JP5354588B2 - β−サイアロン蛍光体の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、β−サイアロン蛍光体の製造方法に関するもので、より詳細には高輝度及び所望の粒度特性を有するように調節できるβ−サイアロン蛍光体の製造方法に関するものである。

サイアロン蛍光体は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を有する酸窒化物蛍光体の一種であり、結晶構造の異なるαーサイアロン蛍光体とβ−サイアロン蛍光体が知られている。αーサイアロン蛍光体に関する報告は非特許文献１に記されており、αーサイアロン蛍光体とそのＬＥＤ用途に関する報告は特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に記されている。また、βーサイアロン蛍光体に関する報告は特許文献５に記されており、βーサイアロン蛍光体とそのＬＥＤ用途に関する報告は特許文献６に記されている。

αーサイアロンは一般式Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_８−ｎで表される単位構造の組成で構造の中に２箇所の空隙がある結晶構造である。この空隙に比較的イオン半径の小さなＣａ^２＋等の金属イオンが固溶可能であり、金属イオンが固溶したαーサイアロンの一般式はＭ_ｍ／ｖＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_８−ｎ：Ｅｕ（ここでＭは金属イオンであり、ｖはその原子価である。）で表される。Ｃａと賦活剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）のＥｕが固溶したαーサイアロンは、非特許文献１と特許文献１等に記載されているように黄色域に発光を示す蛍光体であることが知られている。この蛍光体は紫外域から青色域に連続した励起帯があり、紫外線や青色光の照射で黄色に発光することから、白色ＬＥＤ用の黄色蛍光体としての利用が期待できる。

この蛍光体は、出発原料として窒化珪素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と酸化ユーロピウムの各粉末を使用し、各々原料を所定量秤量し混合した後に窒素中で高温焼成することにより得られる。また、高輝度化を図るために不純物量を規定した高純度原料の提案（特許文献３）や金属シリコンを使用する提案（特許文献４）がされている。

一方、β−サイアロンは一般式Ｓｉ_６−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_６−ｘで表される組成であり、α−サイアロンのように結晶内に大きな空隙はないとされている。このβ−サイアロンに賦活剤を添加したβーサイアロン蛍光体が特許文献５と特許文献６に記載されている。β−サイアロンにＣｕ、Ａｇ、Ｍｎ等やＥｕ等の希土類元素を賦活剤としたβ−サイアロン蛍光体が特許文献５に提案されている。また、Ｅｕで活性化されたβ−サイアロン蛍光体がそれぞれ特許文献５と特許文献６に報告されている。しかし、特許文献５に記載のＥｕ活性のβーサイアロン蛍光体は青色発光域の４１０−４４０ｎｍに発光する蛍光体であり、特許文献６に記載の蛍光体は緑色に発光する蛍光体であることが報告されている。双方の発光色の違いは特許文献６で述べられているように特許文献５のＥｕ活性のβーサイアロンは焼成温度が低いことからＥｕがβ−サイアロンに十分固溶していないためと考えられる。

特許文献６のＥｕ活性のβ‐サイアロン蛍光体は緑色発光で紫外から青色の光で励起される特徴を持っている。そのため、青色ＬＥＤと蛍光体または紫外ＬＥＤと蛍光体から構成される白色ＬＥＤ用の緑色発光蛍光体として注目されている。特に、Ｅｕ活性のβ‐サイアロン蛍光体はスペクトルの幅が約５５ｎｍで狭く色純度が良いため、色再現性が要求される白色ＬＥＤ用の緑色発光蛍光体として期待されている。しかし、輝度が十分高くないため更に輝度を高くすることが望まれている。

β−サイアロン蛍光体は、出発原料として窒化珪素、窒化アルミニウムと活性剤原料の各粉末を使用し、各々原料を所定量秤量し混合した後に窒素雰囲気中で高温焼成することにより製造される。特許文献６ではＥｕ活性のβ−サイアロン蛍光体の製造方法が記載されており、出発原料に窒化珪素と窒化アルミニウム（または酸化アルミニウム）及び酸化ユーロピウムを用い、これらを所定量秤量し混合した後に窒素雰囲気中で１８５０℃以上の温度で焼成することにより製造することが記載されている。

