオンの組み合わせは、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性や、化学的安定性、熱的安定性を決めるため、母体結晶が異なる場合や付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体と見なされる。また、化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なることにより発光特性や安定性が異なるため、異なる蛍光体と見なされる。
　さらに、多くの蛍光体においては母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成する元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが行われている。例えば、ＹＡＧにＣｅを添加した蛍光体は緑色発光をするが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄで、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光体は黄色発光を呈する。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ３にＥｕを添加した蛍光体においては、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知られている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。
　これらのことから、新規蛍光体の開発においては、新規の結晶構造を持つ母体結晶を見つけることが重要であり、このような母体結晶に発光を担う金属イオンを付活して蛍光特性を発現させることにより、新規の発光特性を持つ蛍光体を製造することができる。さらに、新規の結晶の構成元素を変えることにより結晶構造を保ったまま別の組成の結晶を製造することが可能であり、これによっても新規の発光特性を持つ蛍光体を製造することができる。
特許第３６６８７７０号明細書 特許第３８３７５５１号明細書 特許第４５２４３６８号明細書 特許第３９２１５４５号明細書 国際公開第２００７／０６６７３３号公報 国際公開第２００６／１０１０９６号公報 国際公開第２００５／０１９３７６号公報 特開２００５－１１２９２２号公報 特許第３８３７５８８号明細書
　本発明実施形態において、従来の窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体とは異なる新規発光特性を持つ新規蛍光体、その製造方法およびその発光装置を提供することができる。本発明の実施形態において、可視光または紫外線を照射することにより、赤色または近赤外の光を発する蛍光体およびその製造方法を提供することができる。また、６３０ｎｍ以上の赤色および近赤外域に発光を有し、かつ、６００ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高い無機蛍光体およびその製造方法を提供することができる。本発明の実施形態において、係る蛍光体を用いた耐久性に優れた発光装置を提供することができる。
　本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒素を含む新しい結晶およびこの結晶構造中の金属元素やＮを他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、本結晶および本同一結晶を母体とする無機材料が、高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、特定の組成では、赤色または近赤外の発光を示すことを見いだした。
　さらに、この蛍光体を用いることにより、赤色または近赤外域の光の成分を含む白色発光ダイオード（発光装置）やそれを用いた照明器具が得られることを見いだした。
　本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する発光装置、照明器具を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。
　本発明の実施形態において、蛍光体は、少なくともＡ元素と、Ｄ元素と、Ｘ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ元素、Ｘは、Ｏ、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）とを含み、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）を含むＡ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶に、さらに、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）を含む無機物質を含有してもよい。
　前記Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が、Ａ２６Ｄ５１Ｏ２Ｎ８４であってもよい。
　前記Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が、立方晶系の結晶構造を有し、格子定数ａ（ｎｍ）が
１．６　＜　ａ　＜　１．７
であってもよい。
　前記Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が、Ｐ－４３ｎ空間群（「－４」は４のオーバーバー表示、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２１８番の空間群）に属する結晶であってもよい。
　前記無機物質が、ＡａＤｄＥｅＸｘＭｍ（ただし、ａ＋ｄ＋ｅ＋ｘ＋ｍ＝１）で表される組成を有し、パラメータａ、ｄ、ｅ、ｘ、ｍが、
０．０９　≦　ａ　≦　０．１８
０．２６≦　　ｄ　　≦　０．３３
０　≦　ｅ　　≦　０．１
０．５　≦　ｘ　　≦　０．５７
０．０００１　≦　ｍ　≦　０．０７
を満たしてもよい。
　前記パラメータａ、ｄ、ｅ、ｘ、ｍが、
０．１５　≦　ａ　≦　０．１７
０．３≦　　ｄ　　≦　０．３３
０　≦　ｅ　　≦　０．１
０．５２　≦　ｘ　　≦　０．５５
０．０００１　≦　ｍ　≦　０．０５
を満たしてもよい。
　前記Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４であってもよい。
　前記ＭがＥｕであり、前記無機物質が、ＡａＤｄＥｅＸｘＭｍ（ただし、ａ＋ｄ＋ｅ＋ｘ＋ｍ＝１）で表される組成を有し、前記Ｍのパラメータｍが、
０．０００１　≦　ｍ　≦　０．０５
であってもよい。
　蛍光体は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の何れかの波長の光を照射することにより、６３０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの最大値をもつ光を発してもよい。
　本発明の実施形態において、上記蛍光体の製造方法は、金属化合物の混合物であって焼成することにより、上記蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１４００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを包含してもよい。
