JP3837551B2

JP3837551B2 - 酸窒化物蛍光体

Info

Publication number: JP3837551B2
Application number: JP2003176023A
Authority: JP
Inventors: 広崎尚登; 護三友; 山本吉信
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP2005008793A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣａとＥｕを含有するシリコン酸窒化物蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。従って、蛍光体は前記のような励起源に曝された結果、蛍光体の輝度が低下するという問題点があり、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体より輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の製造方法としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（Ａ１Ｎ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を所定のモル比となるように混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス手法により焼成して製造する方法が従来から行なわれている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、さらに高い輝度を示すサイアロン蛍光体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３６３５５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のサイアロン蛍光体よりさらに高い輝度を示すシリコン酸窒化物蛍光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを含有する蛍光体について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲を有するものは、従来のＣａとＥｕを含有するα−サイアロン蛍光体よりも高い輝度の黄色発光を有する蛍光体を見出し、この知見を押し進めた結果、以下（１）〜（４）に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で輝度特性に優れた発光現象があることを知見したものである。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
（１）Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素から構成され、組成式Ｃａ _a Ｅｕ _b Ｓｉ _c
Ａｌ _d Ｏ _e Ｎ _f （式中、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２８とする）で示され、
０．１≦ ａ ≦１・・・・・・・・・・・・・（ i ）
０．０１≦ ｂ ≦０．４・・・・・・・・・・（ ii ）
ｃ＝｛１２−（２ａ＋３ｂ）×１．５｝×ｇ・・（ iii ）
ｄ＝｛（２ａ＋３ｂ）×１．５｝×ｈ・・・・・（ iv ）
ｅ＝｛（２ａ＋３ｂ）×０．５｝×ｉ・・・・・（ v ）
ｆ＝｛１６−（２ａ＋３ｂ）×０．５｝×ｊ・・（ vi ）
０．８５≦ ｇ ≦１．１５・・・・・・・・・（ vii ）
０．８５≦ ｈ ≦１．１５・・・・・・・・・（ viii ）
０．８５≦ ｉ ≦１．１５・・・・・・・・・（ ix ）
０．８５≦ ｊ ≦１．１５・・・・・・・・・（ x ）、
以上の条件を全て満たす組成であって、ａおよびｂが、座標（ａ、ｂ）で示される組成平面上で、Ａ点（０．３５、０．４）、Ｂ点（０．７５、０．０１）、Ｃ点（１、０．０１）、Ｄ点（１、０．４）で囲まれる四角形内の組成であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
（２）前記組成式中において、ｇ＝ｈ＝ｉ＝ｊ＝１であることを特徴とする、（１）に記載する酸窒化物蛍光体。
（３）前記酸窒化物蛍光体がＣａとＥｕを固溶したα−サイアロンを７０重量％以上含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載する酸窒化物蛍光体。
（４）蛍光スペクトルが、最大発光波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、励起スペクトルが、最大励起波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれか１項に記載する酸窒化物蛍光体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例に基づいてについて詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素から構成される。その組成は組成式Ｃａ_aＥｕ_bＳｉ_cＡｌ_dＯ_eＮ_fで示される。組成式とはその物質を構成する原子数の比であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆに任意の数をかけた物も同一の組成である。従って、本発明ではｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２８となるようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを計算し直したものに対して以下の条件を決める。
【０００８】
本発明では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの値は、
０．１≦ ａ ≦１、
０．０１≦ ｂ ≦０．４、
ｃ＝｛１２−（２ａ＋３ｂ）×１．５｝×ｇ、
ｄ＝｛（２ａ＋３ｂ）×１．５｝×ｈ、
ｅ＝｛（２ａ＋３ｂ）×０．５｝×ｉ、
ｆ＝｛１６−（２ａ＋３ｂ）×０．５｝×ｊ、
０．８５≦ ｇ ≦１．１５、
０．８５≦ ｈ ≦１．１５、
０．８５≦ ｉ ≦１．１５、
０．８５≦ ｊ ≦１．１５、
の条件を全て満たす値から選ばれる。
【０００９】
ここに、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、α−サイアロンの一般式、
ＭｘＳｉ｛１２−（ｍ＋ｎ）｝Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６−ｎ）におけるｍ＝２ｎの組成からのずれを表している。ａ値はＣａの含有量であり、０．１以上１以下である。ａ値が０．１より小さいと安定なα−サイアロンが生成しないため、黄色の発光が得られない。ａ値が１より大きいとα−サイアロン以外の相の量が多くなるため、黄色の発光強度が低下する。
【００１０】
ｂ値はＥｕの含有量であり、０．０１以上０．４以下である。ｂ値が０．０１より小さいと発光中心となるＥｕの量が低下するため、黄色の発光強度が低下する。ｂ値が０．４より大きいと安定なα−サイアロンが発生しないため、黄色の発光が得られない。
【００１１】
ｃ値はＳｉの含有量であり、ｃ＝｛１２−（２ａ＋３ｂ）×１．５｝×ｇ
ただし、０．８５≦ ｇ ≦１．１５で示される量である。好ましくは、ｇ＝１が良い。ｃ値がこの範囲よりずれると、黄色の発光強度が低下する。
【００１２】
ｄ値はＡｌの含有量であり、ｄ＝｛（２ａ＋３ｂ）×１．５｝×ｈ
ただし、０．８５≦ ｈ ≦１．１５で示される量である。好ましくは、ｈ＝１が良い。ｄ値がこの範囲よりずれると、黄色の発光強度が低下する。
【００１３】
ｅ値はＯの含有量であり、ｅ＝｛（２ａ＋３ｂ）×０．５｝×ｉ
ただし、０．８５≦ ｉ ≦１．１５で示される量である。好ましくは、ｉ＝１が良い。ｅ値がこの範囲よりずれると、黄色の発光強度が低下する。
【００１４】
ｆ値はNの含有量であり、ｆ＝｛１６−（２ａ＋３ｂ）×０．５｝×ｊ
ただし、０．８５≦ ｊ ≦１．１５で示される量である。好ましくは、ｊ＝１が良い。ｊ値がこの範囲よりずれると、黄色の発光強度が低下する。
【００１５】
以上の組成範囲で黄色の発光を示す蛍光体が得られるが、好ましくは、ａおよびｂが（ａ、ｂ）で示される組成平面上で、Ａ点（０.３５、０．４）、B点（０．７５、０．０１）、C点（１、０．０１）、D点（１、０．４）で囲まれる四角形の内の組成となるように選ぶといっそう発光強度が高い蛍光体が得られる。
ｇ＝ｈ＝ｉ＝ｊ＝１におけるこの組成範囲を図１に示す。
これは、特開２００２−３６３５５４号公報において高輝度が得られると報告されている組成と異なる。
【００１６】
本発明では以上の組成範囲を持つＣａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎから構成される物質で有れば結晶の種類を特に規定しないが、好ましくはα−サイアロンが黄色の発光が得られる点で良い。この場合、α−サイアロンを７０重量％以上含有と黄色の輝度が高くなる。この場合の材料の蛍光スペクトルは、最大発光波長が５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、青色ＬＥＤと組み合わせた白色ＬＥＤ用の蛍光体の用途に適した特性を持つ。最大発光波長がこの範囲以外ではこの用途には適さず、最大励起波長がこの範囲以外では輝度が低下する。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる酸窒化物蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有するサイアロン蛍光体である。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：
組成式Ｃａ_0.75Ｅｕ_0.25Ｓｉ_8.625Ａ１_3.375Ｏ_1.125Ｎ_14.875で示される化合物を得るべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と炭酸カルシウムと酸化ユーロピウムとを、各々６１．０４重量％、２０．９４重量％、１１．３６重量％、６.６６重量％となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、得られた混合物を、金型を用いて２０Ｍｐａの圧力を加えて成形し、直径１２ｎｍ、厚さ５ｎｍの成形体とした。この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、得られたものをメノウの乳鉢を用いて粉砕し、得られた粉末のＸ線回折パターンを調べた結果、α−サイアロン以外の結晶相は観察されず、この粉末はα−サイアロンであることがわかった。この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトル（図２）および励起スペクトル（図３）蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は４６７ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４６７ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいて、５６９ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、２９８カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。
【００１９】
実施例２〜９；
表１に示す組成の他は実施例１と同様の手法で酸窒化物粉末を作成したところ、表２中、実施例２〜９に示すように黄色の輝度が高い蛍光体が得られた。
【００２０】
比較例１０〜１３；
表１に示す組成の他は実施例１と同様の手法で酸窒化物粉末を作成したところ、表２中、比較例１０〜１３に示すように黄色の輝度は低かった。以上得られた組成と特性の関係を表１、表２に纏めて示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】
本発明によって得られたサイアロン蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体よりも高い輝度を示し、励起源に曝された場合の材料劣化や、蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどにおいて好適であり、この種産業分野は勿論、それ以外の分野に対しても、新規な有用性のある材料を提供した意義は縷々述べるまでもなく大きいし、産業の発展に大いに寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｅｕ含有α型サイアロンの組成図
【図２】Ｅｕ含有α型サイアロン（実施例１）の蛍光スペクトル
【図３】Ｅｕ含有α型サイアロン（実施例１）の励起スペクトル