しかしながら上記のように、現在知られている窒化珪素や窒化アルミニウムなど窒化物原料を出発原料に用いた特許文献６に記載されているような従来の方法では、十分高い輝度のβ−サイアロン蛍光体が得られていない。また白色ＬＥＤなど各用途に応用されて使用される場合は、蛍光体の発光特性に加え粒径や粒子形状などの粒度特性が素子の発光効率に影響するため粒度特性の制御も求められる。また粒度特性は製造歩留まりなどにも影響するため、発光素子に適していることが必要である

また、窒化珪素や窒化アルミニウムを原料とする場合は製造メーカーが限られており種類が少ないため、十分純度が高い窒化物原料が汎用品にないこと及び／又は原料コストが高いなど原料に制約がある。すなわち、限られた原料に依存するため更なる高輝度化が難しいことや粒度特性の制御が不十分であること原料コストなどの問題がある。

Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ ｋｒｅｂｅｌ"Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ ｒａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ"、Ｔｕ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ、Ｐ１４５−１６１（１９９８）

特開２００２−３６３５５４ 特開２００３−３３６０５９ 特開２００４−２３８５０５ 特開２００７−３１２０１ 特開昭６０−２０６８８９ 特開２００５−２５５８９５

本発明は、上述の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は高輝度及び所望の粒度特性を有するように調節できるβ−サイアロン蛍光体の製造方法を提供することにある。

以上のような目的を達成するための本発明によるβ−サイアロン蛍光体の製造方法は、Ｓｉ_{（６−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_ｙＮ_{（８−ｙ）}：Ｌｎ_ｚで表される化学式を有し、前記式中のＬｎは希土類元素Ｅｕであり、０＜ｘ≦４．２であり、０＜ｙ≦４．２であり、０＜ｚ≦１．０である緑色発光のβ−サイアロン蛍光体を製造するために、珪素原料物質と、アルミニウム原料物質と、賦活剤原料物質とを秤量する段階と、前記秤量された珪素原料物質、アルミニウム原料物質及び賦活剤原料物質を混合して原料物質混合物を製造する段階と、前記原料物質混合物を窒素含有雰囲気ガス中で加熱する段階と、を含み、珪素原料物質と、アルミニウム原料物質と、賦活剤原料物質とを秤量する段階は、前記珪素原料物質として単体珪素と窒化珪素、前記アルミニウム原料物質としてアルミナ又は窒化アルミニウム又は金属アルミニウム、賦活剤原料物質として酸化ユーロピウムを準備する段階を含み、前記珪素原料物質を準備する段階は、前記β−サイアロン蛍光体の輝度が高く制御されるように、単体珪素と窒化珪素との配合比を単体珪素と窒化珪素との合計１００重量部に対して単体珪素が３０重量部以上となる範囲で調節する段階を含むことを特徴とする。

β−サイアロン蛍光体は、ピーク波長が５２０ｎｍから５６０ｎｍであることができる。

原料物質混合物を加熱する時の窒素含有雰囲気ガスはＮ_２濃度が９０％以上であることができ、窒素含有雰囲気のガス圧は０．８Ｍｐａから２０Ｍｐａであることができる。また、加熱する温度は１９００℃から２１５０℃の温度である。

実施例１により製造されたβ−サイアロン蛍光体のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 実施例１により製造されたβ−サイアロン蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１により製造されたβ−サイアロン蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に適用することができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は当業界において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明にするために提供されるものである。

本発明は、化学式がＳｉ_{（６−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_ｙＮ_{（６−ｙ）}：Ｌｎ_ｚで表される（式中のＬｎは希土類元素で、０＜ｘ≦４．２で、０＜ｙ≦４．２で、０＜ｚ≦１．０である）β−サイアロン蛍光体の製造方法に関し、珪素原料物質が単体珪素を含む珪素原料物質で、アルミニウム原料物質が金属アルミニウム及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１つを含むアルミニウム原料物質からなる母体原料物質からなり、更に蛍光体の発光中心となる賦活剤原料物質を加え混合して調合される原料物質混合物を調合する工程と、原料物質混合物を窒素含有雰囲気ガス中で加熱する工程を含む製造方法であり、窒素雰囲気中での加熱により単体珪素が窒化されアルミニウム原料及び賦活剤と反応してβ−サイアロン蛍光体が生成されることを特徴とする。