　前記金属化合物の混合物は、Ａを含有する窒化物、酸窒化物、酸化物、炭酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる１種以上のＡを含有する化合物（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）と、Ｄを含有する窒化物、酸窒化物、酸化物、炭酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる１種以上のＤを含有する化合物（Ｄは、Ｓｉ元素）と、必要に応じてＥを含有する窒化物、酸窒化物、酸化物、炭酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる１種以上のＥを含有する化合物（Ｅは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）と、Ｍを含有する窒化物、酸窒化物、酸化物、炭酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる１種以上のＭを含有する化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）とを含有してもよい。
　本発明の実施形態において、発光装置は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲のいずれかの波長を有する光を発する励起源と、少なくとも１つの上記蛍光体とを含んでもよい。
　前記励起源が、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）であってもよい。
　前記励起源からの光を照射することにより４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの最大値をもつ光を発する１種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記１種以上の蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅ、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、および、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕからなる群から選択される１種以上であってもよい。
　前記発光装置は、照明器具、液晶パネル用バックライト光源、プロジェクター用ランプ、赤外発光照明、または、赤外計測用光源のいずれかであってもよい。
　本発明の実施形態において、蛍光体は、本結晶または本同一結晶を主成分として含む無機物質を含有してもよい。蛍光体として機能することができ、特定の組成では、可視光または紫外線を照射することにより、赤色または近赤外の光を発することができる。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下し難い。白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、プロジェクター用ランプ、赤外発光照明、赤外計測用赤外光源などに好適に使用される有用な蛍光体を提供する。
本結晶の結晶構造を示す図。 本結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図。 実施例１で合成した蛍光体の発光スペクトルを示す図。 本発明実施形態において、照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。 本発明実施形態において、照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。
　以下、本発明の実施形態において、蛍光体を詳しく説明する。
　本発明の実施形態において、蛍光体は、少なくともＡ元素と、Ｄ元素と、Ｘ元素と、必要に応じてＥ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ元素、Ｘは、Ｏ、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）とを含み、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される本結晶、Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される本同一結晶、または、その他の組成の本同一結晶を母体結晶として、さらに発光元素としてＭ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）を含む無機物質を含有する。
　Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４結晶は、本発明者が新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明者が知る限り本願の出願時より以前において報告されていない結晶である。
　図１は、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４結晶の結晶構造を示す図である。
　実施例１で本発明者が合成したＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４について単結晶構造解析を行った結果、本結晶は立方晶系に属し、Ｐ－４３ｎ空間群（「－４」は４のオーバーバー表示、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２１８番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占めることがわかった。表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｂａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの各原子が存在し、Ｂａは５種類の席Ｂａ１からＢａ５に存在する解析結果を得た。また、Ｓｉは席をＳｉ１からＳｉ５の３種類の席に存在する解析結果を得た。さらに、ＮとＯは席を区別することなくＸ１からＸ９の９種類の席に存在する解析結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のデータを使った解析の結果、本結晶は図１に示す構造であり、ＳｉとＯまたはＮとの結合で構成される４面体が連なった骨格中にＢａ元素が含有された構造を持つことが分かった。この結晶中にはＥｕ等の付活イオンとなるＭ元素は主にＢａ元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。
　本同一結晶のひとつとして、Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６がある。代表的なＡは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。代表的なＤはＳｉ元素である。代表的なＥは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。代表的なＸは、Ｏ、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。ただし、Ａ、Ｄ、ＥのカチオンとＸのアニオンとは結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。