Claims

Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素から構成され、組成式Ｃａ _a Ｅｕ _b Ｓｉ _c Ａｌ _d Ｏ _e Ｎ _f （式中、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２８とする）で示され、
０．１≦ ａ ≦１・・・・・・・・・・・・・（ i ）
０．０１≦ ｂ ≦０．４・・・・・・・・・・（ ii ）
ｃ＝｛１２−（２ａ＋３ｂ）×１．５｝×ｇ・・（ iii ）
ｄ＝｛（２ａ＋３ｂ）×１．５｝×ｈ・・・・・（ iv ）
ｅ＝｛（２ａ＋３ｂ）×０．５｝×ｉ・・・・・（ v ）
ｆ＝｛１６−（２ａ＋３ｂ）×０．５｝×ｊ・・（ vi ）
０．８５≦ ｇ ≦１．１５・・・・・・・・・（ vii ）
０．８５≦ ｈ ≦１．１５・・・・・・・・・（ viii ）
０．８５≦ ｉ ≦１．１５・・・・・・・・・（ ix ）
０．８５≦ ｊ ≦１．１５・・・・・・・・・（ x ）、
以上の条件を全て満たす組成であって、
ａおよびｂが（ａ、ｂ）で示される組成平面上で、Ａ点（０．３５、０．４）、Ｂ点（０．７５、０．０１）、Ｃ点（１、０．０１）、Ｄ点（１、０．４）で囲まれる四角形内の組成であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
前記式中のｇ、ｈ、ｉ、ｊが、ｇ＝ｈ＝ｉ＝ｊ＝１であることを特徴とする請求項１に記載する酸窒化物蛍光体。
ＣａとＥｕを固溶したα−サイアロンを７０重量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の酸窒化物蛍光体。
蛍光スペクトルにおいて、最大発光波長が５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体。