本発明によると、原料物質を混合して窒素含有雰囲気ガス中で加熱してβ−サイアロン蛍光体を製造する。原料物質としては珪素、アルミニウム及び活性剤である希土類金属を各々含む原料物質が使用される。

珪素原料物質としては、珪素を含む原料物質で、珪素は単体珪素のみを使用するか、単体珪素の他に珪素を含む珪素化合物をさらに混合して使用することができる。珪素化合物としては窒化珪素または酸化珪素を使用することができる。

原料の単体珪素は、粉末状でＦｅ等の不純物の含有量が少ない高純度の単体珪素であることが好ましい。単体珪素粉末の粒径や分布がそのまま蛍光体の粒径に反映されるものではない。しかし、焼成条件や組み合わせる原材料により珪素粉末の粒径や分布が蛍光体の粒径や形状等の粒度特性に影響を与える。また、原料の粒径が大きすぎると反応が不均一になりやすく部分的に不均一な組成の蛍光体が生成し蛍光体の発光特性にも影響を与えるため、単体珪素粉末の粒径は３００μｍ以下が好ましい。

反応性の観点から言えば、単体珪素の粒径は小さいほど反応性が高いためより好ましい。但し、配合される原料や焼成速度にも影響を受けるため、必ずしも単体珪素の粒径が小さい必要はなく、単体珪素の形態が粉末状であることに限定されない。

アルミニウム原料物質としては、金属アルミニウム及びアルミニウムを含むアルミニウム化合物のうちの少なくとも１つを使用することができる。または金属アルミニウムとアルミニウム化合物を共に使用することができる。アルミニウムを含むアルミニウム化合物としては例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムを使用することができる。珪素原料物質に単体珪素を使用する場合には、アルミニウム原料物質として必ずしも金属アルミニウムを使用する必要はなく、アルミニウム化合物のみを使用してもよい。

金属アルミニウムを使用する場合、粉末状でＦｅのような不純物の含有量が少ない高純度の金属アルミニウムであることが好ましい。上述のような観点から言えば、金属アルミニウムの粒径は３００μｍ以下が好ましい。但し、金属アルミニウムの場合にも配合される原料や焼成速度にも影響を受けるため、必ずしも金属アルミニウムの粒径が小さい必要はなく、その形態が粉末状であることに限定されない。

賦活剤原料物質としてはＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｐｒ及びＴｂから構成される群から選ばれる１つの希土類金属を使用することができる。具体例としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ、Ｐｒ_７Ｏ_１１及びＴｂ_３Ｏ_４７のような酸化物やＥｕ（ＮＯ_３）_３またはＥｕＣｌ_３等を使用することができる。比較的輝度が高いことから、より好ましい賦活剤原料物質はＥｕまたはＣｅである。

珪素原料物質及びアルミニウム原料物質の配合比を調節すると、β−サイアロン蛍光体の粒子特性を制御することができる。さらに、珪素原料物質である単体珪素と珪素化合物の配合比またはアルミニウム原料物質である金属アルミニウムとアルミニウム化合物の配合比を調節してもβ−サイアロン蛍光体の粒子特性を制御することができる。このような単体珪素または金属アルミニウムの原料物質に対する効果は以下の実施例においてより詳細に説明する。

本発明により製造されるβ−サイアロン蛍光体は下記の化１を有する蛍光体である。
（化１）
Ｓｉ_{（６−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_ｙＮ_{（６−ｙ）}：Ｌｎ_ｚ

上記式中のＬｎは希土類元素で、０＜ｘ≦４．２で、０＜ｙ≦４．２で、０＜ｚ≦１．０であることが好ましい。このようなβ−サイアロン蛍光体の発光色は賦活剤のＬｎによって様々であるが、Ｅｕの場合は緑色発光蛍光体でありそのピーク波長は５００ｎｍから５７０ｎｍである。