　本結晶の結晶構造は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。結晶は、その構成成分を他の元素で置換することや、Ｅｕなどの付活元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明実施形態において、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＰ－４３ｎ（「－４」は４のオーバーバー表示）の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ－ＮおよびＳｉ－Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示す結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と定義して本結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、実験によれば化学結合の長さが±５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。
　さらに、固溶量が小さい場合は、本結晶および本同一結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
　図２は、本結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。
　図２と比較対象となる物質を比べることにより、本結晶あるいは本同一結晶かどうかの簡易的な判定ができる。主要ピークとして回折強度の強い１０本程度で判定してもよい。表１は、その意味で本結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、本結晶の結晶構造を立方晶の他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果（例えば図２）および結晶構造（例えば図１）に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明の実施形態において、立方晶としてＸ線回折の解析を行うものとする。
　本結晶あるいは本同一結晶に、Ｍ元素として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を付活すると蛍光体が得られる。結晶の組成、付活元素の種類および量により、励起波長、発光波長、発光強度等の発光特性が変化するので、用途に応じて選択するとよい。Ｍを付活した本結晶蛍光体は、（Ｂａ，Ｍ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４の組成で表される。Ｍを付活した本同一結晶蛍光体は、（Ａ，Ｍ）２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６の組成で表される。
　Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶において、Ａ２６Ｄ５１Ｏ２Ｎ８４である結晶を母体とする蛍光体は特に発光強度が高い。
　Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が立方晶であり、格子定数ａ（格子定数）（ｎｍ）が
１．６　＜　ａ（格子定数）　＜　１．７
である無機物質に発光イオンを付活した蛍光体は発光強度が高い。ここでＥｕを付活した蛍光体は、（Ａ，Ｅｕ）２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６の組成で表される。中でも、ａ（格子定数）が、ａ（格子定数）＝１．６５２０９（６）ｎｍである結晶は最も発光強度が高い。結晶は立方晶であるので、結晶格子を記述する他のパラメータは、ａ（格子定数）＝ｂ＝ｃ、α＝β＝γ＝９０°である。
　Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶がＰ－４３ｎ空間群（「－４」は４のオーバーバー表示、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２１８番の空間群）に属する結晶を母体とする蛍光体は発光強度が高い。
　ＡａＤｄＥｅＸｘＭｍ（ただし、ａ＋ｄ＋ｅ＋ｘ＋ｍ＝１）で表される組成であり、パラメータａ、ｄ、ｅ、ｘ、ｍが、
０．０９　≦　ａ　≦　０．１８
０．２６≦　　ｄ　　≦　０．３３
０　≦　ｅ　　≦　０．１
０．５　≦　ｘ　　≦　０．５７
０．０００１　≦　ｍ　≦　０．０７
の数値で表される蛍光体は発光強度が高い。
　パラメータａは、Ａ元素の組成を表すパラメータであり、この範囲であれば結晶構造が安定になり得る。パラメータｄは、Ｄ元素の組成を表すパラメータであり、この範囲であえば結晶構造が安定になり得る。パラメータｅは、Ｅ元素の組成を表すパラメータであり、０であってもよいが、０．１以下であれば結晶構造が安定になり得る。パラメータｘは、Ｘ元素の組成を表すパラメータであり、この範囲であれば結晶構造が安定になり得る。パラメータｍは、不活元素Ｍの添加量であり、この範囲であれば発光イオンの量が十分であり、かつ、濃度消光による発光強度の低下も生じ得ない。Ｘ元素はアニオンであり、Ａ、Ｄ、ＥおよびＭ元素のカチオンと中性の電荷が保たれるように組成が決まり得る。
　パラメータａ、ｄ、ｅ、ｘ、ｍが、好ましくは、
０．１５　≦　ａ　≦　０．１７
０．３≦　　ｄ　　≦　０．３３
０　≦　ｅ　　≦　０．１
０．５２　≦　ｘ　　≦　０．５５
０．０００１　≦　ｍ　≦　０．０５
の数値で表される蛍光体はさらに発光強度が高い。
　上述の組成式において、Ｘ元素がＮおよび必要に応じてＯを含み、組成式ＡａＤｄＥｅＯｘ１Ｎｘ２Ｍｍ（ただし、式中ａ＋ｄ＋ｅ＋ｘ１＋ｘ２＋ｍ＝１およびｘ１＋ｘ２＝ｘである）で示され、
０　≦　ｘ１　≦　０．０８
０．４５　≦　ｘ２　≦　０．５３
０．５　≦　ｘ　≦　０．５７
の条件を満たす無機物質を含むと、蛍光特性に優れる。
　さらに好ましくは、
０．０１　≦　ｘ１　≦　０．０３
０．５　≦　ｘ２　≦　０．５２
０．５２　≦　ｘ　≦　０．５５
の条件を満たす無機物質を含むと、蛍光特性に優れる。無機物質中に含まれるＮとＯの原子数の比が、このようになると、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
　Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４である結晶を母体とする蛍光体は発光強度が高い。この場合、Ｅｕを付活した蛍光体は、（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で表される。
　本発明の実施形態の１つとして、ＭがＥｕであり、ＡａＤｄＥｅＸｘＭｍ（ただし、ａ＋ｄ＋ｅ＋ｘ＋ｍ＝１）で表されるＥｕの含有量ｍが、０．０００１　≦　ｍ　≦　０．０５の組成をもつ蛍光体がある。これらの蛍光体は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の何れかの波長の光を照射することにより、６３０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの最大値をもつため、この用途の蛍光体に適している。組成を調整することにより、本発明の実施形態において、蛍光体は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の何れかの波長の光を照射することにより、７５０ｎｍ以上８１０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する発光をし得る。