上述のように単体珪素を含む珪素原料物質と金属アルミニウム及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１つを含むアルミニウム原料物質に賦活剤としてＥｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｅ、ＰｒまたはＴｂのような希土類元素を含む賦活剤原料物質を各々計量して混合し、窒化ホウ素製のルツボに充填し、原料物質混合物を窒素含有雰囲気下で焼成してβ−サイアロン蛍光体を製造する。

原料物質混合物を高温の窒素雰囲気中で焼成することにより蛍光体が製造される。ここで窒素含有雰囲気ガス中のＮ_２濃度が９０％以上であることが好ましい。また、窒素含有雰囲気 ガス圧は０．１Ｍｐａから２０Ｍｐａであることができる。窒素雰囲気を形成するために真空状態にしてから窒素含有雰囲気ガスを導入することができるが、これと異なり真空状態にせず窒素含有雰囲気ガスを導入することもでき、ガス導入は不連続に行うこともできる。

単体珪素を含む原料物質混合物を窒素雰囲気で焼成することにより、単体珪素は窒素と反応して窒化され、原料中の窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物及び賦活剤原料とも反応してβ−サイアロン蛍光体が形成される。この様に窒素ガスは窒素雰囲気の保持に加え窒素供給源の役割をしている。このとき、珪素とアルミニウム及び活性剤原料物質の反応は、窒化前または窒化中にも共に反応することがあるため均一な組成のβ−サイアロンが生成されると考えられ高輝度のβ−サイアロン蛍光体を生成することが出来る。

焼成する段階において、加熱温度は１８５０℃から２２００℃であることが好ましい。原料物質の組成により異なることはできるが、ガス圧が０．８Ｍｐａ以上で、１９００℃から２１５０℃の高温で焼成することが高輝度の蛍光体を製造するためにより好ましい。そして、加熱後、生成した蛍光体の粒度特性を調節するために粉砕処理や分級処理することができる。また、該蛍光体を更に高温で再焼成してもよい。

以下、本発明のβ−サイアロン蛍光体の製造方法によりβ−サイアロン蛍光体を製造した実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。

以下の実施例において、母体原料の珪素原料物質とアルミニウム原料物質及び付活剤原料物質を所定量計量し、ボールミルや混合機で混合して原料物質混合物を調合する。原料物質混合物はＢＮルツボ等の高温耐熱性の容器に入れ加圧焼成と真空焼成が出来る電気炉に入れる。これを窒素含有雰囲気中のガス圧が０．２Ｍｐａから２Ｍｐａの加圧下で、２０℃／分以下の温度上昇速度で温度上昇させ１８００℃以上に加熱しβ−サイアロン蛍光体が製造される。

単体珪素を含有する珪素原料物質とアルミニウム原料物質及び付活剤原料から製造される実施例１から実施例９の蛍光体と単体珪素を含まない珪素原料物質を使用して製造される比較例１から比較例３の蛍光体は全て付活剤にＥｕを使用したＥｕで活性化されたβ−サイアロン蛍光体で、ピーク波長が５２０から５６０ｎｍにある緑色発光の蛍光体である。

（実施例１）
珪素原料物質として窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と単体珪素（Ｓｉ）を使用し、アルミニウム原料物質としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を使用し、賦活剤としては酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を使用した。Ｓｉ_３Ｎ_４を４．０４７ｇ、Ｓｉを５．６７１ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５８９ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．１４１ｇ計量し、混合機と篩を使用して混合した後、ＢＮルツボに充填し、耐圧製電気炉に入れてセットした。焼成は真空下で５００℃まで加熱し、５００℃でＮ_２ガスを導入した。Ｎ_２ガス雰囲気下で５００℃から１９５０℃まで毎分５℃温度を上昇させ、ガス圧が０．８Ｍｐａ以上になるようにしながら１９５０℃の温度で５時間焼成した。

焼成後、冷却させて電気炉からルツボを取り出し高温で焼成して生成した蛍光体を粉砕し、１００メッシュの篩を使用して蛍光体を得た。製造された蛍光体はフッ化水素酸及び塩酸を利用して洗浄し分散した後十分に乾燥し５０メッシュの篩を使用して蛍光体を分級して実施例１の蛍光体を得た。