　無機物質が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である蛍光体は発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性がよいため、この範囲の粒径に制御するのがよい。
　無機物質に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素は発光強度低下の恐れがある。蛍光体中のこれらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下とすることにより、発光強度低下の影響が少なくなる。
　本発明の実施形態の１つとして、本結晶あるいは本同一結晶を母体とする蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、本結晶あるいは本同一結晶を母体とする蛍光体の含有量が２０質量％以上である蛍光体がある。本結晶あるいは本同一結晶を母体とする蛍光体単体では目的の特性が得られない場合や導電性等の機能を付加する場合に本実施形態を用いると良い。本結晶あるいは本同一結晶を母体とする蛍光体の含有量は目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％以下では発光強度が低くなる恐れがある。
　導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。例えば、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化インジウム、酸化スズなどを挙げることができる。
　本結晶あるいは本同一結晶を母体とする蛍光体単体では目的とする発光スペクトルが得られない場合は、他の蛍光体を添加するとよい。他の蛍光体としては、ＥｕまたはＣｅを付活したＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７）蛍光体、β－サイアロン蛍光体、α－サイアロン蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体等を挙げることができる。
　このような本発明の実施形態において、蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、本結晶あるいは本同一結晶を母体とする蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１４００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の実施形態において、蛍光体の結晶は立方晶系で空間群Ｐ－４３ｎ（「－４」は４のオーバーバー表示）に属するが、焼成温度等の合成条件により、これと異なる結晶系や空間群を持つ結晶が混入する場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。
　出発原料としては、例えば、金属化合物の混合物が、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、必要に応じて、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｘは、Ｏ、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）を用いるとよい。
　出発原料として、Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｅを含有する化合物が、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。Ｘを含有する化合物が、酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。なお、Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅを含有する化合物が、目的とするＸを含有する化合物である場合、Ｘを含有する化合物は、Ｍ、Ａ、ＤまたはＥを含有する化合物と共通であってもよい。
　出発原料としては、例えば、Ａ元素、Ｄ元素、Ｍ元素、必要に応じてＥ元素の、窒化物、酸窒化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物の何れかの混合を用いると良い。
　Ｅｕを付活したＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４の蛍光体を製造する場合は、少なくともユーロピウムの窒化物または酸化物と、バリウムの窒化物または酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素とを含有する出発原料を用いるのが、焼成時に反応が進行しやすいため好ましい。
　焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。
　焼成温度は１４００℃以上２２００℃以下がよい。１４００℃より低い温度では反応が十分に進まない恐れがある。２２００℃を超える温度では原料粉末や合成物が分解する恐れがある。焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１時間以上４８時間以下である。
　窒素を含有する不活性雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲では、出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の熱分解が抑えられるため好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は０．０００１％以下が出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の酸化反応を抑制するために好ましい。
　蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法をとるとよい。嵩密度を４０％以下の充填率にすることにより、粒子同士の強固な接着をさけることができる。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。
　原料混合物の焼成に当って、原料化合物を保持する容器としては種々の耐熱性材料が使用しうるが、本発明の実施形態において、使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　２００２年８５巻５号１２２９ページないし１２３４ページに記載の、α－サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように窒化ホウ素をコートした容器や、あるいは窒化ホウ素焼結体が適している。このような条件で焼成を行うと、容器から製品にホウ素あるいは窒化ホウ素成分が混入するが、少量であれば発光特性は低下しないので影響は少ない。さらに少量の窒化ホウ素の添加により、製品の耐久性が向上することがあるので、場合によっては好ましい。
　蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料の粉体粒子または凝集体の平均粒径は５００μｍ以下とすると、反応性と操作性に優れるので好ましい。