（実施例２）
Ｓｉ_３Ｎ_４を４．０４７ｇ、Ｓｉを５．６７１ｇ使用することに替えて、Ｓｉ_３Ｎ_４を１．３４９ｇ、Ｓｉを７．２９１ｇ使用すること以外は実施例１と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

（実施例３）
Ｓｉ_３Ｎ_４を４．０４７ｇ、Ｓｉを５．６７１ｇ使用することに替えて、Ｓｉ_３Ｎ_４を６．７４４ｇ、Ｓｉを４．０５１ｇ使用すること以外は実施例１と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

（実施例４）
Ｓｉ_３Ｎ_４を４．０４７ｇ、Ｓｉを５．６７１ｇ使用することに替えて、Ｓｉ_３Ｎ_４を９．４４２ｇ、Ｓｉを２．４３０ｇ使用すること以外は実施例１と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

（実施例５）
Ｓｉ_３Ｎ_４を４．０４７ｇ、Ｓｉを５．６７１ｇ使用することに替えて、珪素原料物質としてＳｉ_３Ｎ_４を使用せずＳｉのみを８．１０１ｇ使用すること以外は実施例１と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

（比較例１）
Ｓｉ_３Ｎ_４を４．０４７ｇ、Ｓｉを５．６７１ｇ使用することに替えて、珪素原料物質としてＳｉを使用せずＳｉ_３Ｎ_４のみを１３．４８８ｇ使用すること以外は実施例１と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

（実施例６）
珪素原料物質として窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と単体珪素（Ｓｉ）を使用し、アルミニウム原料物質として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を使用し、賦活剤として酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を使用した。Ｓｉ_３Ｎ_４を５．３９５ｇ、Ｓｉを３．２４１ｇ、ＡｌＮを０．３７９ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．１３７ｇ計量し、混合機と篩を使用して混合した後、ＢＮルツボに充填し、耐圧製電気炉に入れセットした。焼成は窒素雰囲気下で１４５０℃で５時間以上加熱し、冷却後焼成物を粉砕した。粉砕された焼成物は再びＢＮルツボに充填し、耐圧製電気炉に入れてセットした。真空下で５００℃まで加熱し５００℃でＮ_２ガスを導入した。Ｎ_２ガス雰囲気下で５００℃から２０００℃まで毎分５℃温度を上昇させ、ガス圧が０．８Ｍｐａ以上になるようにしながら２０００℃の温度で５時間焼成した。

焼成後、冷却させて電気炉からルツボを取り出し高温で焼成し生成した蛍光体を粉砕し、１００メッシュの篩を使用して蛍光体を得た。製造された蛍光体はフッ化水素酸及び塩酸を利用して洗浄し分散した後十分に乾燥して５０メッシュの篩を使用して蛍光体を分級し実施例６の蛍光体を得た。

（実施例７）
Ｓｉ_３Ｎ_４を５．３９５ｇ、Ｓｉを３．２４１ｇ使用することに替えて、Ｓｉ_３Ｎ_４を７．５５４ｇ、Ｓｉを１．９４４ｇ使用すること以外は実施例６と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

（実施例８）
Ｓｉ_３Ｎ_４を５．３９５ｇ、Ｓｉを３．２４１ｇ使用することに替えて、珪素原料物質としてＳｉ_３Ｎ_４を使用せずＳｉのみを６．４８１ｇ使用すること以外は実施例６と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

（比較例２）
Ｓｉ_３Ｎ_４を５．３９５ｇ、Ｓｉを３．２４１ｇ使用することに替えて、珪素原料物質としてＳｉを使用せずＳｉ_３Ｎ_４のみを１０．７９１ｇ使用すること以外は実施例６と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

（実施例９）
Ｓｉ_３Ｎ_４を５．３９５ｇ、Ｓｉを３．２４１ｇ、ＡｌＮを０．３７９ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．１３７ｇ使用することに替えて、Ｓｉ_３Ｎ_４を６．７４４ｇとＳｉを４．０５１ｇ、アルミニウム原料物質として金属アルミニウム（Ａｌ）を０．３１２ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．１７２ｇ使用すること以外は実施例６と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