　粒子または凝集体の粒径を５００μｍ以下にする方法として、スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級を用いると作業効率と操作性にすぐれるので好ましい。
　焼成の手法は、ホットプレスによることなく、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、粉体または凝集体の製品を得る手法として好ましい。
　蛍光体粉末の平均粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５０ｎｍ以上２００μｍ以下のものが、発光強度が高いので好ましい。体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用いることにより、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２００μｍ以下に粒度調整するとよい。
　焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することにより、粉末に含まれる欠陥や粉砕による損傷が回復することがある。欠陥や損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、この場合熱処理により発光強度が回復する。
　蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機物質を添加して焼成することによりフラックスとして働き、反応や粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。
　焼成温度以下の温度で液相を生成する無機物質として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。これらの無機物質はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けると良い。
　さらに、焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機物質の含有量を低減させることにより、蛍光体の発光強度が高くなることがある。
　本発明の実施形態において、蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の実施形態において、蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の実施形態において、蛍光体を媒体中に分散させたものを、蛍光体含有組成物と呼ぶものとする。
　本発明の実施形態において、蛍光体含有組成物に使用可能な媒体としては、本発明の実施形態において、蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。媒体の例としては、ガラス、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の実施形態において、蛍光体に対する媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。
　本発明の実施形態において、発光装置は、少なくとも励起源（発光光源）と本発明の実施形態において、蛍光体とを用いて構成される。発光光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、有機ＥＬ発光素子、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤでは、本発明の実施形態において、蛍光体を用いて、特開平５－１５２６０９、特開平７－９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を発するものが望ましく、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を発する紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発する青色ＬＥＤ発光素子、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を発する緑、黄色、赤色ＬＥＤ発光素子などを用いることができる。これらのＬＥＤとしては、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＡｓなどの半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
　本発明の実施形態において、発光装置の一形態として、本発明の実施形態における蛍光体に加えて、さらに、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の何れかの波長の光を照射することにより４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の範囲の波長に最大値（ピーク）をもつ蛍光を発する蛍光体を単独または複数を含むことができる。これにより、４００ｎｍの紫色、青色、緑色、黄色、赤色、赤外色の色成分を含む発光装置を校正することができる。
　本発明の実施形態において、発光装置の一形態として、本発明の実施形態における蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。本願明細書において、表記「無機物質：不活元素」は、所定の無機物質に不活元素が不活された蛍光体であることを意図し、例えば、表記「ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）」は、ＡｌＮの母体結晶にＥｕおよび／またはＳｉが付活された蛍光体であることを示す。
　本発明の実施形態において、発光装置の一形態として、本発明の実施形態における蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。
　本発明の実施形態において、発光装置の一形態として、本発明の実施形態における蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅなどがある。
　本発明の実施形態において、発光装置の一形態として、本発明の実施形態における蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどがある。
　本発明の実施形態において、発光装置の一形態として、発光体または発光光源が３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。
　本発明の実施形態において、発光装置は、照明器具、液晶パネル用バックライト光源、プロジェクター用ランプ、赤外発光照明、赤外計測用光源であり得る。本発明の実施形態において、蛍光体は、電子線、１００ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の真空紫外線、１９０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線、３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の可視光などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の実施形態における蛍光体との組み合わせで、上記のような発光装置を構成することができる。