（比較例３）
Ｓｉ_３Ｎ_４を５．３９５ｇ、Ｓｉを３．２４１ｇ、ＡｌＮを０．３７９ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．１３７ｇ使用することに替えて、Ｓｉ_３Ｎ_４を１３．４８８ｇ使用し、Ａｌを０．３１２ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．１７２ｇ使用すること以外は実施例６と同じ方法を用いてβ−サイアロン蛍光体を製造した。

以下、上述の実施例及び比較例に使用した原料物質の配合比を表１に示した。

実施例１により製造された蛍光体は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析を行った。その結果を図１に示す。図１の結果とＪＣＰＤＳデータから製造された蛍光体がβ−サイアロン蛍光体であることを確認した。

また、発光特性は４６０ｎｍの励起光を照射し実施例１のβ−サイアロン蛍光体及び比較例１のβ−サイアロン蛍光体の発光スペクトルを測定した。結果を図２に示す。実施例１のβ−サイアロン蛍光体は発光ピークが５４１ｎｍであり半値幅は５４．７ｎｍの緑色発光の蛍光体であることがわかる。その輝度は比較例１のβ−サイアロン蛍光体と比較して２７％高かった。

実施例１のβ−サイアロン蛍光体の励起スペクトルを、５４１ｎｍの発光色を検出光として測定した。その結果は図３に示す。紫外線から５００ｎｍ付近の可視光線の領域まで励起帯があることがわかる。

実施例１から９及び比較例１から３のβ−サイアロン蛍光体を各々７重量部、赤色のＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を３重量部、シリコン樹脂１０重量部をよく混合しスラリー化し、このスラリーを青色発光ＬＥＤの発光素子が装備されたマウントリード上のコップ内に注入し、その後１３０℃で１時間硬化して本蛍光体を利用した白色ＬＥＤを製造した。製造された白色ＬＥＤの輝度を測定した。実施例の蛍光体を使用して作製した白色ＬＥＤの輝度は何れも、比較例の蛍光体を使用して作製したＬＥＤよりも高輝度であることを確認した。

実施例１から９及び比較例１から３のβ−サイアロン蛍光体の発光ピーク波長及び蛍光体の輝度を以下の表２に示す。

実施例１から実施例９及び比較例１から比較例３の発光ピーク波長は約５４０ｎｍで緑色蛍光体であることがわかる。実施例１から５と比較例１は、アルミニウム原料にＡｌ２Ｏ３を使用して、Ｓｉ量を変えて作製した試料である。実施例１から５は比較例１を１００％として輝度比較を行なった。実施例６から８と比較例２は、アルミニウム原料にＡｌＮを使用して、Ｓｉ量を変えて作製した試料である。実施例６から８は比較例２を１００％として輝度比較を行なった。実施例９と比較例３は、アルミニウム原料にＡｌ金属を使用して作製した試料である。実施例９は比較例３を１００％として輝度比較を行った。

実施例は何れも１００％以上の輝度であり、比較例の単体珪素を使用しない蛍光体よりも輝度が高いことがわかる。すなわち、アルミニウム原料に酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、金属アルミニウムを使用した何れの場合においても、金属アルミニウムを使用した実施例の蛍光体が比較例の単体珪素を使用しない蛍光体よりも輝度が高いことがわかる。特に、実施例１から実施例３の蛍光体は輝度が１２４％から１２７％で比較例１より２０％以上も高い輝度を示した。

従って、以上のように本発明では単体珪素を使用してより高輝度のβ−サイアロン蛍光体を製造することを見出すことができた。

また、実施例の蛍光体を使用して作製した白色ＬＥＤの輝度は何れも、比較例の蛍光体を使用して作製したＬＥＤよりも高輝度であることを確認した。

本実施形態によれば、β−サイアロン蛍光体の製造において珪素原料の一部または全てに単体珪素を使用することにより高輝度のβ−サイアロン蛍光体を製造することができる効果がある。