　特定の化学組成を有する結晶相を含む無機物質を含む本発明の実施形態において、蛍光体は、白色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の実施形態において、蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると白色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の実施形態において、蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。
　本発明の実施形態において、蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。
　本発明の実施形態において、発光装置としては、本発明の実施形態における蛍光体を含む、白色発光ダイオード、赤外発光ダイオード、白色と赤外を発光するダイオード、またはこれらの発光ダイオードを複数含む照明器具、液晶パネル用バックライト等がある。
　本発明の実施形態において、以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明の実施形態を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明およびその実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。
［Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４結晶（本結晶）の構造解析］
　Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４結晶を合成して、結晶構造を解析した。合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ－Ｅ１０グレード）と、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２；高純度化学研究所製）と、純度９９．７％の窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２；マテリオン製）とであった。
　窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４組成となるように混合組成を設計した。これらの原料粉末を、上記混合組成となるように秤量し、酸素含有量１ｐｐｍの窒素雰囲気のグローブボックス中で窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。
　混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０－１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。
　合成物を光学顕微鏡で観察し、合成物中から１０μｍの大きさの結晶粒子を採取した。この粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製、ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｂａ、Ｓｉ元素の存在が確認され、設計通りの組成であることが確認された。
　次にこの結晶をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＳＭＡＲＴ　ＡＰＥＸＩＩ　Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。
　次に、Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製、ＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データを表１に、結晶構造の図を図１に示す。表１には、結晶系、空間群、格子定数、原子の種類と原子位置が記述してあり、このデータを用いて、単位格子の形および大きさとその中の原子の並びを決めることができる。
　この結晶は、立方晶系に属し、空間群Ｐ－４３ｎ（「－４」は４のオーバーバー表示、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２１８番の空間群）に属し、格子定数が、ａ（格子定数）＝ｂ＝ｃ＝　１．６５２０９ｎｍ、角度α＝β＝γ＝９０°であった。また原子位置は表１に示す通りであった。なお、ＯとＮは同じ原子位置Ｘにある割合で存在し、その比は結晶の電気的中性の条件から求められる。単結晶Ｘ線構造解析から求めたこの結晶の組成はＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４であった。
　結晶構造データからこの結晶は今まで報告されていない新規の物質であることが確認された。結晶構造データから計算した粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。今後は、合成物の粉末Ｘ回折測定を行い、測定された粉末パターンが図２と同じであれば図１の結晶Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４が生成していると判定できる。さらに、組成を変えることなどにより結晶構造を保ったまま格子定数等が変化したものは、粉末Ｘ線回折測定により得られた格子定数の値と表１の結晶構造データから計算により粉末Ｘ線パターンを計算できるので、計算パターンと比較することにより本同一結晶が生成していると判定できる。
［実施例１：蛍光体］
　次に、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４を母体結晶とする蛍光体を合成した。使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ－Ｅ１０グレード）と、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２；高純度化学研究所製）と、純度９９．７％の窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２；マテリオン製）と、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ；金属ユーロピウムをアンモニア気流中８００℃で１０時間加熱することにより、金属を窒化して得たもの）とであった。
　窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）を、（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４組成となるように混および合組成を設計した。ＢａとＥｕの比は、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）＝０．００５とした。原料粉末を、Ｂａ３Ｎ２：８．６２７、ＥｕＮ：０．１３０、Ｓｉ３Ｎ４：１６．６６７、ＳｉＯ２：１のモル比となるように秤量し、酸素含有量１ｐｐｍの窒素雰囲気のグローブボックス中で窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。
　混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０－１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。
　合成物を光学顕微鏡で観察し、合成物中から１０μｍの大きさの結晶粒子を採取した。この粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製、ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｉ元素の存在が確認され、設計通りの組成であることが確認された。
　次にこの結晶をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＳＭＡＲＴ　ＡＰＥＸＩＩ　Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。
　Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製、ＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた構造は、本結晶の結晶構造と同じであった。なお、ＥｕとＢａは同じ原子位置にある割合で入り、酸素と窒素は同じ原子位置にある割合で入り、全体として平均化したときにその結晶の組成割合となる。
　次に、採取した結晶粒子を光学顕微鏡に設置し、３６０ｎｍの紫外線を照射しながら顕微分光法により発光スペクトルを測定した。分光器は大塚電子製マルチチャンネル分光器ＭＣＰＤ９８００を使用した。測定は、Ｎａｏｔｏ　Ｈｉｒｏｓａｋｉら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２６巻、４２８０－４２８８ページ、２０１４年に記載の方法に準じて行った。発光スペクトルを図３に示す。
　図３は、実施例１の生成物の発光スペクトルを示す図である。
　実施例１の生成物は、３６０ｎｍの波長を有する紫外線によって励起され、６３０ｎｍ以上の赤色および近赤外域にピークを有する光を発する蛍光体であることが分かった。詳細には、実施例１の蛍光体は、３６０ｎｍの波長を有する紫外線によって励起され、ピーク波長７５０ｎｍを有する赤外域の光を発した。
［実施例２～８：蛍光体］
　実施例１と同じ原料粉末を用いて表２に示す組成で混合し、実施例１と同じ製造方法で（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１（Ｏ，Ｎ）８６蛍光体を合成した。合成物から結晶粒子を採取し、単結晶Ｘ線回折装置で結晶相を同定した結果、表１に示すＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４と同一の結晶構造であることを確認した。この粒子に３６０ｎｍの光を当てながら顕微分光法で発光スペクトルを測定した。発光ピーク波長は表２に示す様に赤から近赤外の発光であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例９～２０：蛍光体］
　実施例１と同じ原料粉末を用いて表３に示す組成で混合し、実施例１と同じ製造方法で（Ａ，Ｍ）２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６蛍光体を合成した。表３の組成は（Ａ，Ｍ）２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６からずれている場合があるが、その場合は本同一結晶とその他の相との混合物になる。生成物から結晶粒子を採取し、単結晶Ｘ線回折装置で結晶相を同定した結果、表１に示すＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４と同一の結晶構造の物質が含まれることを確認した。この粒子に３６０ｎｍの光を当てながら顕微分光法で発光スペクトルを測定した。発光ピーク波長は表３に示す様に赤から近赤外の発光であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例２１～３８：蛍光体］
　実施例１と同じ原料粉末と、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２；マテリオン製）、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２；マテリオン製）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２；マテリオン製）、比表面積３．３ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）を適宜用いて表４に示す組成で混合し、実施例１と同じ製造方法で（Ａ，Ｍ）２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６蛍光体を合成した。表４の組成は（Ａ，Ｍ）２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６からずれている場合があるが、その場合は本同一結晶とその他の相との混合物になる。生成物から結晶粒子を採取し、単結晶Ｘ線回折装置で結晶相を同定した結果、表１に示すＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４と同一の結晶構造の物質が含まれることを確認した。この粒子に３６０ｎｍの光を当てながら顕微分光法で発光スペクトルを測定したところ、６３０から８５０ｎｍの範囲にピーク波長を持つ赤から近赤外の発光であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例３９：発光装置］
　次ぎに、本発明の実施形態において、蛍光体を備えた発光装置について説明する。
　図４は、本発明実施形態において、照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
　図４に示す砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
　本実施例では、実施例１で作製した蛍光体とＪＥＭ：Ｃｅ青色蛍光体とβサイアロン：Ｅｕ緑色蛍光体とＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体とを質量比で４：４：１：１に混合した蛍光体粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体（７）を混合したものを分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、青色から赤外までの発光成分を含む白色であった。なお、ＪＥＭ：Ｃｅ青色蛍光体、βサイアロン：Ｅｕ緑色蛍光体およびＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体は、それぞれ、特許文献７、特許文献４および特許文献９を参照して製造した。
［実施例４０：発光装置］
　図５は、本発明実施形態において、照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
　図５に示す基板実装用チップ型発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。
　第一の樹脂（１６）、および、実施例１で作製した蛍光体とＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体とを質量比で１：１に混合した蛍光体（１７）を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。赤および赤外発光のＬＥＤが得られた。