また、本実施形態によれば、β−サイアロン蛍光体の粒子特性を所望通り調節でき、このように製造されたβ−サイアロン蛍光体を用いてさらに信頼性の高い発光素子の製造ができる効果がある。

本発明は上述の実施形態により限定されるものではなく、上記の請求の範囲により解釈されるべきである。また、本発明に対して請求の範囲に記載の本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な形態の置換、変形及び変更が可能であるということは当該技術分野の通常の知識を有する者には自明である。
（項目１）
Ｓｉ _{（６−ｘ）} Ａｌ _ｘ Ｏ _ｙ Ｎ _{（６−ｙ）} ：Ｌｎ _ｚ
で表される化学式を有し、上記式中のＬｎは希土類元素であり、０＜ｘ≦４．２であり、０＜ｙ≦４．２であり、０＜ｚ≦１．０であるβ−サイアロン蛍光体の製造方法であって、
単体珪素を含む珪素原料物質と、金属アルミニウム及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１つを含むアルミニウム原料物質と、発光中心となる賦活剤原料物質と、を混合して原料物質混合物を製造する段階と、
上記原料物質混合物を窒素含有雰囲気ガス中で加熱する段階と、
を含むことを特徴とするβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
（項目２）
上記希土類元素はＥｕまたはＣｅであることを特徴とする項目１に記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
（項目３）
上記珪素原料物質が単体珪素と珪素化合物とからなり、
該珪素化合物が窒化珪素及び酸化珪素のうちの少なくとも１つであることを特徴とする項目１または項目２に記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
（項目４）
上記アルミニウム化合物は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムのうち少なくとも１つであることを特徴とする項目１から項目３の何れかに記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
（項目５）
上記β−サイアロン蛍光体は、ピーク波長が５００ｎｍから５７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする項目１から項目４の何れかに記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
（項目６）
上記窒素含有雰囲気ガスはＮ _２ 濃度が９０％以上であることを特徴とする項目１から項目５の何れかに記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
（項目７）
上記窒素含有雰囲気ガス中のガス圧は０．１Ｍｐａから２０Ｍｐａであることを特徴とする項目１から項目６の何れかに記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
（項目８）
上記加熱する段階は１８５０℃から２２００℃で行われることを特徴とする項目１から項目７の何れかに記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。

Claims (6)

1. Ｓｉ_{（６−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_ｙＮ_{（８−ｙ）}：Ｌｎ_ｚ
   で表される化学式を有し、前記式中のＬｎは希土類元素Ｅｕであり、０＜ｘ≦４．２であり、０＜ｙ≦４．２であり、０＜ｚ≦１．０である緑色発光のβ−サイアロン蛍光体を製造するために、珪素原料物質と、アルミニウム原料物質と、賦活剤原料物質とを秤量する段階と、
   前記秤量された珪素原料物質、アルミニウム原料物質及び賦活剤原料物質を混合して原料物質混合物を製造する段階と、
   前記原料物質混合物を窒素含有雰囲気ガス中で加熱する段階と、を含み、
   珪素原料物質と、アルミニウム原料物質と、賦活剤原料物質とを秤量する段階は、前記珪素原料物質として単体珪素と窒化珪素、前記アルミニウム原料物質としてアルミナ又は窒化アルミニウム又は金属アルミニウム、賦活剤原料物質として酸化ユーロピウムを準備する段階を含み、
   前記珪素原料物質を準備する段階は、前記β−サイアロン蛍光体の輝度が高く制御されるように、単体珪素と窒化珪素との配合比を単体珪素と窒化珪素との合計１００重量部に対して単体珪素が３０重量部以上となる範囲で調節する段階を含むことを特徴とするβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
2. 前記β−サイアロン蛍光体は、ピーク波長が５２０ｎｍから５６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
3. 前記窒素含有雰囲気ガスはＮ_２濃度が９０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
4. 前記窒素含有雰囲気ガス中のガス圧は０．８Ｍｐａから２０Ｍｐａであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
5. 前記加熱する段階は１９００℃から２１５０℃で行われることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。
6. 前記単体珪素は、粉末状で、３００μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のβ−サイアロン蛍光体の製造方法。

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