　本発明の実施形態において、蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、ＬＥＤ励起源と組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ない。白色ＬＥＤ、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、プロジェクター用ランプ、赤外発光照明、赤外計測用赤外光源などに好適に使用され得る蛍光体である。今後、各種発光装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
１　砲弾型白色発光ダイオードランプ
２、３　リードワイヤ
４　紫外発光ダイオード素子
５　金細線
６、８　樹脂
７　蛍光体
１１　基板実装用チップ型発光ダイオードランプ
１２、１３　リードワイヤ
１４　青色発光ダイオード素子
１５　金細線
１６、１８　樹脂
１７　蛍光体
１９　アルミナセラミックス基板
２０　壁面部材

Claims (16)

  1. 　少なくともＡ元素と、Ｄ元素と、Ｘ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ元素、Ｘは、Ｏ、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）とを含み、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）を含むＡ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶に、さらに、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）を含む無機物質を含有する、蛍光体。
  2. 　前記Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が、Ａ２６Ｄ５１Ｏ２Ｎ８４である、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が、立方晶系の結晶構造を有し、格子定数ａ（ｎｍ）が
    １．６　＜　ａ　＜　１．７
    である、請求項１または２に記載の蛍光体。
  4. 　前記Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が、Ｐ－４３ｎ空間群（－４は４のオーバーバー表示、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２１８番の空間群）に属する結晶である、請求項１～３のいずれかに記載の蛍光体。
  5. 　前記無機物質が、ＡａＤｄＥｅＸｘＭｍ（ただし、ａ＋ｄ＋ｅ＋ｘ＋ｍ＝１）で表される組成を有し、パラメータａ、ｄ、ｅ、ｘ、ｍが、
    ０．０９　≦　ａ　≦　０．１８
    ０．２６≦　　ｄ　　≦　０．３３
    ０　≦　ｅ　　≦　０．１
    ０．５　≦　ｘ　　≦　０．５７
    ０．０００１　≦　ｍ　≦　０．０７
    を満たす、請求項１～４のいずれかに記載の蛍光体。
  6. 　前記パラメータａ、ｄ、ｅ、ｘ、ｍが、
    ０．１５　≦　ａ　≦　０．１７
    ０．３≦　　ｄ　　≦　０．３３
    ０　≦　ｅ　　≦　０．１
    ０．５２　≦　ｘ　　≦　０．５５
    ０．０００１　≦　ｍ　≦　０．０５
    を満たす、請求項５に記載の蛍光体。
  7. 　前記Ａ２６（Ｄ，Ｅ）５１Ｘ８６で示される結晶が、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４である、請求項１～６のいずれかに記載の蛍光体。
  8. 　前記ＭがＥｕであり、前記無機物質が、ＡａＤｄＥｅＸｘＭｍ（ただし、ａ＋ｄ＋ｅ＋ｘ＋ｍ＝１）で表される組成を有し、前記Ｍのパラメータｍが、
    ０．０００１　≦　ｍ　≦　０．０５
    である、請求項１～７のいずれかに記載の蛍光体。
  9. 　３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の何れかの波長の光を照射することにより、６３０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの最大値をもつ光を発する、請求項１～８のいずれかに記載の蛍光体。
  10. 　金属化合物の混合物であって焼成することにより、請求項１に記載の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１４００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを包含する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
  11. 　前記金属化合物の混合物は、Ａを含有する窒化物、酸窒化物、酸化物、炭酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる１種以上のＡを含有する化合物（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）と、Ｄを含有する窒化物、酸窒化物、酸化物、炭酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる１種以上のＤを含有する化合物（Ｄは、Ｓｉ元素）と、必要に応じてＥを含有する窒化物、酸窒化物、酸化物、炭酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる１種以上のＥを含有する化合物（Ｅは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）と、Ｍを含有する窒化物、酸窒化物、酸化物、炭酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる１種以上のＭを含有する化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）とを含有する、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲のいずれかの波長を有する光を発する励起源と、少なくとも請求項１に記載の蛍光体とを含む、発光装置。
  13. 　前記励起源が、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）である、請求項１２に記載の発光装置。
  14. 　前記励起源からの光を照射することにより４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの最大値をもつ光を発する１種以上の蛍光体をさらに含む、請求項１２または１３に記載の発光装置。
  15. 　前記１種以上の蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅ、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、および、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕからなる群から選択される１種以上である、請求項１４に記載の発光装置。
  16. 　前記発光装置は、照明器具、液晶パネル用バックライト光源、プロジェクター用ランプ、赤外発光照明、または、赤外計測用光源のいずれかである、請求項１２～１５のいずれかに記載の発光装置。
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